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1、第三章 群表示理論基礎
第一節(jié) 分子對稱性
一、對稱元素與對稱操作
1. 對稱操作:每一次操作都能夠產生一個與原來圖形等價的圖形。
2. 對稱元素:對分子幾何圖形施行對稱操作時,所依賴的幾何要素(點、線、面及其組合)稱為對稱元素。
五種對稱元素及相應的對稱操作:
1) 恒等元素(E)—— 恒等操作(E)(操作后,分子保持完全不動)
2) 對稱軸(Cn)—— 旋轉操作(Cn,Cn2,Cn3…..Cnn-1,Cnn = E)
3) 對稱面
2、(σ)——反映操作(σ, σ2 = E)
* σv、σh、σd
4) 對稱中心(i)—— 反演操作(i, i2 = E)
5) 象轉軸(非真軸)(Sn)——旋轉反映操作(Sn,Sn2,Sn3,…Snn)
S1 = σh S2 = C2σh = i;
Snk = Cnk(k為偶數),Snk = Cnkσh(k為奇數)
3、對稱操作的乘積
如果一個操作產生的結果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結果相同,則稱這一操
3、作為其他操作的乘積。
例:對分子先后施行B和A操作,結果相當于對分子單純施行C操作,則稱C是A與B的乘積. 記為AB = C。
若AB = BA,則稱對稱操作A與B是可交換的.
二、群的基本知識
1、群的定義:一個集合G含有A、B、C、…元素,在這些元素之間定義一種運算(通常稱為“乘法”)。若滿足如下四個條件,則稱集合G為群:
1) 封閉性: 若A、B為G中任意兩個元素,且AB=C,A2 =D,則C、D仍為G中元素。
2) 締合性:G中各元素之間的運算滿足結合
4、律:
(AB)C=A(BC)
3)有單位元素E,使任一元素A滿足:AE = EA = A
4)G中任意一元素A均有其逆元素A-1,A-1亦屬于G中。
A A-1 = A-1A=E
* 群中元素的數目稱為群的階(h)。
例:A、整數集合:{…-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3…}
對“代數加法”構成一個群。
B、CH2Cl2分子(C2v群)的對稱操作的集合{E,C2,σv,σv
5、′}對“對稱操作的乘積”構成一個群。
封閉性:EC2 = C2, Eσv = σv, Eσv′ = σv′,
C2σv = σv′, C2σv′ = σv, σvσv′ = C2
締合性:(C2σv)σv′ = σv′σv′ = E
C2(σvσv′) = C2C2 = E
單位元素:E
逆元素:C2C2 = E, σvσv = E, σv′σv′ = E;
C2-1 = C2, σv-1 = σv, σv′-1
6、 = σv′
* 逆元素為自身。
2、共軛元素和群的類
若X和A是群G中的兩個元素,且B = X-1AX,則B 仍為G中的元素(上式稱為:B是A借助于X所得的相似交換),則稱A和B為共軛元素。
類:群中相互共軛的元素的完整集合稱為群的類。
例1:C2V群(CH2Cl2){E,C2,σv,σv′}
求與C2共軛的元素:
E-1C2E = C2,C2-1C2C2 = C2,σv-1C2σv = C2,
σv′-1C2σv′ = C2
可見C2自成一類。
7、
同理可證:E,σv,σv′亦各自成一類。
因此C2V群共有四類,每個元素自成一類。
三、分子對稱操作群(分子點群)
1、可以證明:對于任意分子完全而不重復的對稱操作集合構成一個群,稱為分子對稱操作群(分子點群)。
2、分子點群的確立(見結構化學)
第二節(jié) 分子對稱操作的矩陣表示
一、矩陣的基本知識:
1、 定義:一些數字的矩形排列。
如:
a11 a12 … a1n
a21 a22 … a2n (m行×n列)
… …
8、 … …
am1 am2 … amn
方陣:若行數 = 列數(m = n), 稱為方陣。
方陣的跡:χ= Σaii (方陣的對角元素之和)
單位矩陣(與群的單位元素對照):對角元素aii = 1,其他元素均為0的方陣(E)。
2、矩陣的乘法
1)若A的列數等于B的行數,則二者可以相乘。
A(n×h)B(h×m) = C(nm)
乘法服從結合律:(AB)C=A(BC); 一般不服從交換律:AB≠BA.
9、
例1:
1 0 1 2 0 2 1
0 1 0 1 1 = 1 1
0 1 1 0 1 1 2
3×3 3×2 3×2
例2:不服從交換律
1 2 1 1 3 3
=
1 1 1 1 2 2
1 1 1 2 2 3
=
10、1 1 1 1 2 3
例3:與只有一列的矩陣相乘
1 0 1 1 4
0 1 0 2 = 2
0 1 1 3 5
1 1 0 1
2 0 1 0 無法運算!??!
3 0 1 1
例4:求方陣的跡
1 0 6
4 2 2 的跡 = (1+2+3)=6
3 5
11、 3
2) 逆矩陣(與群中逆元素概念對照)
若AA-1 = A-1A = E(單位矩陣),則A-1為A的逆矩陣。
只有方陣才有逆矩陣;
若|A| = 0, 則A為奇異矩陣,其逆矩陣無法確定;
若|A| ≠ 0,則A為非奇異矩陣,具有唯一的逆矩陣。
3)共軛矩陣(與群中共軛元素概念對照)
A、B、X為三個矩陣,若A = X-1BX,則稱A與B為共軛矩陣。
* 共軛矩陣具有相等的跡。
首先要證明,若AB=C,BA=D,則C和D的跡
12、相等。
再證明:若A=X -1BX,則A和B具有相等的跡。
A的χ=X-1BX的χ=(X-1B)X的χ=X(X-1B)的χ
=(XX-1)B的χ=B的χ
4)矩陣乘法的一種特例
當處理的矩陣,所有非零元素都在沿對角線的方塊中,這時矩陣乘法情況特殊,例:
1 0 0 4 1 0 4 1 0
1 2 0 2 3 0 == 8 7 0
0 0 3 0 0 1 0 0 3
*積矩陣按照乘因子矩陣完全相同的
13、形式劃分為方塊。
*積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對應方塊的元素所決定。
二、對稱操作的矩陣表示
例:對稱操作對任意點位置坐標(x,y,z)的作用
1、恒等操作:單位矩陣
1 0 0 x x
0 1 0 y = y
0 0 1 z z
2、 反映
σ(xy):
1 0 0 x x
0 1 0 y = y
0
14、 0 -1 z -z
σ(xz):
1 0 0 x x
0 -1 0 y = -y
0 0 1 z z
σ(yz):
-1 0 0 x -x
0 1 0 y = y
0 0 1 z z
3、 反演:負單位矩陣
-1 0 0 x -x
15、
0 -1 0 y = -y
0 0 -1 z -z
4、 真轉動:若定義z軸為轉動軸,矩陣的一部分應為:
? ? 0 x ?
? ? 0 y = ?
0 0 1 z z
利用三角函數:
x1=rcosα y1=rsinα
x2=rcos(α+θ)=rcosαcosθ-rsinαsinθ = x1cosθ-y1si
16、nθ
y2=rsin(α+θ)=rsinαcosθ+rcosαsinθ = y1cosθ+x1sinθ
即 x2 = x1cosθ- y1sinθ
y2 = x1sinθ+ y1cosθ
寫成矩陣形式
cosθ -sinθ x1 x2
=
sinθ cosθ y1 y2
最后總矩陣方程
cosθ -sinθ 0 x1 x2
sinθ cosθ 0 y1 = y2
0 0 1 z1 z2
5、 非真轉動
逆時針轉動θ角, 再依σ(xy)反映的矩陣為:
cosθ -sinθ 0 x1 x2
sinθ cosθ 0 y1 = y2
0 0 -1 z1 z2