《張文勤有機化學(第五版)第十章 羧酸及其衍生物》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《張文勤有機化學(第五版)第十章 羧酸及其衍生物（59頁珍藏版）》請在裝配圖網上搜索。
1、第十章 羧酸及其衍生物教學目的： 掌握羧酸及其衍生物的結構、化學性質、反應歷程。教學重點： 羧酸及其衍生物的化學性質；酯的水解反應歷程和ClaisenClaisen酯縮合反應歷程。教學難點： 對結構與性質的關系的認識和理解；電子效應對羧酸酸性的影響；對不同結構的羧酸衍生物中羰基上的親核取代反應歷程的理解。10-1 羧酸的結構與物理性質一、羧酸的結構羧酸：含有羧基的化合物RCOOHp-共軛羧基與脂肪烴相連的叫脂肪酸羧基與芳香烴相連的叫芳香酸lC-O極性單鍵，易斷裂發(fā)生取代反應lO-H易斷裂，比醇酸性強l有不飽和鍵，能加氫還原二、物理性質1. 物態(tài)C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有
2、酸腐臭味的油狀液體，在水中溶解度逐漸減小。 C9 臘狀固體，無氣味。2. 沸點l下列化合物的沸點最高的為 ( )A2-丁醇 B丁醛 C2-丁酮 D丁酸D芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸為結晶的固體羧酸比相應的醛、酮、醇的沸點都高。乙醇的沸點為78.5，而甲酸為100.7。3. 水溶性RCOOH低級羧酸(甲酸、乙酸，丙酸)能與水混溶； 隨著相對分子質量的增加，在水中的溶解度迅速減小，最后與烷烴的溶解度相近原因：原因： 羧酸極易形成氫鍵，且分子間氫鍵更多11-2 羧酸的命名二、系統(tǒng)命名蟻酸醋酸l羧基編號為 1l選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈一、俗名草酸水楊酸3-甲基丁酸2-丁烯酸2-甲基
3、-4-羥基丁酸2-苯基丁酸l復雜芳香酸可把芳香環(huán)看做取代基3-苯基-2-丁烯酸l二元酸是選擇含有兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，通常稱為某二酸乙基丙二酸1,4-丁二酸鄰苯二甲酸羧酸去掉羥基后得到的基團三、?；王Ｑ趸阴；郊柞；人崛サ魵浜蟮玫降幕鶊F酰基：酰氧基：乙酰氧基苯甲酰氧基11-3 羧酸的化學性質酸性酸性取代反應取代反應還原反應還原反應脫羧反應脫羧反應 -H反應反應一、酸性 1. 酸性的大小能使石蕊試紙變紅RCO2HH2CO3C6H5OHROHpka56.4(pka1)1016 H2O15.7羧酸的酸性小于常見無機酸而大于碳酸。R-COOH R-COO- + H+ 2. 取代基對酸性的影響
4、吸電子基團使酸性增大CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH給電子基團使酸性減小酸性排序:1324（由大到?。┍容^酸性:間位不考慮共軛效應，只考慮誘導效應 羧基上的OH原子團可以被一系列原子或基團取代生成羧酸的衍生物。二、羧酸衍生物的生成RCOOHSOCl2P2O5RCOOOCRROHRCORONH3RCNH2ORCClO酰氯酰氯酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺三、羧酸的還原NaBH4LiAlH4RCH2OHLiAlH4R-COOHl產率高， 不影響C=CC=C和CCCCl得不到醛，醛比酸更易還原。l用LiAlH4還原時，必須是無水環(huán)境特點： 羧基較難被還原 強還原劑可還原
5、至伯醇四、-H的鹵代反應 羧基的致活作用比羰基小得多， -H鹵代在光、碘、硫或紅磷等催化劑下可逐步取代?？刂茥l件，反應可停留在一取代階段。 鹵代羧酸經反應可轉變?yōu)槠渌娜〈人峄虿伙柡汪人岬?。l制備取代酸五、脫羧反應及脫水反應 實驗室制取甲烷的方法？其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產物復雜，無制備意義。 l在羧酸的羰基或 C上連有吸電子基羧酸在加熱時，容易發(fā)生脫羧反應。l飽和一元羧酸加熱難脫羧Cl3CCOOHCHCl3 + CO21. 脫羧反應在脫羧反應中最典型的是羰基酸脫羧l二元羧酸的熱分解反應2. 脫水反應 丁二酸及戊二酸加熱至熔點以上則脫水生成環(huán)狀酸酐l五元環(huán)或六元環(huán)化合物容易形成3. 脫羧
6、及脫水反應六、羧酸的制備1. 羧酸的工業(yè)合成(1) 烴的氧化l烷烴氧化l芳烴氧化(了解了解)(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制備2.2.伯醇、醛的氧化3.3. 烯烴的氧化4. 芳烴的氧化有-H烴基苯氧化為苯甲酸無-H烴基苯難以被氧化7. 碘仿反應碘仿反應（用于制備特定結構的羧酸）5.5.酯的水解6.6.過氧酸的還原加氧順序：加氧順序：R3C- R2CH- Ph RCH2- -CH38. Grignard試劑與二氧化碳作用例：9. 歧化反應11-4 羧酸衍生物的結構和命名一、羧酸衍生物的結構L=X,NH2,OR羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含有酰基酰鹵酯酸酐酰胺羰基與雜原子相連（2 2）與?；噙B
7、的原子的電負性都比碳大，故有吸電子誘導效應（1 1）L和碳相連的原子上有未共用電子對，故具有給電子共軛效應（3 3）當+C-I時， 取代反應活性將降低當+C RCH2OH R2CHOH R3COH烷氧鍵斷裂SN1機理醇脫羥基酸脫氫2.2.其它酯化反應HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH醇相同時11-8 酰胺一、酰胺的堿性堿性：NH3 RCONH2 RC=ONH2： 酰胺基本顯中性，和強酸氯化氫氣體形成鹽，遇水則又水解為酰胺和鹽酸。二、二、酰胺的物理性質 在常溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰胺多為無色晶體。熔點、沸點甚至比相對分子質量相近的羧酸還高。 三、
8、酰胺的化學性質1.1.水解酰胺與酯一樣在酸堿催化下可水解，生成羧酸或鹽。實際上，酰胺的水解（O=C-N鍵斷裂）較難 低分子量酰胺易溶于水，隨著相對分子質量的增大，溶解度逐漸減小。 應用： 保護氨基2.2.脫水反應 酰胺與強脫水劑(P2O5)共熱，可脫水生成腈。 實驗室用來制備腈，尤其是結構特殊不能用鹵代烴制備的腈 3. 還原反應 強還原劑氫化鋰鋁可將伯其還原為伯胺4.4.霍夫曼降級反應脫羰基反應應用： 由伯酰胺制備少一個碳原子的伯胺 一級酰胺在溴（或氯）和濃的強堿作用下轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺的反應稱為霍夫曼降級反應 5. 與HNO2的反應酰胺只能是伯酰胺可用來鑒別伯酰胺四、四、酰胺的生成1
9、1羧酸衍生物的氨解2 2羧酸的銨鹽加熱失水而得 水解水解相應的羧酸相應的羧酸R-C-OH + HClO=（反應猛烈）（反應猛烈）R-C-OH + R/-OHO=（加熱、加酸、（加熱、加酸、 堿催化劑）堿催化劑）R-C-OH + NH3O=（長時間加熱回（長時間加熱回流、且加酸、流、且加酸、 堿堿催化劑）催化劑）反應速度遞增反應速度遞增R-C-OH + R/-C-OHO=（熱水立即反應）（熱水立即反應）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+ H-OH小結小結羰基的親核取代反應羰基的親核取代反應水解活性：水解活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺
10、 醇解醇解相應的酯相應的酯反應速度遞增反應速度遞增R-C-OR/ + HClO=R-C-OR/ + NH3O=R-C-OR/ + R/-C-OHO=O=+ H-OR/R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR/ + R/-OHO=（酯交換（酯交換 反應）反應）反應活性：反應活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 氨（胺）解氨（胺）解酰胺酰胺反應速度遞增反應速度遞增R-C-NH2 + NH4ClO=R-C-NH2 + R/-C-ONH4O=O=+ H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2 + R/-OHO=反應活性：反應活性： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯
張文勤有機化學(第五版)第十章 羧酸及其衍生物
