各類合成橡膠生產(chǎn)技術(shù).ppt

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1、第九章合成橡膠Synthetic Rubber,學(xué)習(xí)目的與要求 掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術(shù)、性能及應(yīng)用,9-1橡膠的分類與性能,一、橡膠的類型 橡膠是一種在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當(dāng)外力解除后，又能迅速恢復(fù) 其原來形狀的高分子彈性體。,9-1橡膠的分類與性能,二、橡膠的特性 橡膠物質(zhì)的典型特性是玻璃化溫度低，具有高彈性。常見橡膠物質(zhì)的主要性 能如教材后的附表所示。 三、橡膠的硫化與增強 未經(jīng)硫化的橡膠其大分子是線型或支鏈型結(jié)構(gòu)，因其制品強度很低、彈性小、 遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，使得制品無使用價值。所以橡膠制品必須 經(jīng)過硫化變形網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)

2、才有實用價值。 對橡膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)牧蚧?，即可以保持橡膠的高彈性，又可以使橡膠具有一定 的強度。同時，為了增加制品的硬度、強度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程 中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強填料（如炭黑）等。,9-2丁苯橡膠,丁苯橡膠是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡稱SBR，是一種 綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。 其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn) 的丁苯橡膠。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母 煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。 采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)

3、、醇烯絡(luò)合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高 反式等丁苯橡膠。下面重點介紹低溫丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝技術(shù)。 一、主要原料 1、1,3-丁二烯 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊 氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機溶劑。相對分子質(zhì)量為 54.09，相對密度0.6211，熔點108.9，沸點4.5。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生 自聚反應(yīng)，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形 成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%（體積）。是合成橡膠、合成樹脂 等的原料。,9-2丁苯橡膠,1，3-丁二烯主要由丁烷、

4、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。 2、苯乙烯 參看第八章第二節(jié)。 二、丁苯橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機理進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式 與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：,（xy）CH2CHCHCH2zCH2CH,,9-2丁苯橡膠,在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙 烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分子鏈中順式約占16.6%， 反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。 2低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝 （1）典型配方,9-2丁苯橡膠,（2）條件確定 分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn) 定和

5、聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%300%，水量多少體系的穩(wěn)定性 和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種 影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般 控制單體與水的比值為11.0511.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則 為12.012.5。 單體純度丁二烯的純度99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯 中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；對于石油裂解得到 的丁二烯中炔烴的含量0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑 低于0.001%時對聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時，要用濃度

6、為10%15%的 NaOH溶液于30進(jìn)行洗滌除去。苯乙烯的純度99%，并且不含二乙烯基苯。 聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用 氧化-還原引發(fā)體系，可以在5或更低溫度下（1018）進(jìn)行，同時， 鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得 到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。,9-2丁苯橡膠,轉(zhuǎn)化率與聚合時間為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn) 化率為60%70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng)

7、時間 控制在712h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。 其他組分的控制參看第七章內(nèi)容。 （3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程 用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、 去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑 溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接 從第一個釜的底部直接進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由812臺聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方 式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終 點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取

8、樣測定固體含量來計 算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實際取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制 在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時， 也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格。,,9-2丁苯橡膠,,9-2丁苯橡膠,從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸 器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa， 在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27，壓力 0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體 后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，

9、內(nèi)有十余塊塔盤） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50，苯 乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底 得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。 經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn) 行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿 狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；郏趧×覕嚢柘律赡z 粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55左右。 從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和

10、清漿液經(jīng)振動篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入 洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn) 過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機粉碎成550mm 的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。,,9-2丁苯橡膠,干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出 口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋 硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干 燥。干燥至含水0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。 （4）生產(chǎn)中注意的問題 聚合釜的傳熱問題由于低溫乳液聚合的溫

11、度要求在5左右，因此，對聚 合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器 的方法進(jìn)行冷卻。如圖所示。 聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105120r/min。 單體回收中的問題在閃蒸過程中，為防止膠乳 液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙 烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。為了防止在回 收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝酸鈉、 碘、硝酸等抑制劑。,9-2丁苯橡膠,三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 1丁苯橡膠的結(jié)構(gòu) 典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征 大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：單體比例、

12、平均相對分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線 性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1， 4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含 量對性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。 丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按 需要的比例從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是100）到100%的 聚苯乙烯（玻璃化溫度為90）。玻璃化溫度對硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部 分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物,9-2丁苯橡膠,理機械性能。 非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)

13、均相對分子質(zhì)量約為100000。低于該值的丁 苯橡膠在貯存時易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。對于充油丁苯橡膠的相 對分子質(zhì)量可相對高一些。 乳液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對 分子質(zhì)量分散系數(shù)為46，而溶液聚合丁苯橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.5 2.0。 乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚 合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。 乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并 且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1，4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積 效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的

14、物理機械性能。如彈性低、生熱高等。 2丁苯橡膠的性能 丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為 8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。,9-2丁苯橡膠,丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。在光、熱、氧和臭 氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩 慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對丁苯橡膠的老化作用不明顯， 但丁苯橡膠對臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的 低溫性能稍差，脆性溫度約為45。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性 能的主要因素是配合劑。丁苯橡膠的物理

15、性能如附表所示。 丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點： 缺點純丁苯橡膠強度低，需要加入高活性補強劑后方可使用；丁苯橡膠加 配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上 帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降 低生熱；收縮大，生膠強度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好， 但裂紋擴展速度快，熱撕裂性能差。 優(yōu)點硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐 老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過程中相對分 子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變 化??；提

16、高相對分子質(zhì)量可以實現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他,9-2丁苯橡膠,高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克 服丁苯橡膠的缺點。 3丁苯橡膠的用途 按國際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會（IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠 系列，即1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉 膠）、1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、 1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）， 其中以1500系列產(chǎn)品為主。 絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜

17、包皮、膠管和膠鞋等。,9-3順丁橡膠,順丁橡膠（BR）是以13-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二 烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。 一、主要原料 1單體 單體1，3-丁二烯的性質(zhì)制法見上一節(jié)。其中配位聚合級丁二烯的規(guī)格如下： 純度99.6%C30.03% C50.1%丙二烯0.002% 1，2-丁二烯0.001%甲基乙炔 4-乙烯基環(huán)已烯-10.05%丁炔-10.0015% 過氧化物0.0005%乙烯基乙炔 氣相中的氧0.2%羰基（以乙醛計）0.0025% 硫0.0002%萃取劑0.001% NH30.0005%不揮發(fā)物0.05% 阻聚劑0.01%Cl(一般不

18、檢測)0.0005% 2、催化劑,9-3順丁橡膠,丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，其 用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能相差較大，如下表所示。 典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)與性能比較 從表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式- 1，4含量大于90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯 橡膠的主要品種。,9-3順丁橡膠,相比而言，Li系組成簡單，活性高、用量少，聚合反應(yīng)容易控制，聚合后勿 需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對分子質(zhì)量分布窄，平 均相對分子質(zhì)量較低，冷流傾向大，加工性能

19、差。 Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二 烯懷率，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對分子質(zhì)量分布窄， 加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。 Co系和Ni系引發(fā)劑是較好的。共同特點是產(chǎn)品中順式含量高達(dá)96%98%，質(zhì) 量均勻，相對分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。 但兩者相比，Ni系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響；而 Co系無此性質(zhì)，并且Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點。其中國內(nèi)采用 最多的引發(fā)劑體系是Ni系。 典型的Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三 組分是三氟化硼

20、乙醚絡(luò)合物。 （1）環(huán)烷酸鎳 環(huán)烷酸鎳的化學(xué)式為：Ni(OOCR)2，鎳含量7%8%，水分0.1%。,9-3順丁橡膠,（2）三異丁基鋁 三異丁基鋁的化學(xué)式為：Al(i-C4H9)3，外觀淺黃透明，無懸浮物，活性鋁含 量50%。 （3）三氟化硼乙醚絡(luò)合物 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的化學(xué)式為：BF3OC2H5，含量46%，沸點124.5126。 3溶劑 可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡稱C6油或 抽余油）時，其要求是餾程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。 溶劑不同對單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘 度不同，對傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力

21、等均有影響。 4其他 終止劑乙醇。純度95%，含水5%，恒沸點78.2，相對密度0.81。 防老劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱264）。熔點6971，游離甲 酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。,9-3順丁橡膠,二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理參看第二章的雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用 連續(xù)式溶液聚合法。 2順丁橡膠生產(chǎn)工藝 （1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件 典型生產(chǎn)工藝配方 丁油濃度1215g/ml鎳/丁2.0105 鋁/丁1.0104硼/丁2.0104 鋁/硼0.25醇/鋁6 鋁/鎳38防老劑/丁0.79%1.0% 聚合溫度首釜95，末釜100

22、 聚合壓力0.45MPa轉(zhuǎn)化率85% 收率95%每噸膠消耗丁二烯1.045t,9-3順丁橡膠,聚合條件的確定 單體濃度原則上看，增加單體濃度是可以提 高聚合反應(yīng)速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的 門尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關(guān)系，如 左圖所示。門尼粘度是生產(chǎn)控制的主要指標(biāo)，一般 控制在（4550）5左右。膠液濃度決定著膠液 粘度，同時也影響攪拌和傳熱。一般生產(chǎn)中控制膠 液粘度為10000cP左右，過度時造成攪拌和傳熱都 有一定難度。如門尼粘度為50的普通聚丁二烯，充 許的膠液濃度為14%，這時對應(yīng)的膠液粘度為10000cP左右，對應(yīng)的單體濃度為 10%15%；門尼粘度為20時，充許單體

23、濃度為20%左右。 引發(fā)劑的陳化方式在引發(fā)劑各組分投入量確定的情況下，陳化方式對引發(fā) 劑的活性有很大影響。生產(chǎn)中采用過的方式主要有三元陳化（Ni、B、Al分別配 制成溶液，再按一定次序加入）、雙二元陳化（將Al組分分成一半，分別與Ni 、 Al組分混合陳化）、稀硼單加（將Ni 、Al組分混合陳化，B組分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中應(yīng)用最多的是后一種方式。,9-3順丁橡膠,溶劑的選擇單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合 熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關(guān)，

24、溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運動時受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較 注：為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。ABCD。 因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。 聚合溫度控制由于丁二烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為1381.38kJ/kg，如不及時排 除將會影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面,9-3順丁橡膠,積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內(nèi)冷管。生產(chǎn)中還常采用在釜頂 充冷油來帶走反應(yīng)熱。 （2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、 凝聚、后

25、處理等工序。其工藝流程如下圖所示。 聚合級丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來的溶液油在文氏管中混 合后，再經(jīng)丁油預(yù)熱（冷）器進(jìn)行預(yù)熱（冷）后，與分別由計量泵送出Ni組分、 Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。B組分由 計量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不 銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。 物料在首釜反應(yīng)一定時間后，從釜頂出來進(jìn)入第二釜、第三釜等連續(xù)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，當(dāng)檢測達(dá)到規(guī)定門尼粘度后，進(jìn)入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止。 從終止釜出來的膠液經(jīng)過濾器進(jìn)入膠液罐，回收部分未反應(yīng)的單體送單體回 收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠

26、液混配成優(yōu)級品的門尼粘度，然后經(jīng)膠 液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進(jìn)行凝集。從凝集釜頂出來的,,9-3順丁橡膠,,9-3順丁橡膠,單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制 后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝。從凝集釜底 出來的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，再1號經(jīng)振動篩分離出膠料去洗膠罐。 在洗膠罐中，用4060熱水對膠粒進(jìn)行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng)2號振動篩分離 后，含水量約為40%60%的膠粒送入擠壓機擠壓脫水。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含 水量為8%15%。將其切成細(xì)條形，并進(jìn)入膨脹干燥機加熱、加壓，達(dá)到膨脹 和內(nèi)蒸，進(jìn)一步

27、除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條 的含水量降到0.75%以下。干燥合格的膠條經(jīng)提升機送入自動稱量秤，按每塊 25kg進(jìn)行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。 三、順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 采用上述Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式1，4含量為9698%，屬于高順式丁 二烯橡膠，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而 細(xì)，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的CC單鍵，使分子十分“柔軟”。同時分子中 還存在許多較具反應(yīng)性的CC鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了此種橡膠具有如下特性。 1順丁橡膠的優(yōu)點,9-3順丁橡膠,高彈性高順式丁二烯橡膠是當(dāng)前所有橡膠中彈性最高的一種橡

28、膠，甚至在 很低的溫度下，分子鏈段都能自內(nèi)運動，所以能在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示高彈性， 甚至在-40時還能保持。一般來說，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下 也會結(jié)晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯 橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。 滯后損失和生熱小由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運動所需要克服周圍 分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當(dāng)作用于分子的外力去掉后，分子能較快 的回復(fù)至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對于使用時反復(fù)變形，且傳 熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。 低溫性能好主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為-105左右，而天然橡膠為- 73，丁苯橡膠為-6

29、0左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍 可保持較好的使用性能。 耐磨性能優(yōu)異對于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠 種特別適用。 耐屈撓性優(yōu)異高順式丁二烯橡膠制品耐動態(tài)裂口生成性能良好。,9-3順丁橡膠,填充性好與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操 作油和補強填料，有較強的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較 好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本。 混煉時抗破碎能力強在混煉過程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度 比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長混煉時間時，對膠料的口 型膨脹及壓出速度幾乎無影響。 與其他彈性體的相容性

30、好高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁 橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以25%30%的量與之并用，一般 使用時，也會超過此量，否則膠料的耐油性會下降。 模內(nèi)流動性好用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。 吸水性低順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕 緣電線等需耐水的橡膠制品。 2順丁橡膠的缺點 拉伸強度與撕裂強度較低高順式丁二烯橡膠的拉伸強度和撕裂強度均低于 天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。,9-3順丁橡膠,抗?jié)窕圆涣几唔樖蕉《┫鹉z在輪胎胎面中摻用量較高時，在車速高、 路面平滑或濕路面上使用時，易造成輪胎打滑。 用

31、于胎面時，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。 加工性能欠佳高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對溫度較敏感， 溫度高時易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠 所占比例者在50份以下，則問題不大。 粘性較差在輪胎胎面膠中，用量太高時，胎面接頭稍有困難。胎體中用量 較高時大于30份，需加入增粘劑，否則胎體膠料壓延時簾布易出現(xiàn)“露白”現(xiàn) 象。 較易冷流由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分 子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時較易流動。因此生膠的包裝、 貯存及半成品存放，需對這一問題引起注意。 3順丁橡膠的用途 順丁橡膠主要用于制造輪胎中的胎面膠

32、和胎側(cè)膠，約占80%以上；其他有自 行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、 膠布、膩子、涂漆、漆布等。,9-4異戊橡膠,異戊橡膠（IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順1，4-異戊 二烯彈性體的簡稱，又稱為“合成天然橡膠”。是世界上次于丁苯橡膠、順丁橡膠 而居于第三位的合成橡膠。 一、主要原料 1、單體 異戊二烯是無色易揮發(fā)的刺激性液體，有一定的毒性，溶于一般的烴、醚、 酮，但不溶于水，能與許多化合物形成二元共沸物。異戊二烯的主要物性參數(shù)如 下： 沸點34.067熔點145.95 閃點4.8自燃點220 聚合熱71.13kJ/mol密度（20）0.6

33、810g/cm3 折光率（20）1.42194粘度（20）0.216cP 臨界溫度211臨界壓力3.91MPa 異戊二烯具有活潑的共軛雙鍵，可以進(jìn)行取代、加成、成環(huán)和聚合反應(yīng)。在 存放過程中，有少量氧存在下，受光或熱的作用，可以生成二聚體用過氧化物， 因此貯存時要加入0.005%以上的叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉拥茸杈蹌?，但在聚?9-4異戊橡膠,合前要用蒸餾或洗滌的方法除去。 異戊二烯主要用于合成異戊橡膠和丁基橡膠。 異戊二烯單體的生產(chǎn)方法有抽提法（石油裂解產(chǎn)物C5餾分中抽提）、脫氫法 （異戊烷、異戊烯脫氫）、合成法（通過乙炔-丙酮法、異丁烯-甲醛法合成）。 其中不同的生產(chǎn)方法其產(chǎn)物的質(zhì)量規(guī)格不

34、甚一樣，如下表所示。 不同生產(chǎn)方法獲得的異戊二烯單體的質(zhì)量對比,9-4異戊橡膠,無論采用什么方法生產(chǎn)異戊二烯，如何獲得廉價的異戊二烯單體都是制約合 成異戊橡膠發(fā)展的關(guān)鍵。 2引發(fā)劑體系 用于生產(chǎn)異戊橡膠的引發(fā)劑體系主要有齊格勒引發(fā)劑中的Ti系（TiCl4和 AlR3）、Li系（LiC4H9）和有機酸稀土鹽三元引發(fā)體系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3- Al(C2H5)2Cl和 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。后者是我國采用的，它 克服了Ti系凝膠含量高，掛膠嚴(yán)重，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點，異戊橡 膠順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為93%94%，最高

35、達(dá)97%。 二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 屬于配位聚合，其聚合機理參見第二章有關(guān)內(nèi)容。 2異戊橡膠生產(chǎn)工藝 因為Ti系應(yīng)用較多，所以以Ti系引發(fā)劑引發(fā)生產(chǎn)異戊橡膠為例進(jìn)行介紹。 該生產(chǎn)工藝過程與順丁橡膠類似，采用連續(xù)溶液聚合流程，如下圖所示。 聚異戊二烯的生產(chǎn)過程與順丁橡膠的生產(chǎn)過程有許多相同之處，如單體濃度,,9-4異戊橡膠,控制、傳熱、反應(yīng)終止、凝集、干燥等。,9-4異戊橡膠,將干燥后的單體與溶劑（異戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等）混合后，再與配制 好的引發(fā)劑混合進(jìn)入多個串連聚合釜反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率和門尼粘度時進(jìn)入 引發(fā)劑洗滌塔除去引發(fā)劑，然后加入防老劑（防老劑D或H等），進(jìn)

36、入混膠罐混 合，再送入凝集釜用熱水凝集，用蒸汽蒸出未反應(yīng)的單體與溶劑，回收后循環(huán)使 用。在此過程中，為防止凝結(jié)成塊而向水中加入少量氧化鋅等分散劑。凝集后， 從水中分離出膠粒，通過熱風(fēng)干燥機或擠壓脫水，再經(jīng)膨脹干燥等后，壓塊、包 裝即得成品。 在異戊橡膠生產(chǎn)過程中需要注意主要問題是不同引發(fā)劑體系其操作條件不同。 Ti系引發(fā)劑的組分配比以Al/Ti11時最佳，并且配制溫度越低，引發(fā)劑 活性越大。引發(fā)劑在溶劑中的溶解狀態(tài)對聚合過程中凝膠的產(chǎn)生有很大影響，如 以脂肪烴類為溶劑Ti系引發(fā)劑就屬于非均相體系，凝膠含量可達(dá)20%30%；以芳 烴為溶劑，凝膠含量較低，結(jié)構(gòu)比較疏松。凝膠的產(chǎn)生對傳熱、物料輸送等

37、造成 影響。 如果采用Li系引發(fā)劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其大分子為高度線性化，相對分子質(zhì) 量與天然橡膠相近；采用這種引發(fā)劑是均相體系，無凝膠，轉(zhuǎn)化率高（95%,9-4異戊橡膠,100%），可省去單體回收工序。不足之處是順式-1，4含量低，相對分子質(zhì)量高， 分布窄，給加工帶來一定的困難；并且對氧、水、硫等非常敏感，因此對操作條 件要求很嚴(yán)格。不同引發(fā)劑體系聚異戊二烯生產(chǎn)工藝條件的示例見教材P311頁表 9-7所示。 三、異戊橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 由于異戊橡膠具有與天然橡膠相似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和物理機械性能， 因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。兩者的差別在于異戊橡膠的順式-1， 4結(jié)構(gòu)含量（9

38、2%97%）沒有天然橡膠高（98%）；結(jié)晶性能低于天然橡膠；相 對分子質(zhì)量低于天然橡膠，并且?guī)Р糠种ф満湍z。因此造成兩者的物理性能不 完全一樣如表9-2所示。與天然橡膠相比還具有質(zhì)量均一，純度高；塑煉時間短， 混煉加工簡便；顏色淺；膨脹和收縮小；流動性好的優(yōu)點。但也有純膠料的強拉 伸性能低，在含炭黑量相等時，拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度較低，硬度較小。 異戊橡膠單獨使用也可以與天然橡膠、順丁橡膠等配合使用。主要用于作輪 胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬 橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。,9-5乙丙橡膠,乙丙橡膠（EPR）是以乙烯、丙烯為主要單體，適量加

39、入第三單體，在齊格 勒-納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。乙烯和丙烯是價格低廉易得的 單體，但由于加入的第三單體價格比較昂貴，因此乙丙橡膠的價格高于一般通用 橡膠。盡管如此，乙丙橡膠的發(fā)展速度仍然很快，是僅次于異戊橡膠，居合成橡 膠第四位。 一、主要原料 1乙烯和丙烯 乙烯和丙烯的性質(zhì)參見本書第八章和第十章有關(guān)內(nèi)容。要求的純度規(guī)格很高， 因為微量雜質(zhì)可以嚴(yán)重影響聚合過程，使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量降低，甚至完全抑制 聚合。并且有隨著高效引發(fā)劑的出現(xiàn)，其要求越來越高。用于生產(chǎn)乙丙橡膠的乙 烯和丙烯的純度規(guī)格如表9-8所示， 2第三單體 加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化?？朔冶鹉z難于硫

40、化 （一般用過氧化異丙苯進(jìn)行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之處。 從結(jié)構(gòu)上看，原則上乙丙橡膠中所加入的第三單體因具有兩個雙鍵，一個雙,9-5乙丙橡膠,鍵參加聚合反應(yīng)，另一個雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡膠因 主鍵上不含雙鍵而與二元乙丙橡膠一樣具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性能。 （1）對第三單體的原則要求 要有適宜的聚合性能確保第三單體在聚合過程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同 時在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。從競聚率上講，過高和過低都不好。 過低時，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過低，帶來第三單體的回收問題，使工藝過程復(fù) 雜化。過高時，又將使第三單體在聚合過程中消耗過快，而使聚合過程中前

41、一部 分生成的產(chǎn)物含過量的第三單體，而后一部分產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響 硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，影響硫化膠的物理機械性能。為此，對于反應(yīng)快的第三 單體，可以采用分多釜加入，反應(yīng)較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于 回收。 第三單體的兩個雙鍵應(yīng)該具有不同的反應(yīng)性能第三單體通過第一個雙鍵進(jìn) 入聚合物后，第二個雙鍵如果也參加聚合反應(yīng)，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠 而影響橡膠的性能。 第三單體的加入對聚合速度和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不要有影響針對現(xiàn)在第三 單體都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相對分子質(zhì)量有所降低，為 此，應(yīng)選擇能使產(chǎn)物相對分子質(zhì)量過高的引發(fā)劑體系為好。,9-5乙丙橡膠,所得

42、乙丙橡膠的硫化性能好，硫化速度快這樣可以獲得與通用橡膠相仿的 硫化速度，既有利于乙丙橡膠的生產(chǎn)，又有利于與其他雙烯烴橡膠共混煉的目的。 現(xiàn)主要采用硫化速度較快的乙叉降冰片烯為第三單體。 第三單體的相對分子質(zhì)量不宜過大因為除了雙鍵以外，其他部分只是徒然 增加最終產(chǎn)物的質(zhì)量而已。 價格便宜這是最主要的，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的第三單體很少有達(dá)到這個 要求。因此，三元乙丙橡膠的成本高于一般通用橡膠。 （2）決定第三單體性能的結(jié)構(gòu)因素 對于乙丙橡膠中第三單體的評價，除生產(chǎn)上的價格外，主要看聚合性能和硫 化性能。這兩個性能都是由其結(jié)構(gòu)所決定的。 聚合性能即進(jìn)入聚合物鏈的難易程度競聚率常見第三單體的競聚率如

43、附表13所示。 三元乙丙橡膠硫化時，由于硫化機理與碳?xì)浠衔锇醋杂苫鶛C理進(jìn)行的自動 氧化相似，牽涉到雙鍵旁邊的-氫原子，所以硫黃-促進(jìn)劑硫化的速度與所用第 三單體中的-氫原子數(shù)有關(guān)。,9-5乙丙橡膠,硫化速度 -氫原子數(shù)5543 硫磺硫化80%30%15% 過氧化物硫化85%20%40% （3）常用的第三單體 實際生產(chǎn)中所使用的第三單體主要有：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4- 已二烯等。 雙環(huán)戊二烯來源于煤焦油或石油裂解中的C5餾分，是常用第三單體中價格 最低的。同時，它的優(yōu)點在于聚合性能活潑，在共聚中基本完全進(jìn)入共聚物中， 缺點是硫化速度慢。它有兩種空間異構(gòu)體，即橋環(huán)式和掛環(huán)式（如上表所

44、示）。,9-5乙丙橡膠,其中橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯在常溫下為無色透明晶體，熔點32，沸點170，具有 典型的樟腦味；掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯的熔點19.5，沸點172，氣味越輕。 雙環(huán)戊二烯也可以由環(huán)戊二烯聚合獲得，如在100條件下聚合可得以橋環(huán) 式為主并有少量掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯。 雙環(huán)戊二烯溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醇、醚、酮等溶劑中，微溶于水， 并能與水形成共沸物。對人體有害，空氣中最大允許濃度為0.0005%，切忌液體 雙戊二烯或其溶液與人體皮膚接觸，一旦接觸，應(yīng)立即用酒精或石油醚等溶劑洗 至無氣味為止。 雙環(huán)戊二烯除了作乙丙橡膠的第三單體外，還廣泛用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī) 藥、香料等工業(yè)生產(chǎn)中。 乙叉

45、降冰片烯是將環(huán)戊二烯和丁二烯進(jìn)行熱聚反應(yīng)生成的5-乙烯基-2-降 冰片烯，然后在堿催化作用下轉(zhuǎn)位而得。 純乙叉降冰片烯在常溫下為無色透明液體，沸點147.6，有強烈的類似雙 環(huán)戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性與雙環(huán)戊二烯接近，操作環(huán)境必須通 風(fēng)良好，而且嚴(yán)禁其液體泄漏或濺到人體皮膚上。 乙叉降冰片烯性質(zhì)活潑，在常溫下與空氣接觸即生成氧化物。易發(fā)生自聚反,9-5乙丙橡膠,應(yīng)，生成齊聚物和橡膠狀物質(zhì)，故貯存時要加入阻聚劑，在低溫環(huán)境隔絕空氣有 利。 乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡膠的硫化 速度很快，硫化膠性能也很好。因此，工業(yè)應(yīng)用最廣泛。 1，4-已二烯是以乙烯和丁

46、二烯為原料，以有機配合物催化劑（如有機磷- 鎳-鋁、三醋酸鋯-三烷基鋁、有機磷-鈷-鋁等）作用下反應(yīng)而得。 1，4-已二烯在常溫常壓下為液體，沸點72.5，密度0.7100g/cm3，折光率 1.4402，具有典型非共軛二烯烴的性質(zhì)。它一般有順式和反式兩種異構(gòu)體，反式 比順式更易聚合。順式在共聚合過程中也將異構(gòu)化為反式。 3引發(fā)劑 用于乙丙橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑體系主要是V-Al體系，該體系可以分為均相和非 均相兩各類型。 非均相引發(fā)劑體系由烷基鋁和金屬釩化物所組成的配位絡(luò)合引發(fā)劑，是不 溶于反應(yīng)介質(zhì)的。其中最常用的烷基鋁有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常 用的釩

47、化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。 均相引發(fā)劑體系由至少含有一個鹵原子的烷基鋁與釩化物組成的配位絡(luò)合,9-5乙丙橡膠,物，是活性更高的溶于反應(yīng)介質(zhì)的引發(fā)劑體系。其中采用較多的有：VOCl3 Al(C2H5)2Cl、VOCl3Al(i-C4H9)2Cl、VOCl31/2Al2(C2H5)3Cl3等。 在上述引發(fā)劑體系中，烷基鋁的作用是還原高價態(tài)的釩（由V4V3）， 使其具有形成配位絡(luò)合物的引發(fā)活性。 當(dāng)引發(fā)劑體系確定后，若要獲得最高的引發(fā)活性，必須保證最佳的引發(fā)劑組 分的配比。如VCl4Al(C2H5)3體系，Al/V2.5時（物質(zhì)的量的比）；VOCl3 Al(C2H5)2Cl

48、體系，Al/V515時活性最高。也就說選擇合適的引發(fā)劑配比，目 的是保證反應(yīng)體系內(nèi)活性低價態(tài)V3離子的形成并維持最高濃度。但鋁的用量不 能過高和過低，過高時會使V3進(jìn)一步還原成無活性的更低活性的離子；過低時 則不能保證V3的濃度為最高。 另外，用于乙丙橡膠生產(chǎn)的釩引發(fā)劑的缺點是壽命短、引發(fā)效率低。為了克 服此缺點，一般采用向引發(fā)劑體系加入活化劑，以提高釩的引發(fā)效率，從而降低 釩引發(fā)劑的用量。如向V59（C5C9的混合脂肪酸的鈉鹽）- Al2(C2H5)3Cl3引發(fā)體 系加入三氯醋酸乙酯活化劑，在聚合溫度為25時，乙丙二元共聚，V 0.1103mol/m3，引發(fā)效率可達(dá)14400g膠/g釩，產(chǎn)量

49、可達(dá)7g/100mL；若與雙環(huán) 戊二烯三元共聚，V0.2103mol/m3，引發(fā)效率可達(dá)55006000g膠/g釩，,9-5乙丙橡膠,是未加活化劑的89倍，產(chǎn)量由未加活化劑的4 g/100mL提高到5.56 g/100mL， 而釩的用量降低了80%，Al2(C2H5)3Cl3的用量降低了50%；產(chǎn)品中的釩含量僅為 0.02%。 用于釩引發(fā)體系的活化劑還有鹵化物（如全氯酮、六氯環(huán)戊二烯、苯磺酰氯、 三氯醋酸酯等）、磺酢酰氯化合物（如硫酰氯、苯磺酰氯等）、其他（如巴豆醛、 偶氮苯、醌類等）。活化劑可以分批加入?；罨瘎┑氖褂貌粌H增加了經(jīng)濟效益， 還使產(chǎn)品中的釩含量降低，改善了產(chǎn)品的電性能；另外，活化

50、劑還起到了調(diào)節(jié)產(chǎn) 物相對分子質(zhì)量的作用，達(dá)到了改善橡膠加工的性能的目的。但在使用活化劑時， 還需要考慮活化劑殘渣在后處理和污水處理過程中的問題。 4溶劑 溶劑的選擇對采用溶液聚合生產(chǎn)乙丙橡膠具有重要作用，一是單體的分散介 質(zhì)；二是引發(fā)劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、活化劑等的稀釋介質(zhì)；三是聚合反應(yīng)的 傳熱介質(zhì)。生產(chǎn)中可供選擇的溶劑很多，一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混 合餾分石油醚、輕質(zhì)汽油、環(huán)已烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三 氯乙烷、四氯化碳等，它們的溶度參數(shù)和部分橡膠的溶度參數(shù)參見第五章有關(guān)內(nèi) 容。,9-5乙丙橡膠,單從溶度參數(shù)上看環(huán)烷烴最好，其次是飽和直鏈烷烴和芳烴，鹵代烴最差。

51、從原料來源、價格、性質(zhì)、毒性等考慮，使用已烷、或已烷餾分以及石油、輕質(zhì) 汽油、鉑重整溶劑油作溶劑最好。其中對已烷溶劑的質(zhì)量規(guī)格要求如下： 水分0.001%羰基化合物0.0003% 烯烴0.001%硫化物0.0003% 砷化物0.0001%炔烴0.0001% 氮化物0.0003%過氧化物0.0001% 氯化物0.0005%烯炔總量0.0015% 顏色無色 5共聚物相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量大小對加工有直接影響，因此必須駕調(diào)節(jié)。生產(chǎn)中 的調(diào)節(jié)方法有調(diào)整聚合參數(shù)和外加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑兩種。 聚合過程中能夠調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量的聚合參數(shù)有：引發(fā)劑濃度、鋁化合物的 種類、Al/V、溶劑種類

52、、單體C3/C2、聚合溫度、聚合時間等。 外加相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑有：氫、二乙基鋅、氫化鋰鋁等鏈轉(zhuǎn)移劑。如果用 活化劑時，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨活化劑的用量而改變。,9-5乙丙橡膠,二、乙丙橡膠的聚合原理與工藝 1聚合原理 以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁配位絡(luò)物為引發(fā)劑，其聚合機理屬于配位離 子型聚合反應(yīng)。聚合時，首先是單體上雙鍵的-電子在引發(fā)劑活性中心的空位上 進(jìn)行絡(luò)合，由于RV鍵變?nèi)酰灾翑嗔?，單體分子插入RV鍵，如下面所示。鏈 的增長按這個方式不斷重復(fù)進(jìn)行。 2、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝 乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)有溶液法和懸浮法兩種。 （1）溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝 溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝流程如下圖所示。,

53、,9-5乙丙橡膠,,非反應(yīng)單體循環(huán),9-5乙丙橡膠,溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)物中單體的配比容易調(diào)節(jié)。 缺點是單體在溶液中的擴散速度較慢，故共聚物的濃度僅為6%10%，同時引 發(fā)劑的用量和能量消耗也比較大。 其工藝過程大致如下，將處理過的單體按共聚物組成要求按一定比例加入， 并保持在聚合過程中恒定。方法是將兩種單體與第三單體在管道混合器中混合成 一定的組成，然后再吹進(jìn)攪拌著的溶劑使之達(dá)到飽和狀態(tài)。此時加入引發(fā)劑開始 反應(yīng)，由于逸出氣體量的減少，而使組成發(fā)生變化，所以要調(diào)節(jié)輸入氣體使逸出 氣體的組成與量維持恒定，保證反應(yīng)體系穩(wěn)定。在連續(xù)的各聚合釜入口處連續(xù)加 入一定組成的單體和

54、引發(fā)劑，使反應(yīng)體系處于飽和狀態(tài)。反應(yīng)溫度為38，壓力 為1.41.7MPa。經(jīng)過一定的停留時間后，混合物料進(jìn)入混合器，加入防老劑等， 經(jīng)兩次閃蒸，蒸出的單體去回收后循環(huán)使用，余下的混合物經(jīng)洗滌、凝聚、篩分 等地過程將溶劑循環(huán)使用，分離引發(fā)劑殘渣橡膠擠出干燥包裝，即得三元乙丙橡 膠。 （2）懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠 懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點在于解決了聚合過程中的傳熱和傳質(zhì)問題。在單,,9-5乙丙橡膠,體自身作溶劑，單體揮發(fā)即能除去反應(yīng)熱，因此采取大釜操作；在傳質(zhì)方面，聚 合物以部分溶脹顆粒的形式懸浮于液態(tài)單體中，溶液粘度與聚合物的相對分子質(zhì) 量無關(guān)，因此聚合物的含量可以達(dá)到30%35%，大大提高了產(chǎn)量

55、。其缺點是聚 合物中長乙烯序列嵌段造成的不均勻性，并且聚合釜容易掛膠。 懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的工藝如下圖所示。,9-5乙丙橡膠,按一定比例將乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯單體混合物和引發(fā)劑各組分，分別 由聚合釜底部進(jìn)料，控制聚合溫度為10，壓力為0.98MPa，聚合熱由單體蒸發(fā) 移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分離器中與夾套的膠粒分離，再 經(jīng)換熱器后，收集在貯槽中。氣相經(jīng)壓縮機壓縮后在換熱器中冷凝，液相送入原 料單體管線，氣相返回聚合釜，氫氣相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑在分離器前加入。 含聚合物約30%（質(zhì)量）的懸浮液由聚合釜底部導(dǎo)出，送到脫引發(fā)劑裝置。 在強化混合器內(nèi)加入水使引發(fā)劑分解。在洗滌塔中使

56、汕相與水相逆流接觸，在 0.78MPa和10條件下進(jìn)行洗滌。排出的水相大部分循環(huán)使用，少部分作污水排 出。 經(jīng)洗滌后的聚合液稀釋后送到一段脫氣塔的下部，在83和0.17MPa條件下 脫除未反應(yīng)的單體乙烯、丙烯。脫除的單體依次經(jīng)濕式分離器、空氣冷卻器、水 冷凝器、鹽水冷凝器后得冷凝液和氣相混合物，分別回收丙烯、乙烯和不凝氣。 脫除單體的水-膠液用泵送入二段脫氣塔，在130和0.19MPa條件下脫除殘余的 單體。脫氣塔用噴射泵送來的蒸汽直接加熱，由脫氣頂上部出來的氣相產(chǎn)物進(jìn)入 一段脫氣塔的底部。脫氣后的水-膠液用泵送入緩沖槽除去水蒸汽，此蒸汽經(jīng)噴 射泵作為二段脫氣塔的部分熱源。緩沖槽中的水-膠液送

57、入中和塔。膠料經(jīng)塔底 導(dǎo)出。經(jīng)脫水干燥即為成品。,9-5乙丙橡膠,三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 1乙丙橡膠的結(jié)構(gòu) 乙丙橡膠是一種無定型的非結(jié)晶橡膠，其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元呈 無規(guī)排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，成為具有彈性的橡膠。三元乙 丙橡膠雖然引人了二烯烴類作第三單體，但由于二烯烴位于側(cè)鏈上，主鏈與二元 乙丙橡膠一樣，是不含雙鍵的完全飽和的直鏈型結(jié)構(gòu)，故三元乙丙橡膠不但保持 了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實現(xiàn)了用硫黃硫化的目的。乙丙橡膠內(nèi)聚能 低；寵龐大側(cè)基阻礙分子鏈運動，因而能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持分子鏈的柔性 和彈性。乙丙橡膠的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其單體單元的排列方式等

58、決定了乙丙橡膠 具有許多特有的性質(zhì)。 乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：,（CH2CH2）（CH2CH） CH3,,,,,x,y,n,雙元乙丙橡膠 （EPM）,9-5乙丙橡膠,,雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠 （DCPD-EPDM）,亞乙基降冰片三元乙丙橡膠 （ENB-EPDM）,1,4-已二烯三元乙丙橡膠 （1,4-HD-EPDM）,9-5乙丙橡膠,乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)對性能有很大影響。其中乙烯與丙烯的含量直接影響乙丙橡 膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機械性能。一般隨乙烯含量增加， 其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強度提高；常溫下的耐磨性能改善；增塑劑、補 強劑及其他填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，

59、壓出物表面光滑；半 成品挺性和形狀保持性好。當(dāng)乙烯含量在20%40%（物質(zhì)的量）范圍時，乙丙 橡膠的玻璃化溫度約為60，其低溫性能如低溫壓縮變形、低溫彈性等均較好， 但耐熱性能較差。通常為了避免形成乙烯嵌段鏈段以保證其在乙丙橡膠分子中的 無規(guī)分布，要求乙烯含量必須大于50%（物質(zhì)的量）；但不能超過70%（物質(zhì)的 量），超過時，玻璃化溫度下降，耐寒性能下降，加工性能變差。一般乙烯含量 在60%（物質(zhì)的量）左右的乙丙橡膠的加工性能和硫化膠物理機械性能均較好， 所以多數(shù)乙丙橡膠的乙烯含量均控制在這個范圍內(nèi)。也可以采用幾種不同含量的 乙丙橡膠混用來改善其性能。 乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量及分布情況。用GP

60、C法測得乙丙橡膠的重均相對分 子質(zhì)量為2040萬，數(shù)均相對分子質(zhì)量為510萬。用粘度法測得粘均相對分子 質(zhì)量為1030萬。其中重均相對分子質(zhì)量與門尼粘度（ML14100）密切相關(guān)。 一般門尼粘度在2590之間，個別高的達(dá)105110，特別高門尼粘度的乙丙橡膠,9-5乙丙橡膠,可以作為充油乙丙橡膠的基礎(chǔ)膠使用。相對分子質(zhì)量高對膠的性能有利，但 對加工不利。門尼粘度在50以下時可以在開煉機上加工，50以上的最好在密煉機 上加工。乙丙橡膠的相對分子質(zhì)量分散系數(shù)為35，一般在3左右。分散寬的對 加工有利。 乙丙橡膠中加入的第三單體主要影響乙丙橡膠的硫化速度和硫化膠性能。第 三單體的含量一般用碘值表示，

61、高者硫化速度快，對硫化膠物理機械性能如定拉 伸應(yīng)力、生熱、壓縮永久變形等有所改善，但焦燒時間短，耐熱性能稍有下降。 其碘值范圍多數(shù)在15g碘/100g膠左右。低時硫化速度慢。碘值為20g碘/100g左右 為高速硫化型，碘值為2530g碘/100g左右為超高速硫化型。 2乙丙橡膠的性能 乙丙橡膠基本上是一種飽和橡膠，主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只是在 側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，分子內(nèi)無極性取代基，分子間內(nèi)聚能低，分子鏈在寬的 溫度范圍內(nèi)保持柔順性，因而使其具有獨特的性能。具體性能參數(shù)見附表12。 （1）耐老化性能 乙丙橡膠具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在通用橡膠中，其耐老化性能是最好的。,9-5乙丙橡膠,

62、耐臭氧性能乙丙橡膠具有突出的耐臭氧性能，不但大大優(yōu)于天然橡膠、丁 苯橡膠、氯丁橡膠等通用橡膠，而且也優(yōu)于一般被認(rèn)為耐老化性能很好的丁基橡 膠。例如在含臭氧0.01%的介質(zhì)中，乙丙橡膠經(jīng)2430小時仍不龜裂，而丁基橡膠 僅534小時即產(chǎn)生大裂口，氯丁橡膠則只有46小時就龜裂。但乙丙橡膠的耐臭氧 性能隨第三單體的種類和用量的不同而有所差別，其中以DCPD-EPDM的耐臭氧 性能最好，1，4-HD-EPDM較差。 耐候性能乙丙橡膠耐候性好，能長期在陽光、潮濕、寒冷的自然環(huán)境中使 用。含炭黑乙丙橡膠化膠在陽光下曝曬三年后未發(fā)生龜裂，物理機械性能變化亦 很小。在制造非炭黑的淺色制品肘，則需加入紫外線吸收

63、劑如二氧化鐵等，以防 止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外線的其它助劑，但不十分有效。在 耐候性方面，EPM優(yōu)于DCPD-EPDM，DCPD-EPDM優(yōu)于ENB-EPDM。 耐熱性能乙丙橡膠制品在一般情況下，可以在120的環(huán)境中長期使用， 其最高使用溫度為150。當(dāng)溫度高于150時乙丙橡膠生膠開始緩慢地分解， 200時硫化膠的物理機械性能亦緩慢地下降。故在150以上的環(huán)境中乙丙橡膠 制品只能短期或間歇使用。但加人適宜的防老劑可以改善乙丙橡膠的高溫使用性 能，提高使用溫度和高溫下的使用壽命。而用過氧物交聯(lián)的二元乙丙橡膠則可以 在更苛刻的條件下使用。,9-5乙丙橡膠,乙丙橡膠老化與丁基橡膠老化

64、的類型不同，丁基橡膠老化屬降解型，老化后 橡膠變軟發(fā)粘，而乙丙橡膠老化屬交聯(lián)劑，老化后橡膠變硬。 （2）耐化學(xué)藥品性 乙丙橡膠耐化學(xué)藥品性能的好環(huán)主要決定于其分子結(jié)構(gòu)，如不飽和度、極性、 硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)和填充劑的種類及用量，由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低， 因此對各種極性化學(xué)藥品如醇、酸乙酸、鹽酸等、強堿氫氧化鈉、氧化 劑H2O2、HClO、過溴酸鈉，洗滌劑、動植物油、酮和某些酯類均有較大的抗 耐性，長時間接觸后性能變化不大，因此乙丙橡膠可以作這些化學(xué)藥品容器的內(nèi) 襯材料，但乙丙橡膠在脂肪族和芳香族溶劑，如汽油、苯、二甲苯等溶劑和礦物 泊中的穩(wěn)定性較差，在濃酸長期作用后，其硫化膠物理機械性能

65、下降。 （3）電絕緣性 乙丙橡膠具有非常好的電絕緣性能和耐電暈性，其電性能接近于或優(yōu)于丁基 橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。乙丙橡膠的體積電阻和丁基橡膠相 當(dāng)，一般在10151016cm范圍內(nèi)，擊穿電壓和介電常數(shù)也較高、特別適于制造 電氣絕緣制品。由于乙丙橡膠吸水性小，浸水后電氣性能變化也很小，適于制作,9-5乙丙橡膠,（4）沖擊彈性和低溫性能 乙丙橡膠具有較高的彈性，在通用橡膠中其彈性僅次于天然橡膠和順丁橡膠。 由于乙丙橡膠與塑料相容性較好，可作為改善塑料耐沖擊性能的優(yōu)良改性劑。乙 丙橡膠具有好的低溫性能，在低溫下仍保持較好的彈性和較小的壓縮變形，其最 低極限使用溫度可達(dá)-50或更低

66、。一般乙丙橡膠是非結(jié)晶的。其玻璃化溫度與 丙烯含量有關(guān)，具有最佳低溫性能的乙丙橡膠其丙烯含量為4050%（質(zhì)量）。 （5）低密度和高填充特性 乙丙橡膠的密度是所有橡膠中最低的，約為0.8600.870g/cm3，即同體積的 乙丙橡膠制品的質(zhì)量比其它橡膠制品的質(zhì)量輕，加之乙丙橡膠可以大量填充油和 填充劑可高達(dá)200份，因而可以降低乙丙橡膠制品的成本，彌補了乙丙橡膠 生膠價格比一般通用橡膠稍高的不足，選用高門尼粘度的乙丙橡膠，經(jīng)高填充后， 降低了成本，且對物理機械性能亦影響不大。 （6）耐熱水和耐水蒸汽性 乙丙橡膠具有較好的耐蒸汽性能，甚至優(yōu)于其耐熱性能。其耐高壓蒸汽性能 優(yōu)于丁基橡膠和一般橡膠。,9-5乙丙橡膠,（7）乙丙橡膠的缺點 乙丙橡膠除具有以上主要優(yōu)良特性外，由于結(jié)構(gòu)本身的特點，又導(dǎo)致乙丙橡 膠存在如下固有的缺點。 硫化速度二元乙丙橡膠和低飽和度的雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠硫化速度最 慢，不能與二烯烴橡膠共硫化，因此限制了它的用途。 自粘性與互粘性由于乙丙橡膠的自粘性與互粘性差，往往給加工工藝帶來 很大困難，特別是在制造多層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜制品時，若處理不當(dāng)，會造成制品脫層 或呈海綿狀。這