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1、電化學原理、方法和應用,林海波 吉林大學化學學院 長春市解放大路2519號，130021 電話：8499221，13843061317 E-mail:L,,第一章 緒論,1 .1 電化學的研究對象,第一類導體：載流子是自由電子；第二類導體：載流子是正、負離子。 三個回路的導電機理不同：第一種回路是電工和電子學研究范疇；第二、三種回路，是 一種在電荷轉移時不可避免地伴隨有物質變化的體系，這種體系稱為電化學體系。這就 是電化學研究的對象。兩類導體界面上發(fā)生的氧化或還原反應稱為電極反應。在電化學 體系中發(fā)生的、伴隨有電荷轉移的化學反應稱為電化學反應。,電化學科學是研究電子導電相（金屬、半導體）和離子
2、導電相（溶液、熔鹽、固體電解質）之間的界面上所發(fā)生的各種界面效應，即伴有電現(xiàn)象發(fā)生的化學反應的科學。電化學研究的對象是： 第一類導體。屬于物理學研究范疇，電化學只引用結論。 第二類導體。電解質溶液理論，經典電化學的重要研究領域。 兩類導體界面性質及效應現(xiàn)代電化學研究的主要內容,界面電化學 電子導電相和離子導電相 分析電化學 分子電化學 電化學能量轉換 腐蝕、電沉積和表面處理 工業(yè)電化學和電化學工程 生物電化學 電化學廣泛應用于能源、材料、環(huán)境等領域,1 .2 電化學的發(fā)展簡史,（1）Thermodynics period(1819century) 1799年，伏打（Volta）電池，Calva
3、ni Cell 1800年，Nichoson, Carlisle: Volt piles 1807 Davi electrolysis(Na, K) 1824 歐姆定律 1833 Faraday 定律 1873 Gibbd定律 1880 Helmholtz 雙電層概念 1887 Arrhenius 電離學說 1889 Nernst 電極電位公式,研究電解質理論和原電池熱力學,（2）Kinetics period 1905 Tafel 公式 30s Butler-volmer equation 40s 50s Bockris, Parsons, Conway 形成了以研究電極反應速度及其影響
4、因素為主要對象的電極過程動力學現(xiàn)代電化學的主體 （3）Modern period 非穩(wěn)態(tài)傳質過程動力學、表面轉化步驟及復雜電極過程動力學理論方面和界面交流阻抗法、暫態(tài)測試方法、線性電位掃描法、旋轉園盤電極系統(tǒng)等實驗技術發(fā)展,,surface technology, spectroscopic technology: Ultravoilet(UV),Infrared(IR), Raman, Mossbauer spectra, Electron Paramagnetic Resonance(EPR), Energy Photoelectron Spectra(EPS), X-ray diffr
5、action(XRD), etc. ex-situ and in-situ Rotating Disc Electrode, Rotating Ring Disc Electrode, Cyclic Voltammetry, transient state technology, etc. New method, New system, New materials, New equipment(instrument) crossdiscipline (intersubject) development： photo-electrochemistry, semiconductor-electr
6、ochemistry, ioelectrochemistry, etc. quantum-electrochemistry, organic electrochemistry. solid physics and quantum mechanics production practice,1 .3 電化學應用,,(1) Power sources the assembly transferred chemical energy to electric energy. Pb/H2SO4, Ni-Cd, Ag-Zn, Ni-MH, Li-ion, Fuel Cell. (2) Electroly
7、sis It is the processes of chemical reaction occurred at a electrode under the action of outer electric field. synthesis: metal, nonmetal, organics, polymer technology: etching, polishing, refining (3) Electroplating, electroreduction, electrodeposition modify surface performances Ni, Cr, Co, Fe,
8、 Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Pt, Pd (cathode process) Electroless plating Cu, Ni-P alloy,(4) Corrosion and protection (anticorrosion) atmosphere corrosion, soil corrosion, ocean corrosion, damage of metal and alloy (anode process) (5) Electrochemical analysis and sensor current or potential concentra
9、tion (6) Electroosmosis (electrodialysis) and electrophoresis,1 .4 電解質溶液,一、溶液的電導 電導率、當量電導 二、離子淌度 三、離子的電遷移與遷移數(shù) 四、電解質溶液的活度與活度系數(shù) 五、離子活度和電解質活度 六、離子強度定律,見物理化學下冊 電化學章,第二章 電化學熱力學,2 .1 相間電位和電極電位 一、相間電位 1、相間電位是指兩相接觸時，在兩相界面層中存在的電位差,,出現(xiàn)電位差的原因：帶電粒子或偶極子在界面層中的非均勻 分布。在電化學體系中，離子雙電層是相間電位的主要來源。,2 兩相之間帶電粒子的轉移 (1)若粒子
10、不帶電 GiAB=iB- iA （粒子在兩相間轉移所引起的自由能變化） G自由能的變化； 化學位 達到平衡時 GiAB =0 即 iB = iA （2.1） (2)若粒子帶電，在兩相轉移時，除了引起化學能的變化外，還有隨電荷轉移所引起的電能變化 3 孤立相中電荷發(fā)生變化時能量的變化,（1）真空中，試驗電荷移至距球面10-410-5cm處所做的功W，等于球體所帶凈電荷 在該處引起的全部電位，這一電位稱為M相區(qū)球體的外電位，用表示。 （2）試驗電荷越過表面層進入M相引起的能量變化 單位正電荷穿過偶極子層所做的電功稱為M相的表面電位，。將一個單位正電 荷
11、從無窮遠處移入M相所做的電功是外電位與表面電位之和，即M相的內電位, 。 = + （2.2）,4 為克服試驗電荷與組成M相的物質之間的短程力作用（化學作用）所做的化學功 1mol帶電粒子所做的化學功等于該粒子在M相中的化學位 i 。若粒子電荷電量為ne0，則1mol粒子所做的電功為nF，因此，將 1mol帶電粒子移入M相所引起的全部能量變化稱為該粒子在M相的電化學位 i 。 i + nF = i （2.3） 顯然， i = i + n F ( + ) （2.4） 電
12、化學位與M相所帶的電荷數(shù)量和分布情況以及該粒子和M相物質的化學本性有關。,,-,-,-,5 兩個相互接觸相平衡 iB = iA （2.5） 相間電位平衡的條件：帶電粒子在兩相中的電化學位相等。當帶電粒子在兩相間的轉移過程達到平衡后，就在相界面區(qū)形成一種穩(wěn)定的非均勻分布，從而在界面區(qū)建立起穩(wěn)定的雙電層。雙電層的電位差就是相間電位。 相間電位定義位幾類： （1）外電位差，伏打（volta）電位，接觸電位差，可測量參數(shù)。 B= A，也可表示為BA （2）內電位差，伽爾伐尼（Galvani）電位差，不可直接測量。
13、 B= A 當直接接觸或通過溫度相同的良好電子導電性材料連接的兩相的內電位差可用B A 表示，此時 B- A = B A （3）電化學位差 iB - iA,-,-,二、金屬接觸電位 金屬接觸電位是指相互接觸的兩個金屬相的外電位差。 三、電極電位 1 電極體系（簡稱電極） 如果在相互接觸的兩個導體相中，一個是電子導電相，另一個是離子導電相，并且在界面上有電 荷轉移，這個體系就稱為電極體系（簡稱電極）。電極體系的主要特征是：在電荷轉移的同時， 不可避免地要在界面上發(fā)生物質的變化（化學變化） 在電化學中，“電極”常指電極材料，不代表電極體系。
14、2 電極電位 電極體系中的兩類導體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導體（溶液）的內電位差稱為 電極電位。電極電位的形成主要決定于界面層中離子雙電層的形成。 在界面層中會形成一定的剩余電荷分布，這種相對穩(wěn)定的剩余電荷分布為離子雙電層。離子 雙電層的電位差就是金屬/溶液之間的相間電位的主要來源。 3 電極反應的平衡條件 M- S = ii /nF + e / F （2.7） （2.7）為電極反應平衡條件通式。M- S為金屬與溶液的內電位差，金屬/溶液之間的相間電位， 即電極電位； I 為I物質的化學計量數(shù)，還原態(tài)物質I為負值，氧化態(tài)I為正值，n為電極反應中涉
15、及的電子數(shù)。 對于鋅電極/溶液體系 M- S = ( SZn 2+ - MZn 2+)/ 2F + eM / F 這就是鋅電極達到相間平衡，建立起電極電位的條件，也是鋅電極反應的平衡條件。,,四、絕對電位和相對電位 1 電極電位: 就是金屬（電子導電相）和溶液（離子導電相）之間的內電位差，其數(shù)值稱為電極的 絕對電位。 如圖2.3 E = (Zn- S) + (S- Cu) + (Cu- Zn) = Zn S+ S Cu + Cu Zn (2.8)
16、 為什么絕對電位不能測量？ 單一相 ： i = i + n F ( + ) = i + n F 兩相 ： Gi=(i + ZiF) - (i + ZiF ) = (i - i) + ZiF( ) If equilibrium, Gi=0
17、 i = i ZiF( ) = -(i - i) = -(i - i) / ZiF The interphase potential is not known theoretically, can not be measured practically.,,,,,i,,,-,2 參比電位和相對電位 電極絕對電位不可測量的事實是否意味著電極電位缺乏實際應用價值
18、呢？ Cu Zn是恒定值，與電極材料有關； 若S Cu 恒定，可以測出被研究電極的相對電極電位的變 化，即選擇一個電極電位不變的電極為基礎，則可以測出 E = ( Zn S ) E有用，對不同電極測量，影響電極反應的方向和速度。 能作為基準的，其電極電位保持恒定的電極，叫做參比電極。將參比電極與被測電極組成一個 原電池回路，所測出的端電壓E叫做被測電極的電極相對電位，習慣上稱為電極電位，用表示, 如 / SCE， /SHE. 一般的 E = - R 當 R = 0 則 = E 含義： E = M S - R S + R M M S 是
19、被測電極的絕對電位；R S是被測電極的絕對電位；R M為兩個金屬相R與M的金 屬接觸電位。 實際上，電極電位不僅包括M S ，而且包括金屬接觸電位R M 。 3 絕對電極符號的規(guī)定 金屬與溶液的內電位差看成是金屬相對于溶液的電位降。當金屬一側帶剩余正電荷，溶液一側帶 有負電荷時，其電位降為正值， M S 為正值，反之為負值。 4 氫標電位和相對電位符號規(guī)定 Pt, H2 (P=101325 Pa) | H+ (a = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = H2 H+ - eH2 (Pt)/ F = 0.000V
20、 相對于標準氫電極的電極電位稱為氫標電位，給定電極與標準氫電極組成原電池時，給定電極還原 反應，給定電極電位為正值；氧化反應，給定電極電位為負值。 其它參比電極相對于氫標電位。,,,H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = H2 H+ - eH2 (Pt)/ F = 0.000V,5 液體接界電位 相互接觸的兩個組成或濃度不同的電解質溶液相之間存在的相間電位叫做液體接界電 (液界電位), 擴散電位， j. 形成液界電位的原因：擴散作用。 為了減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個高濃度的電解質溶液作為“鹽橋”。 鹽橋溶液要高濃度、正負離子的遷移速度盡量接近。 注意
21、：鹽橋溶液不能與電化學體系的溶液發(fā)生反應。,,鹽橋中KCl濃度對液界電位的影響,2 .2 電化學體系,電化學體系中的兩個電極和外電路負載接通后，能自發(fā)地將電流送到外電路中作功，該體系稱為原電池。 與外電源組成回路，強迫電流在電化學體系中的通過并促使電化學反應發(fā)生，該體系稱為電解池。 電化學反應能自發(fā)進行，但不能對外作功，只起到破壞金屬的作用，這類體系稱為腐蝕電池。 一、原電池 1、什么是原電池？ 陽極()：Zn 2e Zn 2+ 陰極(+)：Cu 2+ + 2e Cu 電池反應：Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 或 Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 一塊純鋅片投入硫酸銅中，
22、 Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu Zn 2e Zn 2+ Cu 2+ + 2e Cu Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 凡能將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置叫做原電池或自發(fā)電池，也可叫做伽爾代尼電池。,,,2 電池的可逆性 電池可逆的條件 （1）電池中的化學變化是可逆的，即物質變化是可逆的； （2）電池中能量轉化是可逆的。 鉛酸蓄電池：PbO2 + Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 電池熱力學可逆過程是一種理想過程，在實際過程中，只能達到近似的可逆過程。 3 原電池的電動勢 G = -nFE, E = -G / nF 原電池電動勢是由
23、一系列相間電位組成的， 其大小等于電池內部各相間電位的代數(shù)和。 E = S+ S + Cu + Cu 可以證明，當電池兩端相為同種金屬時， 電池電動勢相當于兩端相內電位之差，即 E = + = S+ S + 電池電動勢既可以看成是電池內部各界面內電位差的代數(shù)和，又可以看成是電池各界面 表面上進行，所以多采用內電位差之和表示原電池電動勢。,,放電,充電,4 原電池電動勢的溫度系數(shù) 恒壓下原電池電動勢對溫度的偏導數(shù)稱原電池電動勢的溫度系數(shù)，以(E/ T)p表示。 5 原電池電動勢的測量 6 原電池電動勢的熱力學計算 能斯特公式： E = E0 RT/
24、nF Ln a生成物/ a反應物 二 電解池 三 腐蝕電池 四 濃差電池,,2 .3 平衡電極電位,一、電極的可逆性 （1）電極反應是可逆的，速度、物質交換、電荷交換 （2）電極在平衡條件下工作，j 0 二、可逆電極的電位 O + ne R 平 = 0 + RT/nF Ln a0 / aR 或 平 = 0 + RT/nF Ln a氧化態(tài) / a還原態(tài) 0為標準狀態(tài)下平衡電位，標準電極電位，對一定體為常數(shù)，可查；n為參加反應的電子數(shù)。 三、電極電位的測量 四、可逆電極的類型 1 第一類電極 Ag|AgNO3(a Ag+) Ag+ + e Ag 平 = 0 + RT/F Ln
25、 aAg+ 金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。,2 第二類電極 Hg|Hg2Cl2(固)，KCl(a Cl-) ； Ag|AgCl(固)，KCl(a Cl-) Ag+ + e Ag 平 = 0 + RT/F Ln aAg+ 由金屬插入其難溶鹽與該難溶鹽且具有相同離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。該類電極可逆性好、平衡電位值穩(wěn)定、制備比較簡單，常被當作參比電極使用。 3 第三類電極 Pt|Fe 2+ (a Fe 2+) , Fe 3+ (a Fe 3+); Pt|Sn2+ (a Sn 2+) , Sn 4+ (a Sn 4+) ; Pt|Fe(CN
26、)62- (a 1) , Fe 3+ (CN)63- (a2) 氧化還原電極，電極反應由溶液中同一元素的兩種價態(tài)的離子之間進行氧化還原反應來完成。 4 氣體電極 Pt, H2 (PH2) | H+ (a H+) 五、標準電極電位和標準電化序 標準電極電位的正負反映了電極在進行電極反應時，相對于標準氫電極的得失電子的 能力。 標準電化序也反映了某一電極相對于另一電極的氧化能力的大小。,2 .4 不可逆電極,一、不可逆電極及電位 在實際電化學體系中，有許多電極并不能滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。 例（1）鋁在海水中所形成的電極 Al| NaCl; （2）零件在電鍍液中形成
27、的電極Fe|Zn2+; Fe|CrO42-; Cu|Ag+ Zn放入稀鹽酸中 Zn 2e Zn 2+ H+ + e H Zn2+ + 2e Zn H e H+ 當電荷在界面上交換的速度相等時，盡管物質交換不平衡，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使 電極電位達到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位。 二、不可逆電極類型 1、第一類不可逆電池: Zn | HCl; Zn| NaCl 2、第二類不可逆電池: Cu|NaOH; Ag| NaCl 3、第三類不可逆電池: Fe|HNO3; Fe|K2Cr2O7 4、不可逆氣體電池: H H+ + e ; M M n+ + e. Fe | HCl; Ni| HCl 三、可逆電極與不可逆電極電位的判別 實驗測量；能斯特方程,四、影響電極電位的因素 金屬性質/溶液性質： 金屬種類物理化學狀態(tài)和結構、表面狀態(tài)；金屬表面成相、膜或吸附物的存在與否； 機械變形與內應力等。 溶液中各種離子的性質和溫度、溶劑性質、溶解在溶液中的氣體、分子和聚合物等。 溫度、壓力、光照合高能輻射。 主要因素： 1、電極的本性、電極的組成 2、金屬表面狀態(tài) 3、金屬的機械變形與內應力 4、溶液的pH值 5、溶液中氧化劑的存在 6、溶液中絡合劑的存在 7、溶劑的影響 2 .5 電位-pH圖,
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