基礎(chǔ)化學學習指導與習題集：第十一章配位化合物

《基礎(chǔ)化學學習指導與習題集：第十一章配位化合物》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《基礎(chǔ)化學學習指導與習題集：第十一章配位化合物（36頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第十一章第十一章 配位化合物配位化合物【學習目標】掌握 配位化合物的組成及命名；配位化合物的價鍵理論；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等雜化軌道，內(nèi)軌型和外軌型配位化合物；配位平衡的基本概念和穩(wěn)定常數(shù)的意義及簡單應(yīng)用。熟悉 晶體場理論；中心離子 d 軌道在八面體場中的分裂；晶體場穩(wěn)定化能；光譜化學順序；分裂能及其影響因素；電子成對能；高自旋與低自旋配位化合物；影響配合物穩(wěn)定性的因素；螯合物及螯合效應(yīng)。了解 d-d 躍遷和配合物的顏色；影響螯合物穩(wěn)定性的因素；生物配體及配合物在醫(yī)學上的意義。【內(nèi)容要點】第一節(jié) 配位化合物的基本概念一、什么是配位化合物配位化合物（簡稱配合物）是以具有

2、接受電子對的離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對的離子或分子（統(tǒng)稱配體） ，以一定的空間排列方式在中心原子周圍所組成的質(zhì)點（配離子或配分子）為特征的化合物。二、配合物的組成多數(shù)配合物由配離子與帶有相反電荷的離子組成。中心原子提供空軌道，配體中的配位原子提供孤對電子，組成配離子。常見配位原子有N、O、C、S、F、Cl、Br、I 等。只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體。含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱多齒配體。三、配合物的命名1. 配合物遵守無機化合物的命名原則：陰離子在前、陽離子在后，以二元化合物命名。如“某化某”、 “某酸”、 “氫氧化某”和“某酸某”。2. 配離子及配位

3、分子的命名：配體名稱在前，配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示，復雜配體名稱寫在圓括號中，以免混淆，不同配體以中圓點“”分開，配體名稱之后以“合”字聯(lián)接中心原子，其后加括號以羅馬數(shù)字表示氧化值。3. 配體命名按如下順序確定：（1）無機配體在前，有機配體在后；（2）先列出陰離子，后列出中性分子；（3）同為陰離子或中性分子時按配位原子元素符號的英文字母順序列出；（4）化學式相同、配位原子不同的配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列；（5）對配位原子相同、所含原子的數(shù)目也相同的配體，按與配位原子相連的原子的元素符號英文字母順序命名。第二節(jié) 配合物的化學鍵理論一、配合物的價鍵理論（一）價鍵理論的基本要點

4、1.中心原子與配體中的配位原子之間以配位鍵結(jié)合。2.為了增強成鍵能力，中心原子所提供的空軌道首先進行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道。3.配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供的雜化軌道的數(shù)目和類型。（二）雜化軌道類型、配位數(shù)及配離子的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2sp直線4sp3四面體dsp2平面四方形6sp3d2八面體d2sp3八面體（三）外軌配合物和內(nèi)軌配合物配合物的中心原子全部用最外層價空軌道(ns、np、nd)進行雜化成鍵，所形成的配合物稱為外軌配合物。如果中心原子用次外層 (n-1)d 和最外層的ns、np 軌道進行雜化成鍵，所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合

5、物。(四) 配合物的磁矩在實驗上，配合物屬內(nèi)軌還是外軌，可通過配合物的磁矩（）的測定來判斷。 與未成對電子數(shù) n 的關(guān)系為。B(2)n n在理論上，什么情況下形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，這取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。當中心原子的(n-1)d 軌道全充滿(d10)時，沒有可利用的空(n-1)d 軌道，只能形成外軌配合物，如Ag(CN)2-。當中心原子的(n-1)d 軌道電子數(shù)不超過 3 個時，總是形成內(nèi)軌配合物。如 Ti(H2O)63+。具有 d4d7組態(tài)的中心原子，配體是決定配合物類型的主要因素。若配位原子的電負性較大，傾向于形成外軌配合物。如 FeF63-。若配位原子的電負性較小

6、，則傾向于形成內(nèi)軌配合物。如 Co(CN)63-。同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空的(n-1)d 軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。如 V(NH3)63+雖為內(nèi)軌配離子，但穩(wěn)定性差。價鍵理論認為，不論外軌配合物還是內(nèi)軌配合物，配體與中心原子間的價鍵本質(zhì)上均屬共價鍵。二、晶體場理論（一）晶體場理論的基本要點1.中心原子與配體之間通過靜電作用力相結(jié)合。2.中心原子在配體所形成的負電場作用下，5 個能量相同的簡并 d 軌道能級發(fā)生了分裂，有些 d 軌道能量升高，有些降低。3. 中心原子的 d 電子重新排布在能級發(fā)生分裂的 d 軌道上，使系統(tǒng)總能量降低，配合物更穩(wěn)定。（二）在八面體配位場中中心原

7、子 d 軌道能級分裂 中心原子 d 軌道能級分裂成兩組：一組為高能量能級二重簡并的和d2dz軌道；一組為低能量能級三重簡并的、和軌道。22dyx dxydxzdyzd（三）分裂能及其影響因素1. 分裂能 能級分裂后中心原子 d 軌道最高能級與最低能級的能量差為分裂能，用 表示。八面體場分裂能用 o表示。d能級上升 0.6o，能級下降d0.4o。2. 影響分裂能的因素 有配體的性質(zhì)、中心原子的氧化值和中心原子的半徑。（1）配體的場強愈大，分裂能愈大。正八面體配合物的光譜實驗得出的配體場強由弱到強順序：22232422332I Br Cl SCN F S OOHONO C OH ONCSEDTAN

8、H enSONOCN CO（2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。（3）中心原子的半徑 分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。另外，配合物的幾何構(gòu)型不同則晶體場分裂能大小明顯不同。（四）八面體場中中心原子的 d 電子排布軌道中已排一個電子，另一個電子進入而成對時，必須提供能量以克服電子間的排斥，這種能量稱為電子成對能（P） 。中心原子為 d1d3及 d8d10電子組態(tài)時，無論強場還是弱場配體，只有一種排布方式。d4d7電子組態(tài)時，強場的 oP，d 電子盡可能填充能量較低的能級各軌道，稱為低自旋；弱d場的 oP，d 電子盡可能分占和能級各軌道，稱為高自旋。高自旋配合dd物的單電子數(shù)

9、多于低自旋配合物。（五）晶體場穩(wěn)定化能d 電子進入分裂后的 d 軌道與分裂前（在球形場中）相比，系統(tǒng)總能量的降低稱為晶體場穩(wěn)定化能，簡稱 CFSE。正八面體配合物的 CFSE 可按下式計算：21CFSE(d )(d )()xEyEnn P（六）d-d 躍遷和配合物的顏色，由于很多情況下分裂能（注意：也包括其他構(gòu)型的晶體場）在ohco可見光范圍內(nèi)，配合物吸收了其中某種波長的光，發(fā)生 d-d 躍遷，這種波長的光的補色光透過配合物，使入射的白光變成了透射的有色光，所以，大多配合物是有顏色的。第三節(jié) 配位平衡一、配位平衡常數(shù) 以Cu(NH3)42+為例，它在水溶液中存在著下列平衡： 2233 4Cu(

10、aq) 4NH (aq) Cu(NH ) (aq)平衡常數(shù) Ks稱為穩(wěn)定常數(shù)：432243sNHCu)Cu(NHK二、配位平衡的移動1. 酸度的影響 配合物中很多配體是堿，可接受質(zhì)子。增大溶液酸度可使配位平衡向解離方向移動，這種作用稱為酸效應(yīng)。酸度愈大，或配體堿性愈強，酸效應(yīng)就愈強烈。中心原子與 OH-結(jié)合而使配離子解離，叫做水解作用。溶液堿性愈強，愈有利于水解。2. 沉淀平衡的影響 向配位平衡系統(tǒng)加入較強沉淀劑，可使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。同樣，向沉淀平衡系統(tǒng)加入較強的配位劑，可使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。3. 與氧化還原平衡的關(guān)系 氧化還原平衡可破壞配位平衡，配位平衡也可影響氧化還原平衡。4

11、. 其他配位平衡的影響 向配位平衡系統(tǒng)加入更強配位劑，可使原來配離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的配離子。第四節(jié) 螯合物和生物配體一、螯合效應(yīng)中心原子與多齒配體形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。由于生成螯合物而使配合物穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)。二、影響螯合物穩(wěn)定性的因素1. 螯合環(huán)的大小 五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。2. 環(huán)的數(shù)目 螯合環(huán)愈多，螯合物就愈穩(wěn)定。三、生物配體生物配體在生命過程中的意義。血紅蛋白在體內(nèi)輸送氧氣的作用，碳酸酐酶在體內(nèi)二氧化碳代謝中的作用?！倦y題解析】 例 11-1（1）根據(jù)價鍵理論，畫出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子與配體成

12、鍵時的電子排布，并判斷空間構(gòu)型。 （2）已知Co(NH3)63+的分裂能 o為273.9kJmol-1，Co3+的電子成對能 P 為 251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能 o為 124.4kJmol-1，F(xiàn)e2+的電子成對能 P 為 179.40kJmol-1。根據(jù)晶體場理論，判斷中心原子的 d 電子組態(tài)和配離子自旋狀態(tài)。并計算晶體場穩(wěn)定化能。 分析 (1) 利用磁矩確定未成對電子數(shù)，然后確定內(nèi)軌或外軌及雜化類型。(2)比較分裂能與電子成對能，確定高自旋、低自旋化合物，計算晶體場穩(wěn)定化能。解 （1）Cd(NH3)42+中 Cd2+的價電子組態(tài)為 4d10，=0B，無未成對電子，

13、采取 sp3雜化軌道成鍵，配體 NH3中 N 的孤電子對填入 sp3雜化軌道，配離子空間構(gòu)型為正四面體。 Co(NH3)62+中 Co2+的電子組態(tài)為 3d7，=3.87B，利用，未成對電B(1)n n子數(shù) n=3，故以 sp3d2雜化軌道成鍵，NH3中 N 的孤電子對填入 sp3d2雜化軌道，屬外軌配合物，正八面體構(gòu)型。（2）Co(NH3)63+中 Co3+的電子組態(tài)為 3d6，oP，屬低自旋配合物。電子排布為，晶體場穩(wěn)定化能為06dd21oo1CFSE(d )(d ) () 6 (0.4)0 0.6(3 1) 155.1 kJ molxEyEnn PP Fe(H2O)62+中 Fe2+的電

14、子組態(tài)為 3d6，oP，屬高自旋配合物，電子排布為。24dd晶體場穩(wěn)定化能為21oo1CFSE(d )(d ) () 4 (0.4)2 0.6(1 1) 49.8 kJ molxEyEnn PP 例 11-2 固體 CrCl36H2O 的化學式可能為Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H2O)5ClClH2O 或Cr(H2O)6Cl3，今將溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流過一酸性陽離子交換柱，在柱上進行離子交換反應(yīng)：Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq)配合物正離子 陽離子交換樹脂 交換后的交換樹脂 交換下來的H+交換下來的 H+用

15、0.100molL-1NaOH 標準溶液滴定，計耗去 22.50mL，通過計算推斷上述配合物的正確化學式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。分析 根據(jù)題中條件可知離子的物質(zhì)的量與配合物的電荷數(shù)有確定的關(guān)系，因此只要確定離子的物質(zhì)的量即可求出配離子的電荷，進而求出配合物的化學式。解 0.200gCrCl36H2O 的物質(zhì)的量為10.200g1000mmol0.75mmol266.5g mol1mol滴定測得 n(H+)=0.100molL-122.50mL =2.25mmol由交換反應(yīng)式知：1mol Xn+可交換出 n mol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交換出

16、2.25 mmol 的 H+，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即 Xn+為 X3+，所以配正離子只能是Cr(H2O)63+，配合物為Cr(H2O)6Cl3。例 11-3 將 0.20molL-1的 AgNO3溶液與 0.60molL-1的 KCN 溶液等體積混合后，加入固體 KI（忽略體積的變化） ，使 I-濃度為 0.10molL-1，問能否產(chǎn)生 AgI 沉淀？溶液中CN-濃度低于多少時才可出現(xiàn) AgI 沉淀？分析 只要求出生成離子Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+離子濃度與 I-離子濃度的乘積即離子積，通過比較離子積與溶度積的大小即可。解 等體積混合后Ag+=0.

17、20molL-11/2=0.10molL-1CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-反應(yīng)前的濃度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1平衡時濃度 xmolL-1 （0.30-0.20+2x）molL-1 （0.10-x）molL-1 0.10molL-1 0.10molL-1122211 2s2211Ag(CN) 0.10mol LAg Ag(CN) CN 1.3 10(0.10mol L )7.69 10mol LK有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp

18、(AgI)=8.5210-17，無 AgI 沉淀生成。若要在I-=0.10molL-1的條件下形成 AgI 沉淀，則溶液中 Ag+ 濃度為：17sp16118.52 10Ag 8.52 10mol LI 0.10mol LK 14121621sAg(CN) 0.10mol LCN =3.0 10 mol LAg 8.52 101.3 10K由計算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必須使CN-時，中心離子的 d 電子采取高自旋分布；P K，上述反應(yīng)不能正向進行，因此沒有 AgCl 沉淀生成。防止 AgCl 沉淀生成的條件是，溶液中 NH3的濃度為：QK233 2s3 2sp(NH )1(Ag

19、(NH ) ) (Cl )(Ag(NH ) )(AgCl)cccKK13 23s3 2sp317101(Ag(NH ) ) (Cl )(NH )mol L(Ag(NH ) )(AgCl)0.0455 9.1 10mol L1.1 101.77 100.46mol LcccKK16. 298.15K 時，將 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 與 30.0mL 0.100molL-1 AgNO3溶液混合，計算所得溶液中 Ag+、CN-和Ag(CN)2-的濃度。解 反應(yīng)前 -1-10.250mol L35.0mL(CN )0.135mol L30.0mL35.0mLc -1-10.10

20、mol L30.0mL(Ag )0.046mol L30.0mL35.0mLcAg+ + 2CN- Ag(CN)2-平衡時 x 0.135前 20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1212s- 2Ag(CN) 1.3 10Ag CN K12012- 2221sAg(CN) 0.046Ag mol L1.91 10mol LCN (0.043)1.3 10K CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-12Lmol046. 0LmolLmol046. 0)CN(Agx17. 已知下列反應(yīng)的平衡常

21、數(shù)，4.786K 224Zn(OH) (s)2OHZn(OH) 結(jié)合有關(guān)數(shù)據(jù)計算的值。24(Zn(OH) /Zn)解 查表得：，2(Zn/Zn)0.761 8 V 17sp2(Zn(OH) )=3.10 10K224Zn(OH) ( )2OHZn(OH) s24222242222s4sp2Zn(OH) OH Zn(OH) ZnOH OH ZnOH (Zn(OH) )(Zn(OH) )KKK217s417sp24.786Zn(OH) 1.54 10Zn(OH) 3.10 10KKK2224s4170.05916(Zn(OH) /Zn)(Zn/Zn)lg(Zn(OH) )0.05916 0.761

22、8lg(1.54 10 )V21.270 VKn 18. 298.15K 時，在 1L 0.05molL-1 AgNO3過量氨溶液中，加入固體 KCl，使 Cl-的濃度為 910-3molL-1(忽略因加入固體 KCl 而引起的體積變化)，回答下列各問：(1) 298.15K 時，為了阻止 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3的濃度至少應(yīng)為多少molL-1？(2) 298.15K 時，上述溶液中各成分的平衡濃度各為多少 molL-1？(3) 298.15K 時，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag為多少伏？解 （1）欲阻止 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的濃度 sp10381c(Ag )

23、x1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution.Solution ，10sp(AgCl) 1.77 10K7s3 2(Ag(NH ) )1.1 10KAg(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH30.05 0.05

24、 aInitiation of the reaction2332ssp2710NH 1Ag(NH ) Cl 15.136 101.1 101.77 10KK KTo no precipitation of AgCl20.05 0.05aQKthen 212211(0.05)mol L(0.05) 5.136 10 mol L1.133mol LaK4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1molL-1 in a solution and th

25、e solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1.Solution ，17sp(AgI) 8.52 10K21s2(Ag(CN) )1.3 10K Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN-0.1 0.1 0.1Initiation of the reaction22ssp62117CN 1Ag(CN) I 19.03 101.3 108.52 10KK K26(0.1)19.03 100.1 0.1QKNo AgI precipitate forms in the solution.5. Given

26、 the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.Ag(CN)2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN-223232-222323715s3221s2Ag(NH ) CN Ag(NH ) CN Ag Solution Ag(CN) NH Ag(CN) NH Ag (Ag(NH ) )1.1 10 8.5 10(Ag(CN) )1.3 10KKKThe reaction

27、 is in reverse direction.Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH36. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value cellEobtained by this method for the formation constant, , of Cu(N

28、H3)42+?fKSolution The cell in the problem is as follows:2113 43( )Cu |Cu(NH ) (1.00mol L ),NH (1.00mol L )|SHE( )22cellSHE3 43 4(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)0.052 VE 23 4(Cu(NH ) /Cu)0.052 V 2223 43 43 44323 4423 4(Cu(NH ) )0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)lg2(NH )0.059161.00(Cu(NH ) /Cu)lg2(1.00)(Cu(N

29、H ) /Cu)0.052 Vcc 223 4ss0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu/Cu)lg20.059160.3419 Vlg20.052 VKK ，。s2 0.3419 V( 0.052 V)lg13.320.05916 VK 13s2.09 10K 7. The following concentration cell is constructed.1112Ag|Ag (0.1mol L Ag(CN) ,0.1mol L CN )|Ag (0.1mol L )|AgIf for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for

30、 ? Hint: Recall that the anode is sKcellEon the left.Solution Cathode (Ag /Ag)(Ag /Ag)0.05916lg (Ag )cAnode 222s2(Ag(CN) )(Ag(CN) /Ag)(Ag(CN) /Ag)0.05916lg(CN )(Ag(CN) )(Ag /Ag)0.05916lg0.05916lg(CN )cccKccell2-2s22-212(Ag /Ag)Ag(CN) /Ag(Ag /Ag)0.05916 lg (Ag )Ag(CN) (Ag /Ag)0.05916 lgAg(CN) 0.05916

31、 lg(CN )0.1 0.05916lg0.10.05916lg(1.26 10 )0.05916lg(0.1)1.13EccKc0 V(李栢林)【學生自我測試題】一、判斷題（對的打，錯的打，共 10 分）1. 在正八面體場中，中心原子 d 軌道的能級分裂成 d和 d兩組，d的能量比該自由離子 d 軌道的能量高，d的能量則低于自由離子 d 軌道的能量。 （ ）2.中心原子 d 電子組態(tài)為和的正八面體配合物都是低自旋配合物。 ( )03dd06dd3. Cr 的原子序數(shù)為 24，配離子CrCl63-和Cr(CN)63-中 Cr3+的 3d 電子排布均為 d3d0。屬正八面體構(gòu)型。這兩種配離子的

32、晶體場穩(wěn)定化能相等。 （ ）4. 當配體是質(zhì)子堿時，溶液 pH 值降低導致配離子解離的作用，叫做酸效應(yīng)。 （ ）5. 25時，0.10molL-1 HAg(CN)2溶液中的 H+濃度大于 0.10molL-1 HCN 溶液中的H+濃度，那么 0.10molL-1 HAg(CN)2溶液中的 CN-濃度大于 0.10molL-1 HCN 溶液中的CN-濃度。 （ ）6.已知 Cd 的原子序數(shù)為 48，CN-為強場配體，故Cd(CN)42-為低自旋配離子。 （ ）7. 25時, 0.10molL-1 HAl(OH)4溶液中的 OH-濃度是 H+濃度的 4 倍。 （ ）8. 已知 KsAgCl2-=1

33、05.04， KsAgI2-=1011.74，則下列反應(yīng)向右進行。 （ ）AgCl2- + 2I- AgI2- + 2Cl-9. 在螯合滴定中，金屬離子與 EDTA 形成的螯合物的 lgKs(MY)愈大，則允許滴定的最低 pH 值便愈低。 （ ）10. 配合物的空間構(gòu)型主要取決于雜化軌道的類型。 （ ）二、選擇題（共 30 分）1.在Co(en)(C2O4)2-中，Co3+的配位數(shù)是 （ ）A. 2 B. 3 C. 4 D. 5 E. 62.已知某配合物的組成為 CoCl35NH3H2O，其水溶液呈弱酸性，加入強堿并加熱至沸有氨放出，同時產(chǎn)生 Co2O3沉淀；加入 AgNO3于另一份該配合物溶

34、液中，有 AgCl 沉淀生成，過濾后再加 AgNO3時無變化，但加熱至沸又產(chǎn)生 AgCl 沉淀，沉淀量為第一次沉淀量的 1/2，該配合物的化學式為 （ ）A. CoCl2(NH3)5ClH2O B.Co(NH3)5H2OCl3 C. CoCl(NH3)5Cl2H2O D. CoCl2(NH3)4ClNH3H2O E. CoCl3(NH3)3(NH3)2H2O3.下列配離子中，屬于低自旋的是 （ ）A. FeF63- B. Co(NH3)62+ C. CrCl63- D. Ag(S2O3)23- E .Co(NH3)63+4.已知Ni(CO)4中,Ni 以 dsp2雜化軌道與 C 成鍵，Ni(C

35、O)4的空間構(gòu)型應(yīng)為 ( )A. 三角錐形 B. 正四面體 C. 直線型 D. 八面體 E. 平面正方形5.Co(NH3)63+是內(nèi)軌配離子，則 Co3+未成對電子數(shù)和雜化軌道類型是 （ ）A. 4, sp3d2 B. 0, sp3d2 C. 4, d2sp3 D. 0, d2sp3 E. 6,d2sp36.在配位平衡和沉淀平衡互相轉(zhuǎn)化過程中，一些陰離子或分子爭奪 Ag+的順序是 （ ）A. Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-NH3Br-S2O32-I-CN-NH3Br-S2O32-I-S2- D. Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2- E. Cl-Br-S2O32-I-CN-

36、S2-7.Co3+與Co(CN)63-的氧化能力的關(guān)系是 （ ）A. Co3+=Co(CN)63- B. Co3+Co(CN)63- C. Co3+Co(CN)63-D. 以上說法都不正確 E. 以上說法都正確8.下列分子或離子能做螯合劑的是 （ ）A. H2N-NH2 B. NH2-OH C. CH3COO- D. HO-OH E. H2NCH2-CH2NH29.下列同一濃度的溶液中，所含粒子數(shù)最多的是 （ ）A. FeSO4 B. K2Cu(en)(C2O4)2 C. (NH4)4Fe(CN)6 D. Fe2Fe(CN)6 E. FeFe(CN)610.下列說法中，正確的是 （ ）A. K

37、s(CaY2-) Ks(MgIn-) Ks(CaIn-)B. Ks(CaY2-) Ks(MgY2-)Ks(MgIn-) Ks(CaIn-) C. Ks(CaY2-) Ks(MgY2-) Ks(CaIn-)D. Ks(CaY2-) Ks(MgY2-) Ks(CaIn-)E. Ks(CaY2-) Ks(MgY2-) Ks(MgIn-) Ks(CaIn-)11.對配離子Mn(CN)63-的正確描述是 （ ）A. Mn(CN)63-的名稱是六氰合錳（） B. Mn(CN)63-的 oPC. Mn(CN)63-中的中心原子 Mn3+的 d 電子組態(tài)是31ddD. Mn(CN)63-的穩(wěn)定化能為 6o+P

38、E. Mn(CN)63-的中心原子 Mn3+采用 sp3d2雜化軌道與 CN-中的 C 成鍵12.下列影響配合物分裂能 大小的因素中，正確的是 （ ）A. 配合物的幾何構(gòu)型 B. 中心原子 d 軌道的主量子數(shù) n，如 5d4d3dC. 中心原子的電荷：如 Fe3+Fe2+, Co3+Co2+D. 配體的種類，CN-SCN-H2OF-Cl-Br-AgCl 在 0.10molL-1KCN 中的溶解度B. AgCl、AgBr、AgI 在 6molL-1NH3水中的溶解度的大小是：AgClAgBr=AgIC. 3+3-6(Co /Co) Co(CN)63-的 Ks15.d 區(qū)某金屬元素原子 M，其最外

39、層電子中有 2 個電子的量子數(shù)為 n=4，l=0，6 個電子的量子數(shù)為 n=3，l=2。關(guān)于金屬元素原子 M，下列說法中正確的是 （ ）A. 該金屬元素原子 M2+可以作為中心原子，與配體 CN-形成配位數(shù)為 4 的配離子M(CN)42-B. 配離子M(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形C. 該配離子的分裂能 oD. 該金屬元素原子 M2+作為中心原子，與配體 CN-形成的配離子時，其 M2+電子組態(tài)為06ddE. 該金屬元素原子 M2+作為中心原子，與配體 CN-形成的配合物的穩(wěn)定化能 CESE為-0.4o+P16.在下列物質(zhì)中，于 6molL-1NH3水中，溶解度最大的是 （ ）A. Ag

40、SCN B. AgCN C. AgCl D. AgBr E. AgI17.下列轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，在各物質(zhì)濃度相同時，反應(yīng)向右進行的是 （ ）A. AgBr + S2O32- Ag(S2O3)23- +2Br-B. AgI + S2O32- Ag(S2O3)23- +2I-C. AgCN + S2O32- Ag(S2O3)23- +2CN-D. AgSCN + S2O32- Ag(S2O3)23- +2SCN-E. Ag(S2O3)23- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2 S2O32-18. 下列轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，在各物質(zhì)濃度相同時，反應(yīng)向右進行的是 （ ）A. Cu(NH3)42+ + Zn2+

41、Zn(NH3)42+ + Cu 2+B. CaY2- + 3en Ca(en)32+ + Y4-C. Fe (H2O)63+3 C2O42- Fe(C2O4)33+6H2O D. Ag(NH3)2+ + 2Cl- AgCl2+ + 2NH3E. Ni(CN)42- + 4NH3 Ni(NH3)2- + 4CN-19.若使 AgBr 溶于水中，可以加入 （ ）A. H2O B. AgNO3 C. NH3 D. NaOH E. Na2S2O320.下列配合物中，屬于弱電解質(zhì)的是 （ ）A. CrCl(NH3)5SO4 B. K3FeCl6 C. HAg(CN)2D. Cu(NH3)4(OH)2 E

42、. PtCl2(NH3)221.已知PtCl42中 Pt2+以 dsp2雜化軌道與 Cl成鍵，PtCl42的空間構(gòu)為 （ ）A.正八面體 B. 直線型 C. 八面體 D. 正四面體 E. 平面正方形22.欲分離 AgCl、AgBr 、AgI 并使之變成溶液，所使用的試劑和加入的先后順序是（ ）A. NH3、 Na2S2O3、 KCN B. KCN、NH3、Na2S2O3 C. Na2S2O3、NH3、KCN D. KCN、Na2S2O3、NH3 E. NH3、KCN、Na2S2O3 23.下列配離子中沒有顏色的是 （ ）A. 28Ni(CN)42 B. 30Zn(NH3)42+ C. 24Cr

43、(H2O)63+D.23V（H2O）63+ E. 27Co(NH3)42+24.利用生成配合物而使難溶電解質(zhì)溶解時，下面哪一種情況最有利于沉淀的溶解 （ ）A. lg Ks愈大，Ksp愈小 B. lg Ks愈小，Ksp愈大 C. KsKspD. pKs愈大，Ksp也大 E. lg Ks愈小，Ksp愈小25.已知25Mn(SCN)64的 6.1B，該配離子屬于 （ ）A. 外軌型、高自旋 B. 外軌型、低自旋 C. 內(nèi)軌型、高自旋D. 內(nèi)軌型、低自旋 E. 以上說法均錯誤26.下列配離子都具有相同的配體，其中屬外軌型的是 （ ）A. 30Zn(CN)42 B.29Cu(CN)42 C.28Ni(

44、CN)42D. 27Co(CN)63 E.27Co(CN)6427.EDTA 測定水的硬度達終點時溶液所見顏色是 （ ）A.金屬指示劑與被測金屬離子形成的配合物的顏色B.金屬指示劑的顏色 C. MY 的顏色D.上述 A 和 C 的顏色 E. Y4-的顏色28. Ag(S2O3)23-的 Ksa，Ag(CN)2的 Ksb，則下列反應(yīng)Ag(S2O3)232CN Ag(CN)2-2S2O32的平衡常數(shù) K 為 （ ）A. ab B. a+b C. b/a D. a/b E a-b29. Co(NO2)63顯黃色（吸收紫光） ，而Co(NH3)63顯橙色（吸收藍光） ， 據(jù)此判斷兩配合物的分裂能大小情

45、況為 （ ）A. 相等 B.不能判斷 C. 33o26o3 6Co(NO ) Co(NH ) D. 33o26o3 6Co(NO ) Co(NH ) E. 33o26o3 6Co(NO ) Co(NH ) 30. 下列 Ti3+配位化合物中哪一種在可見光譜中有最大吸收波長? （ ）A. Ti(H2O)63+ B. Ti(en)23+ C. TiCl63- D. Ti(NH3)63+ E. TiF63- 三、填空題（共 20 分）1. 配合物Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)的名稱為 (1) ，配位數(shù)為 (2) ，中心原子氧化數(shù)為 (3) 。2. 內(nèi)軌配合物的中心原子 d 電子在配體場的

46、作用下發(fā)生了 (4) ，使 (5) 數(shù)目降低，因此又稱為 (6) 配合物。3. 已知Cu(NH3)42和Zn(NH3)42的 Ks分別為 2.11013和 2.9109，由此可知反應(yīng)Cu(NH3)42Zn2 Zn(NH3)42Cu2進行的方向是 (7) ，反應(yīng)的平衡常數(shù) K 為 (8) 。4. 將過量的 Ag+加入化學式為 Cr(H2O)4Cl3的溶液中，1mol Cr(H2O)4Cl3只產(chǎn)生 1mol AgCl 沉淀，這是因為生成 (9) 配離子，該配離子的中心原子的電子組態(tài)是 (10) 。 5. 配合物的分裂能值的大小與配體有關(guān)，在八面體場中 CN-和 H2O 相比，前者是 (11) 場配

47、體；有較 (12) 的分裂能值，易形成 (13) 自旋 (14) 軌型配合物。6.若中心原子分別采用 sp3和 dsp2雜化與配體中的配位原子成鍵，則中心原子的配位數(shù)均為 (15) ，形成的配合物類型分別是 (16) 和 (17) ，形成的配合物的空間構(gòu)型分別為 (18) 和 (19) 。7. 配合物是內(nèi)軌還是外軌除與 (20) 有關(guān)外，還與中心原子的 (21) 有關(guān)；一般可根據(jù) (22) 來判斷配合物類型。8. 螯合物是指中心原子與 (23) 結(jié)合形成的具有 (24) 的配合物；螯合物比 (25) 要穩(wěn)定，其穩(wěn)定性大小與 (26) 和 (27) 有關(guān)。9. 過渡元素作為中心原子所形成的八面體

48、型配合物中，有高、低自旋之分的配合物的中心原子電子構(gòu)型應(yīng)為 (28) 。沒有高、低自旋之分的配合物的中心原子的電子構(gòu)型為 (29) 或（30） 。四、回答下列問題（共 20 分）1. 已知配位化合物V(H2O)63+和VF63-。你認為哪一種化合物將吸收更高能量的可見光？解釋原因。2. 試解釋 HAg(CN)2酸性比 HCN 的酸性強的原因。3. 含Co(CN)64-的溶液在空氣中加熱易被氧化成Co(CN)63-，試解釋之。4. 在電對 Co3+/Co2+溶液中，加入 NH3水后，電極電勢是升高還是降低？為什么？5. 已知配位化合物Cr(en)33+和Ni(en)32+ 的中心原子 d 軌道電

49、子排布分別為 d3 和 d8, 它們的晶體場穩(wěn)定化能 CFSE 都是1.2。它們的穩(wěn)定性相同么？解釋原因。o五、計算題（共 20 分）1. 在濃度為 0.8molL-1 50mL AgNO3溶液中，加入 4molL-1 NH3H2O 150 mL。待達到平衡后，再在此溶液中加入 0.2molL-1 KI 溶液 200 mL，原平衡受到破壞，重新建立平衡。達到新平衡時各成分濃度各為多少? （Ag(NH3)2+的 Ks1.1107，AgI 的 Ksp1.01017）2. Mn2+具 d5電子構(gòu)型，Mn(H2O)62+中心原子的電子成對能 P304.98kJmol-1，分裂能93.29 kJmol-

50、1。o（1）計算Mn(H2O)62的晶體場穩(wěn)定化能；（2）指出配離子的未成對電子數(shù)；（3）判斷屬高自旋還是低自旋配合物；（4）用價鍵理論圖示其成鍵雜化軌道，指出屬內(nèi)軌還是屬外軌配合物。3. 在 1L2.5molL-1的 AgNO3溶液中不致因加入 0.41mol 的 NaCl 而析出 AgCl 沉淀，需保持最低的自由 CN-離子濃度應(yīng)為多少 molL-1？（忽略體積變化）KsAg(CN)2+=1.01021，Ksp(AgCl)=1.5610-104. 已知 KspCr(OH)3 =6.310-31,反應(yīng) Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4-的平衡常數(shù) K為 0.40。(1)計算 Cr3+沉淀完全時溶液的 pH；(2)若將 0.10molCr(OH)3剛好溶解在 1.0LNaOH 溶液中，則 NaOH 溶液的初始濃度至少應(yīng)為多少？(3)計算Cr(OH)4-的穩(wěn)定常數(shù) Ks。 (馬汝海)