化學(xué)：《分子的立體結(jié)構(gòu)》：課件十一（36張PPT）（人教版選修3）

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歡迎進(jìn)入化學(xué)課堂 第二章分子結(jié)構(gòu) 主要內(nèi)容 本章圍繞以共價(jià)鍵結(jié)合的分子討論有關(guān)共價(jià)鍵的各種理論模型以及分子的各種性質(zhì) 重難點(diǎn) 共價(jià)鍵理論教學(xué)方法 講授法 19世紀(jì)的化學(xué)家們創(chuàng)造了用元素符號(hào)加劃短棍 來表明原子之間按 化合價(jià) 相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)式 分子中的原子間用 相連表示互相用了 1價(jià) 如水的結(jié)構(gòu)式為H O H 為 2價(jià) 為 3價(jià) 在絕大多數(shù)情況下 氫總是呈1價(jià) 氧總是呈2價(jià) 氮呈3或5價(jià) 鹵素則在有機(jī)物中大多呈1價(jià) 在無機(jī)物中除呈1價(jià) 還呈3 5 7價(jià) 等等 2 1路易斯結(jié)構(gòu)式 英國化學(xué)家弗蘭克蘭在1850年左右提出化合價(jià)并無正負(fù)之分 同種分子 如H2 其中的氫也呈1價(jià) 故氫分子的結(jié)構(gòu)式為H H 這種經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式 20世紀(jì)初 美國化學(xué)家路易斯 Lewis GilbertNewton 1875 1946 把弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式中的 短棍 解釋為兩個(gè)原子各取出一個(gè)電子配成對 即 是1對共用電子 是2對共用電子 是3對共用電子 路易斯認(rèn)為 稀有氣體最外層電子構(gòu)型 8e 是一種穩(wěn)定構(gòu)型 他把用 共用電子對 維系的化學(xué)作用力稱為 共價(jià)鍵 后人就把這種觀念稱為路易斯共價(jià)鍵理論 分子有用于形成共價(jià)鍵的鍵合電子 成鍵電子 和未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子 又稱 孤對電子 用小黑點(diǎn)來表示孤對電子 例如 水 氨 乙酸 氮分子的路易斯結(jié)構(gòu)式可以表示為 人們把這類 用短棍表示共價(jià)鍵 同時(shí)用小黑點(diǎn)表示非鍵合的 孤對電子 添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯結(jié)構(gòu)式 也叫電子結(jié)構(gòu)式 如 SO2Cl2 HNO3 H2SO4 CO32 和SO42 的路易斯結(jié)構(gòu)式 價(jià)電子總數(shù)等于分子中所有原子的價(jià)電子數(shù)之和 但中心原子周圍的電子總數(shù) 共用電子 孤對電子 并不總等于8 有多電子中心或缺電子中心如 路易斯結(jié)構(gòu)式中的單鍵 雙鍵和叁鍵一直到量子力學(xué)建立后才得到合理解釋 有一種叫做 價(jià)鍵理論 VB法 的量子化學(xué)模型認(rèn)為 共價(jià)鍵是由不同原子的電子云重疊形成的 如果只討論s電子和p電子 可以有兩種基本的成鍵方式 第一種重疊方式 電子云順著原子核的連線重疊 得到軸對稱的電子云圖象 這種共價(jià)鍵叫做s鍵 2 2單鍵 雙鍵和叁鍵 鍵和 鍵 價(jià)鍵理論 一 第二種的重疊方式 電子云重疊后得到的電子云圖象呈鏡像對稱 這種共價(jià)鍵叫p鍵 2 3價(jià)層電子互斥模型 VSEPR 分子的立體結(jié)構(gòu)決定了分子許多重要性質(zhì) 例如分子中化學(xué)鍵的類型 分子的極性 分子之間的作用力大小 分子在晶體里的排列方式等等 而路易斯結(jié)構(gòu)式未能描述分子的立體結(jié)構(gòu) 無機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其s 鍵的分子骨架在空間的排布 這種分子骨架可以用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段測定 實(shí)驗(yàn)證實(shí) 屬于同一通式的分子或離子 其結(jié)構(gòu)可能相似 也可能完全不同 VSEPR模型的要點(diǎn)是 1 用通式AXnEm來表示所有只含一個(gè)中心原子的分子或離子的組成 式中A表示中心原子 X表示配位原子 也叫端位原子 下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù) E表示中心原子上的孤對電子對 下標(biāo)m是電子對數(shù) 已知分子或離子的組成和原子的排列順序時(shí) m值可用下式確定 m A的族價(jià) X的化合價(jià) X的個(gè)數(shù) 離子的電荷數(shù) 2 2 通式AXnEm里的 n m 的數(shù)目稱為價(jià)層電子對數(shù) 令n m z 則可將通式AXnEm改寫成另一種通式AYz VSEPR模型認(rèn)為 分子中的價(jià)層電子對總是盡可能地互斥 均勻地分布在分子中 因此 z的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對在空間的分布 與分子立體構(gòu)型不同 由此可以畫出VSEPR理想模型 z23456模型直線形平面三角形正四面體三角雙錐體正八面體 3 分子立體構(gòu)型 是指不包括孤對電子對的AXn中的A和n個(gè)X 配位原子 在空間的排布 只有當(dāng)AXnEm中的m 0時(shí) 即AYZ AXn時(shí) VSEPR模型才是分子立體構(gòu)型 否則 得到VSEPR模型后要略去孤對電子對 才得到它們的分子立體構(gòu)型 如 H2O NH3 CH4都是AY4 它們的分子立體構(gòu)型為 分子H2ONH3CH4構(gòu)型角形三角錐體正四面體 例 NH3和PH3都是AX3E AY4 故分子 AX3 均為三角錐型 實(shí)測 氨分子中 H N H為106 7 膦分子中 H P H為93 5 為什么這兩種分子的角度有這種差別 解 這種差別可以用順序 iv iv 中心原子的電負(fù)性增大時(shí) 鍵角將增大 來解釋 2 4 1雜化軌道理論要點(diǎn)為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu) 泡林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論 甲烷分子實(shí)測的和VSEPR模型預(yù)測的立體結(jié)構(gòu)都是正四面體 若認(rèn)為CH4分子里的中心原子碳的4個(gè)價(jià)電子層原子軌道 2s和2px 2py 2pz分別跟4個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊形成 鍵 無法解釋甲烷的4個(gè)C H鍵是等同的 因?yàn)樘荚拥?個(gè)2p軌道是相互正交的 90 夾角 而2s軌道是球形的 泡林假設(shè) 甲烷的中心原子 碳原子 在形成化學(xué)鍵時(shí) 4個(gè)價(jià)電子層原子軌道并不維持原來的形狀 而是發(fā)生所謂 雜化 得到4個(gè)等同的軌道 總稱sp3雜化軌道 2 4雜化軌道理論 價(jià)鍵理論 二 2 4 2sp3雜化凡屬于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型 例如 CH4 CCl4 NH4 CH3Cl NH3 H2O等等 與中心原子鍵合的是同一種原子 分子呈高度對稱的正四面體構(gòu)型 其中的4個(gè)sp3雜化軌道自然沒有差別 這種雜化類型叫做等性雜化 中心原子的4個(gè)sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同的s軌道 如CH3Cl中C H鍵和C Cl鍵的鍵長 鍵能都不相同 顯然有差別 4個(gè)s鍵的鍵角也有差別 又如NH3和H2O的中心原子的4個(gè)雜化軌道分別用于s鍵和孤對電子對 這樣的4個(gè)雜化軌道顯然有差別 叫做不等性雜化 2 4 3sp2雜化凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道 例如 BCl3 CO32 NO3 H2C O SO3等等 烯烴 C C 結(jié)構(gòu)中跟3個(gè)原子鍵合的碳原子也是以sp2雜化軌道為其s 骨架的 以sp2雜化軌道構(gòu)建s 軌道的中心原子必有一個(gè)垂直于sp2s 骨架的未參與雜化的p軌道 如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊 并填入電子 就會(huì)形成p鍵 如 乙烯H2C CH2 甲醛H2C O的結(jié)構(gòu)圖 2 4 4sp雜化具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp雜化軌道構(gòu)建分子的s骨架 例如CO2中的碳原子 H C N 中的碳原子 BeCl2分子中的鈹原子等等 炔烴中的 C C 的s 骨架也是由sp雜化軌道構(gòu)建的 當(dāng)中心原子取sp雜化軌道形成直線形的s骨架時(shí) 中心原子上有一對垂直于分子的s骨架的未參與雜化的p軌道 例如乙炔分子 形成二個(gè)p鍵 2 5共軛大 鍵 苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán) 每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子 所有原子處在同一個(gè)平面上 苯的結(jié)構(gòu)式里的碳 碳鍵有單鍵和雙鍵之分 這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià) 可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別 苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí) 苯形成p p大 鍵 丁二烯分子式H2C CH CH CH2 p p大 鍵 CO2的碳原子取sp雜化軌道 它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直 CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為 34的p p大 鍵 CO32 離子中的大 鍵 具有相同的通式 AXm 而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征 這個(gè)原理稱為 等電子體原理 這里的 結(jié)構(gòu)特征 的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu) 又包括化學(xué)鍵的類型 但鍵角并不一定相等 除非鍵角為180 或90 等特定的角度 1 CO2 CNS NO2 N3 具有相同的通式 AX2 價(jià)電子總數(shù)16 具有相同的結(jié)構(gòu) 直線型分子 中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道 形成直線形s 骨架 鍵角為180 分子里有兩套 34p p大 鍵 2 6等電子體原理 2 CO32 NO3 SO3等離子或分子具有相同的通式 AX3 總價(jià)電子數(shù)24 有相同的結(jié)構(gòu) 平面三角形分子 中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的s 骨架 有一套 46p p大 鍵 3 SO2 O3 NO2 等離子或分子 AX2 18e 中心原子取sp2雜化形式 VSEPR理想模型為平面三角形 中心原子上有1對孤對電子 處于分子平面上 分子立體結(jié)構(gòu)為V型 或角型 折線型 有一套符號(hào)為 34的p p大 鍵 4 SO42 PO43 等離子具有AX4的通式 總價(jià)電子數(shù)32 中心原子有4個(gè)s 鍵 故取sp3雜化形式 呈正四面體立體結(jié)構(gòu) 5 PO33 SO32 ClO3 等離子具有AX3的通式 總價(jià)電子數(shù)26 中心原子有4個(gè)s 軌道 3個(gè)s 鍵和1對占據(jù)s 軌道的孤對電子 VSEPR理想模型為四面體 不計(jì)孤對電子的 分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體 中心原子取sp3雜化形式 沒有p pp鍵或p p大 鍵 它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d p大 鍵 2 7分子軌道理論 由洪特和馬利肯奠基的分子軌道法 MO 發(fā)展成量子化學(xué)的主流 分子軌道法的基本要點(diǎn)是 1 分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng) 其波函數(shù)稱為分子軌道 分子軌道由原子軌道組合而成 組合前后軌道總數(shù)不變 2 若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和低 所得分子軌道叫做 成鍵軌道 若組合得到的分子軌道的能量比組合前的原子軌道能量之和高 所得分子軌道叫做 反鍵軌道 若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別 所得分子軌道就叫做 非鍵軌道 3 能量相近的原子軌道才組合成分子軌道 這叫能量相近原理 例如 上例中氫的1s軌道和氟的2p軌道能量相近 才發(fā)生組合 原子軌道組合成分子軌道力求原子軌道的波函數(shù)圖象最大限度地重疊 這叫最大重疊原理 如上例中氟的2pz軌道順著分子中原子核的連線向氫的1s軌道 頭碰頭 地靠攏而達(dá)到最大重疊 原子軌道必須具有相同的對稱性才能組合成分子軌道 這叫做 對稱匹配原理 如上例HF分子中氫的1s軌道跟氟的2pz軌道是對稱匹配的而跟氟的2px 2py是對稱不匹配的 此問題到結(jié)構(gòu)化學(xué)中再討論 4 電子在分子軌道中填充跟在原子軌道里填充一樣 要符合能量最低原理 泡利原理和洪特規(guī)則 如上例HF分子共有10個(gè)電子 不計(jì)氟的內(nèi)層 1s的2個(gè)電子 時(shí) 叫 價(jià)電子 共計(jì)8個(gè) 先后填入圖的分子軌道 共占據(jù)4個(gè)分子軌道 最低未占有軌道是圖中能量最高的反鍵軌道 讀者可按上述三原理 或規(guī)則 自己將電子填入右圖的各分子軌道 5 分子中成鍵軌道電子總數(shù)減去反鍵軌道電子總數(shù)再除以2得到的純數(shù)叫做鍵級(jí) 鍵級(jí)越大 分子越穩(wěn)定 如上例HF的鍵級(jí)等于1 正好跟古老的氟呈1價(jià)的概念相合 不過鍵級(jí)不一定總是整數(shù) 有時(shí)也可以是分?jǐn)?shù) 只要鍵級(jí)大于零 就可以得到不同穩(wěn)定程度的分子 6 分子軌道的能級(jí)順序可由分子軌道能級(jí)順序圖表示 能級(jí)圖中的分子軌道有排列順序和能量間隔大小兩個(gè)定性的要素 本課程只要求了解前一要素 分子軌道按電子云圖象的形狀也像價(jià)鍵理論一樣分為s軌道和p軌道 反鍵軌道的符號(hào)上常添加 標(biāo)記 以與成鍵軌道區(qū)別 HF分子的成鍵軌道和反鍵軌道都是s軌道 非鍵軌道常用n表示 大致相當(dāng)于分子中的原子原有的孤對電子軌道 2 8 1鍵長分子內(nèi)的核間距稱為鍵長 事實(shí)上 分子內(nèi)的原子在不斷振動(dòng)之中 所謂鍵長 是指處于平衡點(diǎn)的核間距 鍵長可用實(shí)驗(yàn)方法測定 也可進(jìn)行量子化學(xué)理論計(jì)算 但復(fù)雜分子中鍵長的計(jì)算很困難 主要由實(shí)驗(yàn)測定 同一種鍵長 例如羰基C O的鍵長 隨分子不同而異 通常的數(shù)據(jù)是一種統(tǒng)計(jì)平均值 鍵長的大小與原子的大小 原子核電荷以及化學(xué)鍵的性質(zhì) 單鍵 雙鍵 三鍵 鍵級(jí) 共軛 等因素有關(guān) 例如 d C C d C C d C C d H F d H Cl d H Br d H I CO分子中的C O鍵介乎碳 碳雙鍵和碳 碳三鍵之間 O2 O2 O2 O22 中的氧 氧鍵依次增長 等等 2 8共價(jià)分子的性質(zhì) 2 8 2共價(jià)半徑共價(jià)鍵的鍵長可以分解成鍵合原子的共價(jià)半徑之和 用同核共價(jià)鍵之半可以求出許多元素的共價(jià)半徑 已知rA求rB還可以借差減法由d A B 的測定值估算 共價(jià)半徑的通用數(shù)據(jù)總是經(jīng)過經(jīng)驗(yàn)或理論校正的平均值 不同方法得到的數(shù)據(jù)并不一定相等 為比較不同原子的共價(jià)半徑 共價(jià)鍵的性質(zhì)必須相同 為此建立了單鍵共價(jià)半徑的概念 經(jīng)常呈重鍵而不呈單鍵的元素的單鍵共價(jià)半徑需經(jīng)理論計(jì)算獲得 主族元素共價(jià)半徑顯示很好的周期性 從上到下半徑增大 從左到右半徑減小 圖表中He Ne Ar無數(shù)據(jù) 因尚未合成其共價(jià)化合物 2 8 3鍵能鍵能的概念是為對比鍵的強(qiáng)度提出來的 鍵能 在常溫 298K 下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要的能量 對于雙原子分子 鍵能就是鍵解離能 對于多原子分子 斷開其中一個(gè)鍵并不得到氣態(tài)自由原子 如H2O 斷開第一個(gè)鍵得到的是H和OH 它斷開第一個(gè)H O鍵和斷開第二個(gè)H O鍵 能量不會(huì)相等 同是C C單鍵 在不同的化學(xué)環(huán)境下 如在C C C C C C和C C C中 鄰鍵不同 鍵能也不相同 所以 對于多原子分子 所謂鍵能 只是一種統(tǒng)計(jì)平均值 2 8 4鍵角鍵角是指多原子分子中原子核的連線的夾角 它也是描述共價(jià)鍵的重要參數(shù) 然而 鍵角不像鍵長和鍵能 一個(gè)分子一個(gè)樣兒 不可能形成通用數(shù)據(jù) 利用分子的振動(dòng)光譜可以獲得鍵角的實(shí)驗(yàn)值 鍵角的大小嚴(yán)重影響分子的許多性質(zhì) 例如分子的極性 從而影響其溶解性 熔沸點(diǎn)等 2 8 5鍵的極性與分子的極性共價(jià)鍵有非極性鍵與極性鍵之分 由共價(jià)鍵構(gòu)建的分子有非極性分子與極性分子之分 極性 是一個(gè)電學(xué)概念 度量極性的物理量叫做偶極矩 m 偶極矩是偶極子兩極 帶相同電量的正電端和負(fù)電端 的電量 即電偶極子的電量q 和偶極子兩極的距離 偶極長l 的乘積 m qXl 2 9分子間力 除化學(xué)鍵 共價(jià)鍵 離子鍵 金屬鍵 外 分子與分子之間 某些較大分子的基團(tuán)之間 或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間 還存在著各種各樣的作用力 總稱分子間力 相對于化學(xué)鍵 分子間力是一類弱作用力 化學(xué)鍵的鍵能數(shù)量級(jí)達(dá)102 甚至103kJ mol 而分子間力的能量只達(dá)n n 10kJ mol的數(shù)量級(jí) 比化學(xué)鍵弱得多 相對于化學(xué)鍵 大多數(shù)分子間力又是短程作用力 只有當(dāng)分子或基團(tuán) 為簡捷起見下面統(tǒng)稱 分子 距離很近時(shí)才顯現(xiàn)出來 范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力 2 9 1范德華力范德華力最早是由范德華研究實(shí)際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的 大家知道 理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎(chǔ)確立的概念 當(dāng)氣體密度很小 體積很大 壓力很小 溫度不低時(shí) 實(shí)際氣體的行為相當(dāng)于理想氣體 事實(shí)上 實(shí)際氣體分子有相互作用力 范德華力普遍地存在于固 液 氣態(tài)任何微粒之間 微粒相離稍遠(yuǎn) 就可忽略 范德華力沒有方向性和飽和性 不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制 后來又有三人將范德華力分解為三種不同來源的作用力 色散力 誘導(dǎo)力和取向力 1 色散力所有單一原子或多個(gè)原子鍵合而成的分子 離子或者分子中的基團(tuán) 統(tǒng)稱分子 相對于電子 分子中原子的位置相對固定 而分子中的電子卻圍繞整個(gè)分子快速運(yùn)動(dòng)著 于是 分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心時(shí)時(shí)刻刻不重合 產(chǎn)生瞬時(shí)偶極 分子相互靠攏時(shí) 它們的瞬時(shí)偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生電性引力 這就是色散力 色散力不僅是所有分子都有的最普遍存在的范德華力 而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成 色散力沒有方向 分子的瞬時(shí)偶極矩的矢量方向時(shí)刻在變動(dòng)之中 瞬時(shí)偶極矩的大小也始終在變動(dòng)之中 然而 可以想見 分子越大 分子內(nèi)電子越多 分子剛性越差 分子里的電子云越松散 越容易變形 色散力就越大 取向力只有極性分子與極性分子之間才存在 分子偶極矩越大 取向力越大 2 取向力取向力 又叫定向力 是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力 3 誘導(dǎo)力在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下 臨近它的分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極 分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極矩的大小由 固有偶極的偶極矩 m 大小和分子變形性的大小決定 極化率越大 分子越容易變形 在同一固有偶極作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩就越大 4 范德華力構(gòu)成對比某些分子的范德華力構(gòu)成對比 2 9 2氫鍵氫鍵是已經(jīng)以共價(jià)鍵與其他原子鍵合的氫原子與另一個(gè)原子之間產(chǎn)生的分子間作用力 是除范德華力外的另一種常見分子間作用力 通常 發(fā)生氫鍵作用的氫原子兩邊的原子必須是強(qiáng)電負(fù)性原子 換句話說 傳統(tǒng)意義的氫鍵只有9種可能 氫鍵解釋了水的特殊物理性質(zhì) 2 氫鍵對氟化氫是弱酸的解釋 3 氫鍵對某些物質(zhì)的熔沸點(diǎn)差異的解釋 4 氫鍵對生物高分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)的影響 2 9 4范德華半徑范德華半徑是指以范德華力作用而相鄰的原子半徑 例如 碘分子之間因范德華力相互作用 I I I I 其中的虛線表示范德華力 范德華半徑是考察分子結(jié)構(gòu)的一種重要參考數(shù)據(jù) 例如 當(dāng)發(fā)現(xiàn)兩原子的核間距明顯小于范德華半徑之和時(shí) 可以預(yù)言 這兩個(gè)原子之間一定存在某種比范德華力更強(qiáng)的作用力 如存在氫鍵或其他分子間力 或者存在共價(jià)鍵或其他化學(xué)鍵 利用范德華半徑和共價(jià)半徑的數(shù)據(jù)可以通過幾何學(xué)計(jì)算分子的大小 2 9 3分子間作用力的其他類型 自學(xué) 作業(yè) P119 121 3 5 8 9 11 13 18 23 同學(xué)們 來學(xué)校和回家的路上要注意安全 同學(xué)們 來學(xué)校和回家的路上要注意安全