聚碳酸酯樹脂分析方法編制說明

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《食品安全國家標準 聚碳酸酯樹脂分析方法》 （征求意見稿）編制說明 一、 項目概況 （一） 項目的意義和來源 聚碳酸酯樹脂 簡稱 種 熱塑性樹脂 。有脂肪族、脂肪芳香族和芳香族聚碳酸酯三類，基中具有實用價值的為芳香族聚碳酸酯，且以雙酚 A（ 4， 4′聚碳酸酯使用最為普遍。無毒、無臭、透明 (片厚 2，透光率達 90％左右 )，玻璃化溫度 149℃ ，結(jié)晶熔點 220～ 230℃ 。有優(yōu)異的沖擊韌性，懸臂梁缺口沖擊強度 工程塑料中最好的。它還具有良好的介電性能、耐熱耐寒性和成型加工性能。不能長期接觸 60℃ 以上的熱水，聚碳酸酯燃燒時會發(fā)出熱解氣體，塑料燒焦起泡，但不著火，離火源即熄滅，發(fā)出稀有薄的 苯酚 氣味，火焰呈黃色，發(fā)光淡烏黑色，溫度達 140℃ 開始軟化， 220℃ 熔解，可吸紅外線光譜。 1. 生產(chǎn)方法 雙酚 業(yè)生產(chǎn)主要有光氣化法（界面縮聚）和酯交換法（熔融縮聚）兩種，分別得到光氣法聚碳酸酯和酯交換法聚碳酸酯兩種產(chǎn)品。兩種方法均可采用間歇或連續(xù)方式生產(chǎn)。 （ 1） 光氣化法 主要包括縮聚與后處理兩部分。在強烈攪拌下 ,將光氣通入惰性溶劑和雙酚兩相界面處進行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過程中可加入 催化劑 。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)破乳、分離、水洗及干燥，即得白色聚碳酸酯粉末。該法優(yōu)點是反應(yīng)在常溫常壓下進行，設(shè)備簡單 ,可制得高分子量的聚合物 (分子量 3 萬～ 10 萬 )。缺點是光氣毒性大，需特殊防護，產(chǎn)物需經(jīng)后處理及造粒，溶劑需精餾回收，流程復雜。 （ 2） 酯交換法 主要包括酯交換、縮聚和酸浸中和三部分，由碳酸二苯酯與雙酚 得到分子量為 ～ 5 萬的聚碳酸酯。該法優(yōu)點是所用原料碳酸二苯酯制備容易，純度較高，生產(chǎn)的聚碳酸 酯可省去后處理，樹脂從縮聚反應(yīng)器出料后可直接造粒和包裝。缺點是生產(chǎn)條件苛刻，要求高溫及高真空，物料熔融粘度大，要求特殊的攪拌裝置，較難制得很高分子量的聚碳酸酯。 2. 加工和用途 聚碳酸酯可用 注射成型 、 擠出 和 熱成型 等加工方法制成板、管、棒等型材和各種實用制品，也可用 吹塑 、流延等方法制成薄膜。聚碳酸酯粒料易吸潮，成型加工時應(yīng)予干燥 ,以免引起降解 ,造成制品性能劣化。聚碳酸酯的模 塑制品尺寸穩(wěn)定性好 ,精確度高 ,通常不必再進行二次加工。缺點是制件的內(nèi)應(yīng)力大，應(yīng)力開裂較嚴重，但可通過玻璃纖維增強或共混改性等方法加以改進。聚碳酸酯可用于齒輪等機械零件、汽車零部件、電動工具外殼、電氣儀表零件和照相機機體等。利用其透明性可作成透明食品罐頭盒、防彈玻璃、公共場所門窗玻璃、室外照明燈罩等。由于其抗沖擊強度高，可作成安全防護用的面盔、安全帽、機械防護罩，以及飛機的擋風罩、座艙蓋和儀表板等。此外，聚碳酸酯在醫(yī)療衛(wèi)生和食品工業(yè)等方面也有廣泛應(yīng)用，如作包裝食品和藥品的薄膜 ,能耐油耐酸 ,也可作成外科醫(yī)療器械 等。在包裝領(lǐng)域出現(xiàn)的新增長點是可重復消毒和使用的各種型號的儲水瓶。由于聚碳酸酯制品具有質(zhì)量輕，抗沖擊和透明性好，用熱水和腐蝕性溶液洗滌處理時不變形且保持透明的優(yōu)點，目前一些領(lǐng)域 已完全取代玻璃瓶。 1 本項目受衛(wèi)生部衛(wèi)生政策法規(guī)司的委托，根據(jù)食品衛(wèi)生標準專業(yè)委員會的制修訂計劃，本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部提出并歸口，本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部負責解釋，本標準由上海市疾病預防控制中心負責起草。 （二） 國內(nèi)外該項目的檢測技術(shù)發(fā)展趨勢 至今僅美國制定了聚碳酸酯樹脂的相關(guān)法規(guī)，因此可以借鑒的國際標準只有美國的樹脂相關(guān)標準 規(guī)條款 , 其中提到聚碳酸酯樹脂應(yīng)提取物限量要求：（ 1）可用紅外光譜鑒定； (2)抽提物限量：（ i）用蒸餾水回流抽提 6h，抽提物不得超過樹脂重量的 ;( 50％體積濃度的乙醇回流 6 小時抽提，總抽提物不得超過樹脂重量的 ;(正庚烷回流 6h，總抽提物不得超過樹脂重量的 （三） 工作簡要過程 依據(jù) 143 號文件精神，工作組按照標準修訂工作實施方案，首先進行了文獻查詢，收集了美國 盟，日本等發(fā)達國家和組織的相關(guān)標準進行比對研究，然后通過 試驗來篩選適合新標準的方法，最后進行了方法的試驗驗證。 （四） 編制依據(jù) 1. 本標準方法是根據(jù) 準化工作導則 第 1 部分：標準的結(jié)果和編寫規(guī)則》的要求進行編寫制定的。 2. 本標準方法以參照采用國內(nèi)外有關(guān)文獻為基礎(chǔ)，經(jīng)研究、改進和驗證后制定的。 二、 具體修訂內(nèi)容： （一） 規(guī)范性引用文件 由于文中引用 6682 和 此根據(jù) 要求，在規(guī)范性引用文件一章中增加了這兩個標準。 （二） 感官檢查 根據(jù)衛(wèi)生部食品衛(wèi)生標準專業(yè)委員會食品容器包裝材料分委會 2008 年年會要求，在方法中刪除感官檢查。 （三） 采樣方法 由于 采樣方法與 一致，因此修訂后的 的采樣方法直接采用 將本標準采樣方法中的引用標準 改為 直接采用 準。 （四） 蒸發(fā)殘渣 1. 將 “提取物 ”改為 “蒸發(fā)殘渣 ”。 為了與 相關(guān) 標準配套，此次修訂時 將 “提取物 ”改為 “蒸發(fā)殘渣 ”。 2. 蒸發(fā)殘渣 單位 蒸發(fā)殘渣 的測定結(jié)果 的單位 “”改為 “g/100g”。 為了與國際標準接軌，與新修訂的 產(chǎn)品 標準配套，本次修訂將 測定結(jié)果的 單位 “”改為 “g/100g”。 3. 試樣的處理 原標準中浸泡條件一章描述比較簡單，操作人員難以理解。 試樣取樣量是否合理值得討論，三種不同提取劑的回流溫度都沒有寫明，只是用微沸來籠統(tǒng)地概括。根據(jù)以上兩點進 2 行了進一步地試驗并明確了實驗條件。 （ 1） 取樣量 分別取 1g， 2g， 3g， 5g 的樣品來做試驗。為了證明試驗的可行性，我們先對取樣量進行驗算看是否對實驗結(jié)果有影響。稱量誤差一般是在 2右，對于 1g 試樣來說，代入計算公式得到的 蒸發(fā)殘渣 結(jié)果為 00g，這已經(jīng)超過了衛(wèi)生標準中 00g 的限值了，已經(jīng)可以看出取樣量 1g 是不合適的。 2g， 3g， 5g 代入計算公式中得到的蒸發(fā)殘渣結(jié)果是 0.1 g/100g， 00g， 00g。從以上的數(shù)據(jù)可以看出，稱量誤差對試驗結(jié)果影響較小的是 5g 的取樣量。試驗中發(fā)現(xiàn)， 1g 樣品試驗時的結(jié)果基本都超過 00g，說明稱量誤差對試驗結(jié)果影響很大。而 2g， 3g 取樣量的誤差比較大， 5g 的取樣量結(jié)果較為穩(wěn)定，基本確定在 00g 左右。所以取樣量確定為 5g。以下試驗均以 5g 取樣量進行試驗。 （ 2） 回流溫度 根據(jù)試驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，水和 50%乙醇水溶液 100 100℃時基本達到微沸狀態(tài)，正己烷 100 100℃時回流沸騰太激烈、易揮發(fā)，所以認為正己烷在 100℃下回流不是很合適。正己烷的沸點在 68在試驗中發(fā)現(xiàn)正己烷在 80℃下微沸且回流基本處于微沸狀態(tài)，可以確定正己烷的回流溫度為 80℃。 4. 改 20%乙醇為 50%乙醇 新修訂的衛(wèi)生標準 將 20%乙醇改為 50%乙醇，認為 50%乙醇 是一個較強效的提取溶劑，可以被用作最 壞的極限條件。 1采用了 50%乙醇溶劑。歐盟也將 50%乙醇 作為部份奶制品的模擬物。為了和衛(wèi)生標準配套，與 建議采用 50%乙醇提取液。 5. 取消 4%乙酸提取液 聚碳酸酯高分子在堿性條件下會斷裂分解，所以聚碳酸酯樹脂中不會采用有堿性提取物，所以沒有必要使用 4%乙酸作為提取溶劑。 品容器、包裝材料用聚碳酸酯成型品衛(wèi)生標準》的蒸發(fā)殘渣中包括 4%乙酸，故在此不必重復。為了和 相關(guān) 標準配套，與步，在 建議不使用 4%乙酸作為提取液。 （五） 取消高錳酸鉀消耗量，游離酚，重金屬 首先，聚碳酸酯樹脂的歐盟和美國 有日本對成型品有此些要求，而我國衛(wèi)生標準 碳酸酯樹脂成型品中已包括這三項指標了，在 沒有必要重復此些指標了。 其次，在聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)過程中沒有使用重金屬和重金屬化合物，所以沒有必要測定重金屬。 聚碳酸酯樹脂的酚鍵來自于聚碳酸酯單體和鏈終止劑，即便有少量殘留，熔融制作成 型品的過程中也會揮發(fā)，對成型品的影響不是很大，認為取消總酚量規(guī)格指標是合理的。 三、 征求意見匯總處理表 本標準完成征求意見稿后，廣泛征求檢驗、監(jiān)管等部門的意見，共發(fā)出征求意見稿 10份，反饋 9 份。征求意見稿反饋率為 90%。 9 家提出意見和建議 22 條。無重大分歧意見。以上建議和意見均進行了相應(yīng)處理，具體情況見表 1（《聚碳酸酯樹脂分析方法》征求意見匯總處理表）。 3 表 1《聚碳酸酯樹脂分析方法》征求意見匯總處理表 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 1 海出入境檢驗檢疫局動植物與食品檢驗檢疫技術(shù)中心 “準確稱取約 5g（精確到 樣放入 250流冷凝器中， …” 建議將回流冷凝器改為250瓶?；亓骼淠魇浅商籽b置。 采納 2 林省疾病預防控制中心 所有試劑應(yīng)表明規(guī)格及分子式。 依據(jù) “準編寫規(guī)則 第四部分：化學分析方法》 ”進行修改。 采納 3 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 取樣量在國際上是否有規(guī)定。 是否參照國際標準。 采納，取樣量在國際上沒有具體規(guī)定。 4 東省疾病預防控制中心 “用同種 提取液洗滌 …” 中應(yīng)規(guī)定提取液洗滌體積，以避免空白試驗可能產(chǎn)生的實驗誤差。 采納 5 東省疾病預防控制中心 單位 “”改為 “g/100g”，是否應(yīng)在 “包裝材料 ”這一大類分析方法中統(tǒng)一？ “包裝材料 ”的分析方法很多，又由不同單位研制或修訂，若同一項目測定結(jié)果用不同單位表示會給實際應(yīng)用帶來麻煩，容易出錯。 不采納，本國標所檢測的樣品是可用于制作直接或間接接觸食品的容器、包裝材料及食品工業(yè)用設(shè)備，器具等的聚碳酸酯樹脂粒子原料并不是包裝材料成型品，所以采用 “g/100g”。 6 2 北京市 疾病預防控制中心 引用文件建議加上食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛(wèi)生標準，這樣符合 要求，更加完善。 不采納，本標準中沒有引用食品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂衛(wèi)生標準。 7 4 北京市疾病預防控制中心 蒸發(fā)殘渣原理改為 “方法提要 ”，因為原理不太符合。 不采納，為了與 致，這里用原理比較合適。 8 理 四川大學華西公共學院 建議將原理修改成： “試樣經(jīng)三種溶劑回流提取，將提取液在水浴上蒸發(fā)至干，采用重量法測定蒸發(fā)殘渣的質(zhì)量。 ” 采納 9 川大學華西公共學院 “僅使用分析純試劑 ”改為 “均使用分析純試劑 ”。 采納 10 川大學華西公共學院 建議將 “取 50醇用水稀釋定容至 100”修改為 “5000” 采納 11 川大學華西公共學院 建議將 “250玻璃回流冷凝器 ”改為 “全玻璃蒸餾器 ”。 采納 4 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 12 川大學華西公共學院 “試樣中蒸發(fā)殘渣的含量，單位為每百克（ g/100g） ”，所用單位不是國家法定計量單位。 不采納。新版國標都是采用每百克（ g/100g）這個單位。 13 編制說 明5 四川大學華西公共學院 取消 “高錳酸鉀消耗量，游離酚，重金屬 ”的理由不充分。建議根據(jù)日本對聚碳酸酯樹脂成型品的要求和我國衛(wèi)生標準 4942，保留原有的指標。 不 采 納 。 我 國 衛(wèi) 生 標 準品容器及包裝材料用聚碳酸酯樹脂中已刪除了這三項指標；我國衛(wèi)生標準碳酸酯樹脂成型品中已包括這三項指標了，在沒有必要重復此些指標了。 14 前言 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 前言中缺少對資料性附錄 A 的描述內(nèi)容，建議在前言中增加：本標準中附錄 A 為資料性附錄。 不采納，無附 錄 A 15 2 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 規(guī)范性引用文件的導言應(yīng)該用的內(nèi)容，建議修改為 導言內(nèi)容：下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少。凡是注日期的應(yīng)用文件，僅注日期的版本使用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。 采納 16 3 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 采用標準中引用到標準品用包裝材料及其制品的浸泡試驗方法通則中具體的章節(jié)內(nèi)容，缺少引用標準的年代號。 不采納，本標準引用的是相應(yīng)章節(jié)的內(nèi)容，并非相應(yīng)章節(jié)編號，所以無需年號。 17 業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 建議增加分析天平，建議在文本最后加上終結(jié)線。 采納 18 海市食品藥品包裝材料測試所 漏了天平 采納 19 海市食品藥品包裝材料測試所 樣提取條件已經(jīng)說明回流時間為 6h，本章不必再重復，建議刪去 6h。 采納 20 海市食品藥品包裝材料測試所 2003 版標準為稱至恒重，本標準改為干燥 2h，二者有無差異應(yīng)在編制說明中闡述。 采納 21 上海市食品藥品包裝 材料測試所 建議增加 “5精密度 ” 采納 22 廣西疾控中心 最后缺少精密度描述 采納 5 四、 小結(jié) 與原方法相比，修訂后的標準刪除了感官檢查； 將 “提取物 ”改為 “蒸發(fā)殘渣 ”， 修改蒸發(fā)殘渣測定結(jié)果 的單位 “”為 “g/100g”；確定了取樣量和回流溫度；將 提取液中 20%乙醇修改為 50%乙醇；刪除了 4%乙酸提取液；刪除了高錳酸鉀消耗量、 游離 酚、重金屬。