晶體生長和缺陷 PPT課件

晶體的形成和晶體的缺陷,晶核的形成晶體形成的方式晶體生長的理論模型決定晶體生長形的內(nèi)因影響晶體生長的外部因素晶體的缺陷,晶體的形成,1,11.1 晶核的形成 成核是一個相變過程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過程中體系自由能的變化為： G=Gv+Gs 式中Gv為新相形成時體自由能的變化，且Gv0, GS為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且GS0。 也就是說，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界面而使體系自由能升高。,2,晶體形成的一般過程是先生成晶核，而后再逐 漸長大。 一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中形成有三個階段： 1、介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段； 2、成核階段； 3、生長階段。,3,成核作用與晶核,晶核：從介質(zhì)中析出，并達(dá)到某個臨界大小， 從而得以繼續(xù)成長的結(jié)晶相微粒。,成核作用：形成結(jié)晶相微粒的作用。,4,以溶液情況為例，說明成核作用的過程,設(shè)單位體積溶液本身的自由能為g液從溶液中析出的單位體積結(jié)晶相自由能為g晶,在飽和溶液中，g液g晶，析晶。,在不飽和溶液中，g液g晶，不會析晶；,5,設(shè)結(jié)晶相與液相自由能差為Gv（0） 兩相界面表面能為Gs（0）體系總自由能的變化為G Gv Gs,設(shè)晶核為球形，半徑為r,則上式可表示為G(4/3)r3Gv0+4r2Gs0Gv0為單位體積新相形成時自由能的下降Gs0為單位面積的新舊相界面自由能的增加,過飽和溶液中,6,G(4/3)r3Gv0+4r2Gs0,粒徑為rc的晶核為臨界晶核,Gc稱為成核能,rc和Gc與溶液的過飽和度有關(guān)，過飽和度越高，兩者值越小，成核幾率越大。,7,成核作用分為：1、均勻成核：在體系內(nèi)任何部位成核率相等。2、不均勻成核：在體系的某些部位的成核率高 于另一些部位。,由于體系中存在某種不均勻性，如溶液中懸浮地雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平，或人為地放入籽晶或成核劑等。,8,11.2 形成晶體的方式,晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時形成固體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。,9,1 氣體凝華結(jié)晶：氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)階段直接轉(zhuǎn)變成固體。,2 熔融體過冷卻結(jié)晶：當(dāng)溫度低于熔點時，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時晶體發(fā)生。,如:雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。,如: 水低于冰點時結(jié)晶成冰；鐵水冷凝成鐵的晶體。,3 溶液過飽和結(jié)晶：當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時，才能析出晶體。,如：食鹽的過飽和溶液中會析出食鹽晶體。,4 非晶質(zhì)晶化：由非晶質(zhì)體轉(zhuǎn)化為晶體,如：火山玻璃經(jīng)長期的晶化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槭?、長石的微晶。,10,(1)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變： 在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)晶相。它們在轉(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。,5 固態(tài)下結(jié)晶相轉(zhuǎn)變,（2）離溶：在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相分離成兩種結(jié)晶相的作用。,如：在高壓和適當(dāng)溫度條件下，石墨可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?如：閃鋅礦（ZnS）和黃銅礦（CuFeS2）在高溫時為均一相固溶體，低溫時分離成兩種獨立晶體。,11,11.3 晶體的生長,晶核形成后，將進一步成長。下面介紹關(guān)于晶體生長的幾種理論。,12,1層生長理論（科塞爾理論模型）,它是論述在晶核的光滑表而上生長一層原子面時，質(zhì)點在界面上進入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。,13,晶體理想生長過程中質(zhì)點堆積順序的圖解,1三面凹角2二面凹角3一般位置,假設(shè)晶核為由同一種原子組成的立方格子，其相鄰質(zhì)點的間距為a0,14,晶體在理想情況下生長時，先長一條行列，再長相鄰的行列；在長滿一層原子面后，再長相鄰的一層，逐層向外平行推移。,15,（1）晶體常生長成為面平、棱直的多面體形態(tài)。,（2）在晶體生長的過程中，環(huán)境可能有所變化，不同時刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常常可以看到帶狀構(gòu)造。,石英的帶狀構(gòu)造,此結(jié)論可解釋如下一些生長現(xiàn)象,16,2 螺旋生長理論,根據(jù)實際晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長理論。即在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長。,17,位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源（凹角）。,18,晶體螺旋生長示意圖,質(zhì)點先落在凹角處。隨著晶體的生長，凹角不會隨質(zhì)點的堆積而消失，僅僅是凹角隨質(zhì)點的堆積而不斷地螺旋上升，導(dǎo)致整個晶面逐層向外推移。,19,螺旋生長過程模擬,20,SiC晶體表面的生長螺旋紋,印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻(verma，1951)對SiC晶體表面上的生長螺旋紋及其他大量螺旋紋的觀察，證實了這個理論在晶體生長過程中的重要作用。,21,3布拉維法則,早在1855年，法國結(jié)晶學(xué)家布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系。,布拉維法則：實際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)；面網(wǎng)密度越大，相應(yīng)晶面的重要性越大。,22,ab,面網(wǎng)密度ABCDBC,布拉維法則圖解,23,布拉維法則圖示,24,結(jié)論： 在一個晶體上，各晶面間的相對生長速度與它們本身面網(wǎng)密度的大小成反比，即面網(wǎng)密度越大的晶面，其生長速度越慢；反之越快。 晶體上的實際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng) !,25,4居里烏爾夫原理,1885年居里(PCurie)指出，在平衡條件下，發(fā)生液相與固相之間的轉(zhuǎn)變時，晶體調(diào)整其形態(tài)使總的表面能為最小亦即晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能。此原理可用下式表示： 當(dāng)溫度T、晶體體積V不變時 :,26,居里烏爾夫原理：對于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶面本身的比表面能成正比 (即各晶面的生長速度與各晶面的比表面能成正比）。,1901年烏爾夫進一步擴展了居里原理。,27,4周期鍵鏈(PBC)理論,從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點和質(zhì)點能量兩方面來探討晶面的生長發(fā)育。,此理論認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在若一系列周期性重復(fù)的強鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。,28,F,F,F,S,S,S,K,F面：形成一個強鍵，放出較少鍵能，生長速度慢,S面：形成兩個強鍵，放出鍵能高于F面，生長速度比F面快,K面：形成三個強鍵，放出鍵能最多，生長速度最快,29,11.4 影響晶體生長的外部因素,（1）渦流 （2）溫度 （3）雜質(zhì) （4）粘度 （5）結(jié)晶速度,30,(1) 渦流,理論上晶體生長的環(huán)境（溫度、溶液的過飽和度）各個方向均勻一致，凡性質(zhì)相同的面生長速度相同。 實際上，晶體生長環(huán)境不均勻。 渦流的存在使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性,31,溫度的變化直接導(dǎo)致了過飽和度或過冷卻度的變化，相應(yīng)的改變了晶面的比表面能及不同晶面的相對生長速度，影響晶體形態(tài)。,(2) 溫度,32,（3）雜質(zhì),溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同晶面的表面能，所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。,33,（4）粘度 粘度的加大，將妨礙渦流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴散的方式來進行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長得較快，晶面的中心生長得慢，甚至完全不長，從而形成骸晶。,石鹽的骸晶,34,(5)結(jié)晶速度 結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長的細(xì)小，且往往長成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長得極大。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度?？焖俳Y(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。,35,11.5 晶體的缺陷,36,零維一維二維三維,空位 間隙原子 置換原子,各類位錯,各類界面，表面及層錯等,第二相粒子、空位團等,實際晶體中常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。晶體缺陷對晶體的性質(zhì)起著重要作用。 存在于點陣式晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，按幾何特征可分為：,點缺陷,線缺陷,面缺陷,體缺陷,37,1 點缺陷,2 線缺陷,3 面缺陷,38,Frenkel,Shockley,Ca+2取代Na+,（1）Frenkel型,復(fù)合型,空位 間隙,（2）Shockley型,復(fù)合型,Na空位 Cl空位,一對空位,39,2 線缺陷 位錯,一、位錯理論的提出,晶體在切應(yīng)力作用下，原子沿滑移面同步剛性地平移，滑移面上下兩部分晶體相對錯動。,40,1. 刃型位錯,41,晶體中由已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界處，原子嚴(yán)重錯排而造成的晶體缺陷稱為位錯。E-F線稱為位錯線。由于它 像刀刃，所以稱為刃型位錯。正、負(fù)刃位錯分別用“”、“ ”表示。,42,特點:, 位錯線與滑移矢量構(gòu)成的面稱為滑移面。 刃型位錯周圍的晶體產(chǎn)生畸變， 使位錯線周圍產(chǎn)生彈性應(yīng)變，造成應(yīng)力場。 在位錯線周圍的畸變區(qū),原子有較高的能量， 該區(qū)只有幾個原子寬，所以該區(qū)稱線缺陷。,43,2、螺位錯,單晶受切應(yīng)力作用，上下兩部分晶體沿滑移面發(fā)生了部分滑移。滑移區(qū)與未滑移區(qū)交線為EF， EF 線周圍的原子失去了正常排列。它們圍繞著EF 構(gòu)成了一個以EF為軸的螺旋面，這種晶體缺陷稱為螺位錯。,螺型位錯模型,44,電子顯微鏡下的位錯,透射電鏡下鈦合金中的位錯線(黑線),高分辨率電鏡下的刃位錯（白點為原子）,45,柏氏矢量,定量描述位錯的物理量,1、柏氏矢量的確定, 選定位錯線的正方向 。 含有位錯的晶體中，繞位錯線沿好區(qū)作右旋的 閉合回路。 在完整晶體中作同樣回路，它必然不能閉合。 從終點連向起點得 。,46,A,A,右旋閉合回路,刃位錯柏氏矢量的確定步驟：,由此確定的柏氏矢量與柏氏回路的大小及形狀無關(guān)，位錯運動或形狀發(fā)生變化時，其柏氏矢量不變。,47,螺位錯柏氏矢量的確定步驟：,右旋閉合回路,完整晶體中回路,48,2、柏氏矢量的意義,意義在于： 反映位錯周圍點陣畸變的總積累 （包括強度和取向）。 位錯可定義為柏氏矢量不為零的晶體缺陷。位錯線是晶體滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，滑移區(qū)上下 兩部分晶體相對滑移的大小和方向就是 。,49,3 面缺陷 界面,一、界面類型,1、一般分類,金屬晶體中兩相鄰的部分的取向、結(jié)構(gòu)、或點陣常數(shù)不同，在它的接觸處將形成界面。 界面是一種二維缺陷，對材料的許多性能有重要影響。,晶界、亞晶界、孿晶界與相界,晶界：多晶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同， 而取向不同的晶粒之間 的界面。,純鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖,50,亞晶界：,孿晶界： 相 界：,晶粒內(nèi)部位相差863C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.3609,882C-相hcp結(jié)構(gòu)a=0.295nmc=0.468nm,882C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.332,Zr,Ti,56,考試題目,1. 晶體學(xué)在采礦學(xué)中的應(yīng)用2. X-ray衍射技術(shù)在晶體學(xué)中的應(yīng)用3. 晶體缺陷對材料性能的影響4. 晶體生長的原理和技術(shù)簡介5. 壓電晶體的應(yīng)用簡介,57,格式要求,1. 字體：宋體，小四 英文字母或數(shù)字：Times New Roman2. 行間距：22磅3. 字?jǐn)?shù)：2500個左右4. 圖和表不在字?jǐn)?shù)計算范圍內(nèi)5. 第一頁為封面，注明專業(yè)、班級、 學(xué)號、姓名,58,論文截止日期：,2011年11月22日下午5點,59,