材料表面工程第十一章.ppt

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1、第十一章 氣相沉積,,11-1 物理氣相沉積(PVD) 11-2 化學(xué)氣相沉積(CVD),11-1 物理氣相沉積(PVD) 11-1-1 概 述 物理氣相沉積(physical vapor deposition，簡稱 PVD)技術(shù)是一種對(duì)材料表面進(jìn)行改性處理的氣相合成技 術(shù)。 PVD的三大系列： 1963年Mattox提出了離子鍍技術(shù)。 1965年IBM公司研制出射頻濺射法。 1972年Bunshan發(fā)明活性反應(yīng)蒸鍍技術(shù)。,,二十世紀(jì)80年代PVD沉積技術(shù)進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范 圍，在機(jī)械工業(yè)中作為一種新型的表面強(qiáng)化技術(shù)得到廣泛 應(yīng)用。 進(jìn)入二十一世紀(jì)，PVD技術(shù)的應(yīng)用對(duì)象不斷

2、擴(kuò)大，沉積過程的低溫化、復(fù)合化和多層化是其發(fā)展趨勢。,11-1-2 PVD的基本過程 氣相沉積的基本過程包括三個(gè)步驟：a. 提供氣相鍍料； b. 鍍料向所鍍制的 工件(或基片)輸送； c. 鍍料沉積在基片上 構(gòu)成膜層。 (1) 氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 一類方法是使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜； 另一類是用具有一定能量的離子轟擊靶材(鍍料)，從靶材上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。,,蒸鍍和濺射是物理氣相沉積的兩類基本鍍膜技術(shù)。 以此為基礎(chǔ)，又衍生出反應(yīng)鍍和離子鍍。 反應(yīng)鍍在

3、工藝和設(shè)備上變化不大，可以認(rèn)為是蒸鍍和濺射 的一種應(yīng)用；而離子鍍在技術(shù)上變化較大，所以通常將其 與蒸鍍和濺射并列為另一類鍍膜技術(shù)。,(2) 氣相物質(zhì)的輸送 氣相物質(zhì)的輸送要求在真空中進(jìn)行，這主要是為了避免氣體碰撞妨礙氣相鍍料到達(dá)基片。 在高真空度的情況下(真空度為102Pa)，鍍料原子很少與殘 余氣體分子碰撞，基本上是從鍍料源直線前進(jìn)到達(dá)基片； 在低真空度時(shí)(如真空度為10Pa)，則鍍料原子會(huì)與殘余氣體分子發(fā)生碰撞而繞射，如真空度過低，鍍料原子頻繁碰撞會(huì)相互凝聚為微粒，則鍍膜過程無法進(jìn)行。,(3) 氣相物質(zhì)的沉積 氣相物質(zhì)在基片上沉積是一個(gè)凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多

4、晶膜或單晶膜。 鍍料原子在沉積時(shí)，可與其它活性氣體分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。 在鍍料原子凝聚成膜的過程中，還可以同時(shí)用具有一定能量的離子轟擊膜層，改變膜層的結(jié)構(gòu)和性能，這種鍍膜技術(shù)稱為離子鍍。,,11-1-3 蒸鍍 在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍膜(簡稱蒸鍍)。 1蒸鍍原理 固體在任何溫度下也或多或少地氣化(升華)，形成該物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，將鍍料加熱到高溫，相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，基片設(shè)在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，蒸氣則在其上形成凝固膜。,,,,,2蒸鍍方法 (1) 電阻加熱蒸鍍 加熱器材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點(diǎn)

5、金屬，按照蒸發(fā)材料的不同，可制成絲狀、帶狀和板狀。,(2) 電子束加熱蒸鍍 由燈絲發(fā)射的電子經(jīng)6l0kV的高壓加速后，進(jìn)入偏轉(zhuǎn)磁鐵，被偏轉(zhuǎn)270之后轟擊鍍料。鍍料裝在水冷銅坩堝內(nèi)，只有被電子轟擊的部位局部熔化，不存在坩堝污染問題。,,(3) 合金膜的鍍制 多電子束蒸發(fā)源是由隔開的幾個(gè)坩堝組成，坩堝數(shù)量按合金元素的多少 來確定，蒸發(fā)后幾種組元同時(shí)凝聚成膜。 單電子束蒸發(fā)源沉積合金時(shí)會(huì)用連續(xù)加料的辦法來分餾問題。,(4) 分子束外延 以蒸鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的分子束外延技術(shù)和設(shè)備，經(jīng)過幾十年的開發(fā)，已制備出各種-V族化合物的半導(dǎo)體器件。 外延是指在單晶基體上成長出位向相同的同類單晶體(同質(zhì)外延

6、)，或者成長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體(異質(zhì)外延)。 目前分子束外延的膜厚控制水平已經(jīng)達(dá)到單原子層，甚至知道某一單原子層是否已經(jīng)排滿，而另一層是否已經(jīng)開始成長。 分子束外延的最新研究進(jìn)展是量子阱半導(dǎo)體器件和納米器件。,,圖4-4是分子束外延裝置的示意圖。 分子束(或原子束)由噴射坩鍋產(chǎn)生。 這種坩鍋的口徑小于坩鍋內(nèi)鍍料蒸 氣分子的平均自由程，因而蒸氣分 子形成束流噴出坩鍋口。分子束通 過開在液氮冷卻的屏蔽罩上的小孔 進(jìn)入真空室。小孔上方裝有活動(dòng)擋 板，可以徹底切斷束流，阻止任何 鍍料原子飛向基片。,,,分子束的發(fā)散角很小，擋板有可能將分子束全部擋住。而在一般蒸鍍裝置中，擋板不可能徹底擋

7、住鍍料原子，由擋板間隙中漏出的鍍料原子與真空室器壁碰撞反射后有可能到達(dá)基片。 正是由于上述特點(diǎn)，分子束外延有可能精確控制膜厚。,分子束外延裝置內(nèi)是采用107109Pa的超高真空。當(dāng)真空度為108Pa時(shí)，基片表面的原子每104s受到一個(gè)殘余氣體分子的碰撞。因而分子束外延時(shí)的鍍膜速率有可能降低到102s沉積一層厚約數(shù)埃的單原子層。這樣低速鍍膜不但有利于膜厚控制，還有利于降低外延溫度。,膜層的高潔凈和膜厚的高精確是分子束外延的兩大特點(diǎn)。 這使其不但適于鍍制外延膜，還適于鍍制超薄膜(膜厚 數(shù)十埃到數(shù)百埃)和超晶格膜(例如GaAsGaAlAs超晶 格)。,3蒸鍍用途 蒸鍍只用于鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某

8、些功能膜，例如用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。 蒸鍍的優(yōu)勢是鍍膜速率快，適合于鍍制純金屬膜；用于鍍制合金膜時(shí)，在保證合金成分這點(diǎn)上，要比濺射困難得多。,蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。鋁膜有廣泛的用途。 在制鏡工業(yè)中廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。 集成電路中先蒸鍍鋁進(jìn)行金屬化，然后再刻蝕出導(dǎo)線。 在聚酯薄膜上蒸鍍鋁具有多種用途，如制造小體積的電容 器、制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋、經(jīng)陽極氧化和 著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜等。,11-1-4 濺射鍍膜 濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。 濺射鍍膜有兩種： （1）在真空室中，利用離

9、子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜，稱為離子束濺射。 （2）在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。,,1濺射的類型 (1) 直流二極濺射 被濺射靶(陰極)和成膜基片(陽極) 構(gòu)成濺射裝置的兩個(gè)極。陰極上 接13 kV直流負(fù)高壓，陽極接地。 陰極靶上的負(fù)高壓在兩極間產(chǎn)生輝 光放電并建立起一個(gè)等離子區(qū)，帶 正電的氬離子在陰極附近的陰極電 位降作用下，加速轟擊陰極靶，使 靶物質(zhì)表面濺射，并以分子或原子 狀態(tài)沉積在基片表面，形成靶材料 的薄膜。,,,(2) 三極和四極濺射 三極濺射是在二極濺射的裝置上附加一個(gè)電極，使放出熱電子強(qiáng)化

10、放 電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。 四極濺射又稱為等離子弧柱濺射，是在 原來二極濺射靶和基板垂直的位置上， 分別放置一個(gè)發(fā)射熱電子的燈絲(熱陰極) 和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低 電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電 子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。,(3) 射頻濺射 為了避免干擾電臺(tái)工作，濺射專用頻率規(guī)定為1356MHz。 在射頻電源交變電場作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。 射頻濺射的兩個(gè)電極，一個(gè)放置基片與機(jī)殼相連并且接地，相對(duì)于安裝靶材的電極而言是一個(gè)大面積的電極，它的電位與等離子相近，幾乎不受離子轟擊。另一電極對(duì)于等離子體處于負(fù)電

11、位是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。 射頻濺射的缺點(diǎn)是大功率的射頻電源不僅價(jià)高，對(duì)于人身防護(hù)也成問題。因此，射頻濺射不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。,,(4) 磁控濺射 磁控濺射是在陰極靶面上建立一個(gè)環(huán)狀磁靶，以控制二次電子的運(yùn)動(dòng)， 離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。 磁控濺射時(shí)，濺射氣體(氬氣)在環(huán)狀磁場控制的區(qū)域發(fā)出強(qiáng)烈的淡藍(lán)色 輝光，形成一個(gè)光環(huán)。處于光環(huán)下的靶材是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會(huì)濺射出一條環(huán)狀的溝槽。,,磁控濺射具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)，鍍膜速率與二極濺射相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。 在工業(yè)生產(chǎn)中用矩形平面靶，用于鍍制窗玻璃的隔熱膜，讓基片連續(xù)不斷地由矩

12、形靶下方通過，不但能鍍制大面積的窗玻璃，還適于在成卷的聚酯帶上鍍制各種膜層。 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會(huì)導(dǎo)致整塊靶材報(bào)廢，所以靶材的利用率不高，一般低于40，這是磁控濺射的主要缺點(diǎn)。,,(5) 離子束濺射 離子束濺射采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子。 陰極燈絲發(fā)射的電子加速到4080eV飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離 為等離子體。屏柵與加速柵之間的強(qiáng)電場將離子引出離子源轟擊靶材 。,離子束濺射的優(yōu)點(diǎn)：能夠獨(dú)立控制轟擊離子的能量和束流 密度，并且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。 此外，離子束濺射是在真空度比磁控濺射更高的條件下進(jìn) 行的，這有利于降低膜層中雜質(zhì)氣體的含

13、量。 離子束鍍膜的缺點(diǎn)：鍍膜速率太低，比磁控濺射低一個(gè)數(shù)量 級(jí)，只能達(dá)到0.01m/min 左右，不適于鍍制大面積工件，這限制了離子束濺射在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。,2濺射的用途 濺射薄膜按其不同的功能和應(yīng)用可大致分為機(jī)械功能膜和 物理功能膜兩大類。 機(jī)械功能膜：耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強(qiáng)化薄膜材 料和固體潤滑薄膜材料； 物理功能膜：電、磁、聲、光等功能薄膜材料。,在物理氣相沉積的各類技術(shù)中，濺射最容易控制合金膜的成分。采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr、CrC、CrN等鍍層。 濺射法制取固體潤滑劑如MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分

14、有效，膜致密性好，附著性優(yōu)良，適用于在高溫、低溫、超高真空、射線輻照等特殊條件下工作的機(jī)械部件 。,11-1-5 離子鍍膜 離子鍍是在鍍膜的同時(shí)，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。 離子轟擊的目的在于改善膜層的性能，離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時(shí)進(jìn)行的鍍膜過程。 無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。,離子轟擊對(duì)基片表面的清洗作用可以除去其污染層，另外 還能形成共混的過渡層。如果離子轟擊的熱效應(yīng)足以使界 面處產(chǎn)生擴(kuò)散層，形成冶金結(jié)合，則更有利于提高結(jié)合強(qiáng) 度。 離子轟擊可以提高鍍料原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。,1離子鍍的類型 離子鍍設(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成

15、鍍膜和離子轟擊過程，由 真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。 (1) 空心陰極離子鍍(HCD) HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體。 由HCD槍引出的電子束初步聚焦后，在偏轉(zhuǎn) 磁場作用下，束直徑收縮而聚焦在坩堝上。 HCD槍既是鍍料的氣化源也是蒸發(fā)粒子的離 化源。 空心陰極離子鍍廣泛用于鍍制高速鋼刀具TiN 超硬膜。,,,(2) 多弧離子鍍 多弧離子鍍采用電弧放電的方法，在固 體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬。 多弧離子鍍的特點(diǎn)是從陰極直接產(chǎn)生等離 子體，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向 布置，使夾具大為簡化。 多弧離子鍍以噴射蒸發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材一致

16、， 這是其它蒸鍍技術(shù)所做不到的。突出優(yōu)點(diǎn)是速率快，存在的主要問題 是弧斑噴射的液滴飛濺射到膜層上會(huì)使膜層粗糙，對(duì)耐蝕性不利。,(3) 離子束輔助沉積 離子束輔助沉積是在蒸鍍的同時(shí)，用離子束轟擊基片。 雙離子束鍍是一種將離子注入和常規(guī)氣相沉積 鍍膜結(jié)合起來，兼有兩者優(yōu)點(diǎn)的高新技術(shù)。 兩個(gè)離子束，其中低能的離子束1用于轟擊靶 材，使靶材原子濺射并沉積在基片上。另一個(gè) 高能的離子束2起轟擊(注入)作用。 雙離子束鍍的基本特征是在氣相沉積鍍膜的同時(shí)，用具有一定能量的離子束轟擊不斷沉積著的物質(zhì)。由于離子轟擊引起沉積膜與基體材料間的原子互相混合，界面原子互相滲透溶為一體，形成一個(gè)過渡層從而大大改善了膜基的

17、結(jié)合強(qiáng)度。,2離子鍍的應(yīng)用 離子鍍膜具有粘著力強(qiáng)、 均鍍能力好、取材范圍廣 且能互相搭配，以及整個(gè) 工藝沒有污染等特點(diǎn)，在 工業(yè)上有著廣泛應(yīng)用。 此外，離子鍍在能源、集 成電路、磁光記錄、光導(dǎo) 通訊等領(lǐng)域也有廣泛的用 途。,11-2 化學(xué)氣相沉積(CVD) 11-2-1 概 述 化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，簡稱CVD)是在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。 CVD與物理氣相沉積不同的是沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)。,,化學(xué)氣相沉積的發(fā)展可追溯到十九世紀(jì)末，德國的

18、Erlwein等利用CVD在白熾燈絲上制備了TiC， 后來 Arkel和Moers等又分別報(bào)道了在燈絲上用CVD制取高 熔點(diǎn)碳化物工藝試驗(yàn)的研究結(jié)果。 到了二十世紀(jì)60年代末，CVD制備TiC及TiN硬膜技術(shù)已逐漸走向成熟并大規(guī)模用于鍍制硬質(zhì)合金刀片以及Cr12系列模具鋼。,隨著CVD技術(shù)的進(jìn)一步完善并擴(kuò)大應(yīng)用范圍，又發(fā)展了多種新型的CVD技術(shù)。 例如, 用離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)制備TiC薄膜，沉積溫度可降至500。 由于半導(dǎo)體外延和大規(guī)模集成電路的需要, 又發(fā)展了金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)。,CVD制備金剛石薄膜技術(shù)也取得了重大進(jìn)展，先后

19、采用了 直流電弧等離子化學(xué)氣相沉積(DC-Arc Plasma CVD) 和微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)等技術(shù)。 CVD金剛石薄膜物理性能和天然金剛石基本相同或接近， 化學(xué)性質(zhì)完全相同，因此擴(kuò)大了金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域。,通常CVD的反應(yīng)溫度范圍大約9002000C，它取決于 沉積物的特性。 中溫化學(xué)氣相沉積(MTCVD)的典型反應(yīng)溫度大約500 800C，它通常是通過金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解 來實(shí)現(xiàn)的。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD)以及激光 化學(xué)氣相沉積(LCVD)中氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn) 生或激光的輻照得以激活也可以把反應(yīng)溫度降低。,12-2-2 CVD的化學(xué)反應(yīng)和特

20、點(diǎn) 1CVD的化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)氣相沉積時(shí)將所需反應(yīng)氣體通入反應(yīng)器內(nèi), 在基片附近 進(jìn)行反應(yīng), 為基片提供反應(yīng)物。主要反應(yīng)有： (1) 分解反應(yīng)(熱分解或光分解) 當(dāng)氣相化合物與高溫工件表面(基片)接觸時(shí), 發(fā)生熱分解, 生 成沉積物原子(或分子), 并向基片表面遷移。 如多晶硅膜和碳化硅膜的沉積反應(yīng): SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) CH3SiCl3(g) SiC(s) + 3HCl(g),(2) 還原反應(yīng) 常用還原性氣體H2與一些揮發(fā)性化合物的蒸氣進(jìn)行反 應(yīng)生成沉積物粒子。 如在基片上沉積多晶硅膜或金屬鎢膜的反應(yīng): SiCl4(g) + 2H2(g)

21、Si(s) + 4HCl(g) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) (3) 氧化反應(yīng) 將含沉積元素的化合物氣體與氧或氧化性氣體通入沉 積區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，生成所需的氧化物粒子。 如沉積SiO2時(shí)的反應(yīng)： SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g),(4) 氮化反應(yīng) 由氨分解、化合生成所需氮化物粒子。 如沉積氮化硅薄膜時(shí)的反應(yīng): 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g) (5) 碳化物生成反應(yīng) 如沉積TiC膜時(shí)的置換反應(yīng): TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) (

22、6) 復(fù)雜的合成反應(yīng) 在沉積過程中包含了上述一種或幾種反應(yīng), 如在還原反應(yīng)的同 時(shí), 通入另一反應(yīng)氣體, 可獲得所需化合物的薄膜: 2TiCl4(g) + 4H2(g) + N2(g) 2TiN(s) + 8HCl(g) 以上反應(yīng)式包括了Ti的還原和氮化反應(yīng), 最后獲得TiN沉積物。,,2CVD的特點(diǎn) 在中溫和高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化 學(xué)反應(yīng)而沉積固體。 (2) 可以在大氣壓(常壓)或者低于大氣壓下(低壓)進(jìn)行沉積。一般來說低壓效果要好些。 (3) 采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著地促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，可在較低的溫度下進(jìn)行沉積。 (4) 鍍層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉

23、積物或者得到混合鍍層。,,(5) 可以控制鍍層的密度和純度。 (6) 繞鍍性好，可以在復(fù)雜形狀的基體上以及顆粒材料上 鍍制。 (7) 氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界 層。 (8) 沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。但通過各種 技術(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氣相擾動(dòng)，可以得到細(xì)晶粒的等 軸沉積層。 (9) 可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。,,11-2-3 CVD工藝過程及模型 1CVD的工藝過程 CVD的化學(xué)反應(yīng)主要有兩種： (1)通過各種初始?xì)怏w之間的反應(yīng)來產(chǎn)生沉積。 如沉積TiC、SiC等。 (2)通過氣相的一個(gè)組分與基體表面之間的反應(yīng)來沉積。 如鋼的滲碳等。,CV

24、D法沉積TiC為例： 工件11置于氫氣保護(hù)下，加熱 到10001050，然后以氫 氣10作載流氣體把鹵化物 (TiCl4)7和甲烷1帶入爐內(nèi) 反應(yīng)室2中，使TiCl4中的鈦 與CH4中的碳(以及鋼件表面 的碳)化合，形成碳化鈦。 反應(yīng)的副產(chǎn)物被氣流帶出室外。,其沉積反應(yīng)如下： TiCl4(l) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) TiCl4(l) + C(鋼中) + 2H2(g) TiC(s) + 4HCl(g) 氣體中的氧化性組分(如微量氧、水蒸氣)對(duì)沉積過程有很大影響，選用氣體不僅純度要高(如氫氣要求99.9%以上，TiCl4的純度要高于99.5%)，而且在通入反應(yīng)室前

25、必須經(jīng)過凈化，以除去其中的氧化性成分。,沉積過程的溫度要控制適當(dāng)，若沉積溫度過高，則可使 TiC層厚度增加，但晶粒變粗，性能較差；若溫度過低， 由TiCl4還原出來的鈦沉積速度大于碳化物的形成速度， 沉積物是多孔性的，而且與基體結(jié)合不牢。 在沉積過程中必須嚴(yán)格控制氣體的流量以及含碳?xì)怏w與金 屬鹵化物的比例，以防游離碳沉積，使TiC覆蓋層無法生 成。沉積時(shí)間應(yīng)由所需鍍層厚度決定，沉積時(shí)間愈長，所 得TiC層愈厚，反之鍍層愈薄。,零件在鍍前應(yīng)進(jìn)行清洗和脫脂，還應(yīng)在高溫氬氣流中作還原處理。 為了提高鍍層的結(jié)合力，在鋼或硬質(zhì)合金上鍍層的成分常從TiC到TiN逐漸變化，即開始時(shí)鍍以 TiC 使之與基體中

26、的碳化物有較好的結(jié)合力，隨后逐漸增加N的含量，減少C的含量，也就是Ti(C,N)中C的成分減少，N增加直至表面成為TiN。,,鋼鐵材料在高溫CVD處理后，雖然鍍層的硬度很高，但基 體被退火軟化，在外載下易于塌陷，因此CVD處理后須再 加以淬火回火。 如何防止熱處理變形是一個(gè)很大的問題，這也限制了CVD 法在鋼鐵材料上的應(yīng)用，而多用硬質(zhì)合金。,,2CVD的模型 CVD沉積物的形成涉及各種化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)過程, 這些化學(xué)過程受反應(yīng)器設(shè)計(jì)、CVD工藝參數(shù)(溫度、壓強(qiáng)、氣體混合比、氣體流速、氣體濃度)、氣體性能、基體性能等諸多因素的影響, 要考慮所有的因素來描述完整的CVD工藝模型幾乎是不可能的, 因

27、而必須做某些簡化和假設(shè)。,最典型的是濃度邊界層模型, 比較簡單地說明了CVD工藝中的主要現(xiàn)象成核和生長的過程，其主要過程有: ()反應(yīng)氣體被強(qiáng)迫導(dǎo)入系統(tǒng); ()反應(yīng)氣體由擴(kuò)散和整體流動(dòng) 穿過邊界層; ()氣體在基體表面的吸附; ()吸附物之間的或者吸附物與 氣態(tài)物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng); ()吸附物從基體解吸; ()生成氣體從邊界層到整體氣 體的擴(kuò)散和整體流動(dòng); ()將氣體從系統(tǒng)中強(qiáng)制排出。,圖12-14 濃度邊界層模型示意圖,11-2-4 CVD的應(yīng)用 CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學(xué)、光學(xué)和摩擦學(xué)性能的部件。 在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位，一般采用難熔的

28、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。 除了刀具外，CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設(shè)備，如割草機(jī)、切煙絲機(jī)、泥漿傳輸設(shè)備、煤的氣化設(shè)備和礦井設(shè)備等。,CVD另一項(xiàng)有意義的、越來越受到重視的應(yīng)用是制備難熔 材料的粉末和晶須。 晶須正成為一種重要的工程材料，在發(fā)展復(fù)合材料方面具有非常大的作用。在陶瓷中加入微米量級(jí)的超細(xì)晶，已證明可使復(fù)合材料的韌性得到明顯的改進(jìn)。,11-2-5 幾種新型化學(xué)氣相沉積 1金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積(MOCVD) MOCVD是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展。利用在比較低的溫度下能分解的金屬有機(jī)化合物作初始反應(yīng)物。把欲鍍膜層的一種或幾種組分以金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，而其它

29、的組分以氫化物的形式輸送。,MOCVD技術(shù)的開發(fā)是由于半導(dǎo)體外延沉積的需要而發(fā)展起來的。 許多金屬有機(jī)化合物在中溫分解，所以這項(xiàng)技術(shù)也被稱為 中溫CVD (MTCVD)。 也可用MOCVD沉積金屬鍍層，這是因?yàn)槟承┙饘冫u化物在高溫下是穩(wěn)定的而用常規(guī)CVD難以實(shí)現(xiàn)其沉積。 此外，已經(jīng)用金屬有機(jī)化合物沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等納米涂層。,2等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PCVD) PCVD法利用輝光放電或外熱源使置于陰極的工件升到一定溫度后，通入適量的反應(yīng)氣，經(jīng)過化學(xué)和等離子體反應(yīng)生成沉積薄膜。 由于存在輝光放電過程，氣體劇烈電離而受到活化，和普通CVD法的氣體單純受熱激活不同，反應(yīng)溫度可

30、以大大下降。,PCVD的特點(diǎn)是將輝光放電的物理過程和化學(xué)氣相沉積相 結(jié)合，因而具有PVD的低溫性和CVD的繞鍍性，以及易 于調(diào)整化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的性能，它有可能取代適合PVD和 CVD工藝的某些鍍膜范圍。 PCVD要求的真空度比PVD低，設(shè)備成本也比PVD低。 目前PCVD仍處于發(fā)展階段，隨著此項(xiàng)技術(shù)的成熟，必將 在表面技術(shù)中發(fā)揮更大作用。,3激光化學(xué)氣相沉積(LCVD) LCVD是以激光為熱源，通過激光激活而使常規(guī)的CVD技術(shù)得到強(qiáng)化。 LCVD類似于PCVD技術(shù), 但兩者之間有重要差別。 在等離子體中, 電子的能量分布比激光發(fā)射的光子的能量分布要寬得多。另外，普通CVD和PCVD是熱驅(qū)動(dòng)的，

31、通常會(huì)使大體積內(nèi)的反應(yīng)物預(yù)熱，還會(huì)導(dǎo)致沉積物受到加熱表面的污染。而LCVD在局部體積內(nèi)進(jìn)行，所以減少了污染問題。,LCVD可分為兩類: 熱解LCVD和光分解LCVD。 LCVD的應(yīng)用包括激光光刻、大規(guī)模集成電路掩膜修正、 激光蒸發(fā)-沉積以及金屬化等。,4微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD) 微波等離子體是在微波能量的作用下, 沉積氣體被激發(fā)形成的一種等離子體。 由于微波放電是無極放電，因而在CVD過程中不存在氣體污染和電極腐蝕問題，并且有高的能量轉(zhuǎn)換效率、等離子體參數(shù)容易控制、易產(chǎn)生大量的均勻等離子體等特點(diǎn)，使MPCVD成為制備大面積高質(zhì)量金剛石膜的主要方法之一。,制備時(shí)是將微波發(fā)生器產(chǎn)生的

32、微波用波導(dǎo)管經(jīng)隔離器進(jìn)入反應(yīng)器, 并通入CH4和H2混合氣, 產(chǎn)生CH4-H2等離子體, 從而產(chǎn)生固體碳元素沉積到基片上并生成人造金剛石薄膜。 MPCVD法能實(shí)現(xiàn)金剛石膜的低溫沉積, 生成膜的結(jié)晶性、晶體質(zhì)量均很好, 且設(shè)備投資小, 工作穩(wěn)定。,圖12-15 微波裝置示意圖,5直流電弧等離子體化學(xué)氣相沉積(DC-Arc Plasma CVD) 用直流弧光放電, 使以CH4和H2為主要成分的混合氣體形成高溫等離子體, 然后通過等離子炬噴射于基片上, 等離子體的高能量及它所伴有的化學(xué)反應(yīng), 使甲烷中的碳原子牢牢結(jié)合成金剛石的多晶體薄膜。 此方法生長速率高，可 實(shí)現(xiàn)高速大面積 均勻生長金剛石膜,

33、 再配上氣體循環(huán)系統(tǒng), 使CVD金剛石薄膜成本大大降低, 并可制 備2mm以上金剛石厚膜。,圖12-16 等離子炬示意圖,11-2-6 PVD和CVD兩種工藝的對(duì)比 工藝溫度高低是CVD和PVD之間的主要區(qū)別。 通常PVD的沉積溫度低于CVD的沉積溫度。 溫度對(duì)于高速鋼膜具有重大意義。CVD法的工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進(jìn)行鍍膜后的真空熱處理，以恢復(fù)硬度。鍍后熱處理會(huì)產(chǎn)生不容許的變形。,CVD工藝對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器工件的清潔要求比PVD工藝低。 因?yàn)楦街诠ぜ砻娴囊恍┡K東西很容易在高溫下燒掉。此外高溫下得到的鍍層結(jié)合強(qiáng)度更好些。 CVD鍍層往往比各種PVD鍍層

34、略厚。 CVD厚度在7.5左右，PVD通常不到2.5厚。 CVD鍍層表面略比基體表面粗糙些；相反，PVD鍍膜如實(shí) 地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金屬光澤，這在 裝飾鍍膜方面十分重要。,CVD反應(yīng)發(fā)生在低真空的氣態(tài)環(huán)境中，具有很好的繞鍍性，密封在CVD反應(yīng)器中的所有工件，除去支承點(diǎn)之外，全部表面都能完好鍍好，甚至深孔、內(nèi)壁也可鍍上。相對(duì)而論，所有的PVD技術(shù)由于氣壓較低，繞鍍性較差，因此工件背面和側(cè)面的鍍制效果不理想。 在CVD工藝過程中，要嚴(yán)格控制工藝條件，否則，系統(tǒng)中的反應(yīng)氣體或反應(yīng)產(chǎn)物的腐蝕作用會(huì)使基體脆化。,PVD是一種完全沒有污染的工序，有人稱它為“綠色工 程”。 而CVD的反應(yīng)氣體、反應(yīng)尾氣都可能具有一定的腐 蝕性、可燃性及毒性，反應(yīng)尾氣中還可能有粉末狀以及碎 片狀的物質(zhì)，因此對(duì)設(shè)備、環(huán)境、操作人員都必須采取一 定的措施加以防范。,最初的設(shè)備投資PVD是CVD的34倍，而PVD工藝的生 產(chǎn)周期是CVD的1/10。在CVD的一個(gè)操作循環(huán)中，可以 對(duì)各式各樣的工件進(jìn)行處理，而PVD就受到很大限制。 綜合比較，在兩種工藝都可用的范圍內(nèi)，采用PVD要比CVD代價(jià)高。,作 業(yè),1、氣相沉積的基本過程包括哪幾個(gè)步驟？簡述PVD、CVD的主要特點(diǎn)及用途。 2、新發(fā)展了哪些CVD 方法以克服傳統(tǒng)CVD 的什么問題？ 3、簡述PVD與CVD兩種工藝的差別。,