晶體生長(zhǎng)和缺陷 PPT課件

晶體的形成和晶體的缺陷,晶核的形成晶體形成的方式晶體生長(zhǎng)的理論模型決定晶體生長(zhǎng)形的內(nèi)因影響晶體生長(zhǎng)的外部因素晶體的缺陷,晶體的形成,1,11.1 晶核的形成 成核是一個(gè)相變過(guò)程，即在母液相中形成固相小晶芽，這一相變過(guò)程中體系自由能的變化為： G=Gv+Gs 式中Gv為新相形成時(shí)體自由能的變化，且Gv0, GS為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且GS0。 也就是說(shuō)，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能更小的晶體相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界面而使體系自由能升高。,2,晶體形成的一般過(guò)程是先生成晶核，而后再逐 漸長(zhǎng)大。 一般認(rèn)為晶體從液相或氣相中形成有三個(gè)階段： 1、介質(zhì)達(dá)到過(guò)飽和、過(guò)冷卻階段； 2、成核階段； 3、生長(zhǎng)階段。,3,成核作用與晶核,晶核：從介質(zhì)中析出，并達(dá)到某個(gè)臨界大小， 從而得以繼續(xù)成長(zhǎng)的結(jié)晶相微粒。,成核作用：形成結(jié)晶相微粒的作用。,4,以溶液情況為例，說(shuō)明成核作用的過(guò)程,設(shè)單位體積溶液本身的自由能為g液從溶液中析出的單位體積結(jié)晶相自由能為g晶,在飽和溶液中，g液g晶，析晶。,在不飽和溶液中，g液g晶，不會(huì)析晶；,5,設(shè)結(jié)晶相與液相自由能差為Gv（0） 兩相界面表面能為Gs（0）體系總自由能的變化為G Gv Gs,設(shè)晶核為球形，半徑為r,則上式可表示為G(4/3)r3Gv0+4r2Gs0Gv0為單位體積新相形成時(shí)自由能的下降Gs0為單位面積的新舊相界面自由能的增加,過(guò)飽和溶液中,6,G(4/3)r3Gv0+4r2Gs0,粒徑為rc的晶核為臨界晶核,Gc稱(chēng)為成核能,rc和Gc與溶液的過(guò)飽和度有關(guān)，過(guò)飽和度越高，兩者值越小，成核幾率越大。,7,成核作用分為：1、均勻成核：在體系內(nèi)任何部位成核率相等。2、不均勻成核：在體系的某些部位的成核率高 于另一些部位。,由于體系中存在某種不均勻性，如溶液中懸浮地雜質(zhì)微粒，容器壁上凹凸不平，或人為地放入籽晶或成核劑等。,8,11.2 形成晶體的方式,晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。只有晶體才是真正的固體。由氣相、液相轉(zhuǎn)變成固相時(shí)形成固體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。,9,1 氣體凝華結(jié)晶：氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過(guò)液態(tài)階段直接轉(zhuǎn)變成固體。,2 熔融體過(guò)冷卻結(jié)晶：當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開(kāi)始析出，也就是說(shuō)，只有當(dāng)熔體過(guò)冷卻時(shí)晶體發(fā)生。,如:雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。,如: 水低于冰點(diǎn)時(shí)結(jié)晶成冰；鐵水冷凝成鐵的晶體。,3 溶液過(guò)飽和結(jié)晶：當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，才能析出晶體。,如：食鹽的過(guò)飽和溶液中會(huì)析出食鹽晶體。,4 非晶質(zhì)晶化：由非晶質(zhì)體轉(zhuǎn)化為晶體,如：火山玻璃經(jīng)長(zhǎng)期的晶化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槭ⅰ㈤L(zhǎng)石的微晶。,10,(1)同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變： 在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)晶相。它們?cè)谵D(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。,5 固態(tài)下結(jié)晶相轉(zhuǎn)變,（2）離溶：在一定熱力學(xué)條件下，由一種結(jié)晶相分離成兩種結(jié)晶相的作用。,如：在高壓和適當(dāng)溫度條件下，石墨可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?如：閃鋅礦（ZnS）和黃銅礦（CuFeS2）在高溫時(shí)為均一相固溶體，低溫時(shí)分離成兩種獨(dú)立晶體。,11,11.3 晶體的生長(zhǎng),晶核形成后，將進(jìn)一步成長(zhǎng)。下面介紹關(guān)于晶體生長(zhǎng)的幾種理論。,12,1層生長(zhǎng)理論（科塞爾理論模型）,它是論述在晶核的光滑表而上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的最佳位置是具有三面凹角的位置。,13,晶體理想生長(zhǎng)過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)堆積順序的圖解,1三面凹角2二面凹角3一般位置,假設(shè)晶核為由同一種原子組成的立方格子，其相鄰質(zhì)點(diǎn)的間距為a0,14,晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，先長(zhǎng)一條行列，再長(zhǎng)相鄰的行列；在長(zhǎng)滿一層原子面后，再長(zhǎng)相鄰的一層，逐層向外平行推移。,15,（1）晶體常生長(zhǎng)成為面平、棱直的多面體形態(tài)。,（2）在晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，環(huán)境可能有所變化，不同時(shí)刻生成的晶體在物性(如顏色)和成分等方面可能有細(xì)微的變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造。,石英的帶狀構(gòu)造,此結(jié)論可解釋如下一些生長(zhǎng)現(xiàn)象,16,2 螺旋生長(zhǎng)理論,根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的螺旋位錯(cuò)現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長(zhǎng)理論。即在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面上的生長(zhǎng)。,17,位錯(cuò)的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源（凹角）。,18,晶體螺旋生長(zhǎng)示意圖,質(zhì)點(diǎn)先落在凹角處。隨著晶體的生長(zhǎng)，凹角不會(huì)隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而消失，僅僅是凹角隨質(zhì)點(diǎn)的堆積而不斷地螺旋上升，導(dǎo)致整個(gè)晶面逐層向外推移。,19,螺旋生長(zhǎng)過(guò)程模擬,20,SiC晶體表面的生長(zhǎng)螺旋紋,印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻(verma，1951)對(duì)SiC晶體表面上的生長(zhǎng)螺旋紋及其他大量螺旋紋的觀察，證實(shí)了這個(gè)理論在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的重要作用。,21,3布拉維法則,早在1855年，法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何概念出發(fā)，論述了實(shí)際晶面與空間格子構(gòu)造中面網(wǎng)之間的關(guān)系。,布拉維法則：實(shí)際晶體的晶面常常平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)；面網(wǎng)密度越大，相應(yīng)晶面的重要性越大。,22,ab,面網(wǎng)密度ABCDBC,布拉維法則圖解,23,布拉維法則圖示,24,結(jié)論： 在一個(gè)晶體上，各晶面間的相對(duì)生長(zhǎng)速度與它們本身面網(wǎng)密度的大小成反比，即面網(wǎng)密度越大的晶面，其生長(zhǎng)速度越慢；反之越快。 晶體上的實(shí)際晶面往往平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng) !,25,4居里烏爾夫原理,1885年居里(PCurie)指出，在平衡條件下，發(fā)生液相與固相之間的轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體調(diào)整其形態(tài)使總的表面能為最小亦即晶體生長(zhǎng)的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能。此原理可用下式表示： 當(dāng)溫度T、晶體體積V不變時(shí) :,26,居里烏爾夫原理：對(duì)于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶面本身的比表面能成正比 (即各晶面的生長(zhǎng)速度與各晶面的比表面能成正比）。,1901年烏爾夫進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。,27,4周期鍵鏈(PBC)理論,從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)能量?jī)煞矫鎭?lái)探討晶面的生長(zhǎng)發(fā)育。,此理論認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在若一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱(chēng)為周期鍵鏈。晶體平行鍵鏈生長(zhǎng)，鍵力最強(qiáng)的方向生長(zhǎng)最快。,28,F,F,F,S,S,S,K,F面：形成一個(gè)強(qiáng)鍵，放出較少鍵能，生長(zhǎng)速度慢,S面：形成兩個(gè)強(qiáng)鍵，放出鍵能高于F面，生長(zhǎng)速度比F面快,K面：形成三個(gè)強(qiáng)鍵，放出鍵能最多，生長(zhǎng)速度最快,29,11.4 影響晶體生長(zhǎng)的外部因素,（1）渦流 （2）溫度 （3）雜質(zhì) （4）粘度 （5）結(jié)晶速度,30,(1) 渦流,理論上晶體生長(zhǎng)的環(huán)境（溫度、溶液的過(guò)飽和度）各個(gè)方向均勻一致，凡性質(zhì)相同的面生長(zhǎng)速度相同。 實(shí)際上，晶體生長(zhǎng)環(huán)境不均勻。 渦流的存在使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性,31,溫度的變化直接導(dǎo)致了過(guò)飽和度或過(guò)冷卻度的變化，相應(yīng)的改變了晶面的比表面能及不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，影響晶體形態(tài)。,(2) 溫度,32,（3）雜質(zhì),溶液中雜質(zhì)常選擇性的吸附在某種晶面上。雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同晶面的表面能，所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。,33,（4）粘度 粘度的加大，將妨礙渦流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散的方式來(lái)進(jìn)行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長(zhǎng)得較快，晶面的中心生長(zhǎng)得慢，甚至完全不長(zhǎng)，從而形成骸晶。,石鹽的骸晶,34,(5)結(jié)晶速度 結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，晶體長(zhǎng)的細(xì)小，且往往長(zhǎng)成針狀、樹(shù)枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長(zhǎng)得極大。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度?？焖俳Y(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。,35,11.5 晶體的缺陷,36,零維一維二維三維,空位 間隙原子 置換原子,各類(lèi)位錯(cuò),各類(lèi)界面，表面及層錯(cuò)等,第二相粒子、空位團(tuán)等,實(shí)際晶體中常存在各種偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域，即晶體缺陷。晶體缺陷對(duì)晶體的性質(zhì)起著重要作用。 存在于點(diǎn)陣式晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，按幾何特征可分為：,點(diǎn)缺陷,線缺陷,面缺陷,體缺陷,37,1 點(diǎn)缺陷,2 線缺陷,3 面缺陷,38,Frenkel,Shockley,Ca+2取代Na+,（1）Frenkel型,復(fù)合型,空位 間隙,（2）Shockley型,復(fù)合型,Na空位 Cl空位,一對(duì)空位,39,2 線缺陷 位錯(cuò),一、位錯(cuò)理論的提出,晶體在切應(yīng)力作用下，原子沿滑移面同步剛性地平移，滑移面上下兩部分晶體相對(duì)錯(cuò)動(dòng)。,40,1. 刃型位錯(cuò),41,晶體中由已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的交界處，原子嚴(yán)重錯(cuò)排而造成的晶體缺陷稱(chēng)為位錯(cuò)。E-F線稱(chēng)為位錯(cuò)線。由于它 像刀刃，所以稱(chēng)為刃型位錯(cuò)。正、負(fù)刃位錯(cuò)分別用“”、“ ”表示。,42,特點(diǎn):, 位錯(cuò)線與滑移矢量構(gòu)成的面稱(chēng)為滑移面。 刃型位錯(cuò)周?chē)木w產(chǎn)生畸變， 使位錯(cuò)線周?chē)a(chǎn)生彈性應(yīng)變，造成應(yīng)力場(chǎng)。 在位錯(cuò)線周?chē)幕儏^(qū),原子有較高的能量， 該區(qū)只有幾個(gè)原子寬，所以該區(qū)稱(chēng)線缺陷。,43,2、螺位錯(cuò),單晶受切應(yīng)力作用，上下兩部分晶體沿滑移面發(fā)生了部分滑移。滑移區(qū)與未滑移區(qū)交線為EF， EF 線周?chē)脑邮チ苏Ｅ帕小Ｋ鼈儑@著EF 構(gòu)成了一個(gè)以EF為軸的螺旋面，這種晶體缺陷稱(chēng)為螺位錯(cuò)。,螺型位錯(cuò)模型,44,電子顯微鏡下的位錯(cuò),透射電鏡下鈦合金中的位錯(cuò)線(黑線),高分辨率電鏡下的刃位錯(cuò)（白點(diǎn)為原子）,45,柏氏矢量,定量描述位錯(cuò)的物理量,1、柏氏矢量的確定, 選定位錯(cuò)線的正方向 。 含有位錯(cuò)的晶體中，繞位錯(cuò)線沿好區(qū)作右旋的 閉合回路。 在完整晶體中作同樣回路，它必然不能閉合。 從終點(diǎn)連向起點(diǎn)得 。,46,A,A,右旋閉合回路,刃位錯(cuò)柏氏矢量的確定步驟：,由此確定的柏氏矢量與柏氏回路的大小及形狀無(wú)關(guān)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或形狀發(fā)生變化時(shí)，其柏氏矢量不變。,47,螺位錯(cuò)柏氏矢量的確定步驟：,右旋閉合回路,完整晶體中回路,48,2、柏氏矢量的意義,意義在于： 反映位錯(cuò)周?chē)c(diǎn)陣畸變的總積累 （包括強(qiáng)度和取向）。 位錯(cuò)可定義為柏氏矢量不為零的晶體缺陷。位錯(cuò)線是晶體滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線，滑移區(qū)上下 兩部分晶體相對(duì)滑移的大小和方向就是 。,49,3 面缺陷 界面,一、界面類(lèi)型,1、一般分類(lèi),金屬晶體中兩相鄰的部分的取向、結(jié)構(gòu)、或點(diǎn)陣常數(shù)不同，在它的接觸處將形成界面。 界面是一種二維缺陷，對(duì)材料的許多性能有重要影響。,晶界、亞晶界、孿晶界與相界,晶界：多晶材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同， 而取向不同的晶粒之間 的界面。,純鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖,50,亞晶界：,孿晶界： 相 界：,晶粒內(nèi)部位相差863C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.3609,882C-相hcp結(jié)構(gòu)a=0.295nmc=0.468nm,882C-相bcc結(jié)構(gòu)a=0.332,Zr,Ti,56,考試題目,1. 晶體學(xué)在采礦學(xué)中的應(yīng)用2. X-ray衍射技術(shù)在晶體學(xué)中的應(yīng)用3. 晶體缺陷對(duì)材料性能的影響4. 晶體生長(zhǎng)的原理和技術(shù)簡(jiǎn)介5. 壓電晶體的應(yīng)用簡(jiǎn)介,57,格式要求,1. 字體：宋體，小四 英文字母或數(shù)字：Times New Roman2. 行間距：22磅3. 字?jǐn)?shù)：2500個(gè)左右4. 圖和表不在字?jǐn)?shù)計(jì)算范圍內(nèi)5. 第一頁(yè)為封面，注明專(zhuān)業(yè)、班級(jí)、 學(xué)號(hào)、姓名,58,論文截止日期：,2011年11月22日下午5點(diǎn),59,