合成橡膠在輪胎中的應(yīng)用及進(jìn)展

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1、合成橡膠在輪胎中的應(yīng)用及技術(shù)進(jìn)展,李花婷 2010年10月,主 要 內(nèi) 容,前言（概括介紹輪胎技術(shù)發(fā)展及輪胎用膠） 天然橡膠 丁苯橡膠 聚丁二烯橡膠 丁基橡膠 其它膠種,我國輪胎現(xiàn)狀 從產(chǎn)量上講，我國已成為世界輪胎的制造大國，但還不是輪胎強(qiáng)國； 我國輪胎的生產(chǎn)集中度不高，多、小、散、亂； 名牌產(chǎn)品和高端產(chǎn)品較少，在價(jià)值鏈上處于以制造環(huán)節(jié)為主的中、低端產(chǎn)品,輪胎工業(yè)現(xiàn)狀,,我國輪胎現(xiàn)狀 低端 中端 高端 生產(chǎn)制造 物流采購 研發(fā)、品牌、服務(wù),輪胎工業(yè)現(xiàn)狀,中國,,價(jià)值鏈,世界輪胎工業(yè)發(fā)展趨勢（技術(shù)）,,,轎車輪胎：高速度、高性能、扁平化、節(jié)能、安全、環(huán)保、智能化 載

2、重汽車輪胎：子午化、寬斷面、扁平化、無內(nèi)胎、長壽命方向 工程機(jī)械輪胎：子午化、無內(nèi)胎、長壽命方向發(fā)展,米其林C3M、固特異IMPACT、普利斯通BIRD、大陸MMP、倍耐力MIRS等工藝，基本上都是改變現(xiàn)有的工藝模式，降低生產(chǎn)成本，提高工作效率，節(jié)能降耗，滿足環(huán)保,世界輪胎工業(yè)發(fā)展趨勢,輪胎技術(shù)發(fā)展目前關(guān)注點(diǎn),在低碳技術(shù)和綠色經(jīng)濟(jì)將成為新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)的今天，輪胎行業(yè)的發(fā)展受國際大環(huán)境的影響，低能耗、低污染、低排放影響著企業(yè)的發(fā)展，也促使著行業(yè)的技術(shù)不斷進(jìn)步。從“綠色化工”到REACH法規(guī)，然后到輪胎標(biāo)識，越來越嚴(yán)格的實(shí)施細(xì)則和規(guī)范無一不促使輪胎工業(yè)向著更環(huán)保、節(jié)能、安全方向發(fā)展，由此對合成橡膠

3、的發(fā)展和需求也產(chǎn)生了重要影響，需要給予更多關(guān)注。,輪胎標(biāo)識,美國NHTSA標(biāo)識,歐盟輪胎標(biāo)識,日本也開始實(shí)施非強(qiáng)制性的標(biāo)準(zhǔn),全球輪胎行業(yè)使用主要膠種,NR SBR（ESBR、SSBR） BR（HCBR、LCBR） IIR（CIIR、BIIR） EPDM IR BIR SIBR等,表1 國內(nèi)輪胎用膠的主要牌號和用途,,半鋼子午線輪胎、大型工程胎,,天然橡膠（NR）,表1 TSR的級別,表2 TSR的技術(shù)要求（ISO 2000：2003）,制膠原料見表1。 有關(guān)各方商定的其他黏度值。 這些級別的黏度未被規(guī)定，因?yàn)槠淇赡馨l(fā)生改變，例如，由于老化和加工。然而，該黏度在生產(chǎn)端一 般控制 在65(+7,

4、-5) 的范圍，或有關(guān)方面商定的其他黏度值。,天然橡膠,,,可按用戶要求生產(chǎn)其他黏度級別的恒黏膠。,表3 標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠（SCR) 技術(shù)要求（GB/T 8081-1999）,天然橡膠,天 然 橡 膠,SCR標(biāo)準(zhǔn)中國橡膠 SMR標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞橡膠 SIR標(biāo)準(zhǔn)印度尼西亞橡膠 STR標(biāo)準(zhǔn)泰國橡膠（TTR-泰國檢驗(yàn)橡膠） SVR標(biāo)準(zhǔn)越南橡膠,天然橡膠復(fù)合膠,復(fù)合膠的產(chǎn)生 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)（含95%以上天然橡膠） 行業(yè)自率規(guī)范,天 然 橡 膠,子午線輪胎最常用的天然橡膠是標(biāo)準(zhǔn)橡膠TSR 10和TSR 20。 天然橡膠由于綜合性能良好，可以單獨(dú)使用，制作各種橡膠制品，也可與其他合成橡膠并用，以改進(jìn)其他橡膠的性能，

5、如成型粘性，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度等，從而提高橡膠制品的全面性能。 天然橡膠生膠強(qiáng)度和自粘性好，胎胚形狀易保持。輪胎越大，天然橡膠比例越高。 天然橡膠的絕大多數(shù)物理機(jī)械性能都比較好，尤其是耐撕裂、彈性、耐寒性和加工工藝性能優(yōu)異，是一種綜合性能最好的橡膠。,丁苯橡膠,丁苯橡膠簡介 ESBR主要牌號、應(yīng)用及技術(shù)進(jìn)展 SSBR主要牌號、應(yīng)用及技術(shù)進(jìn)展,丁苯橡膠簡介,高溫乳聚丁苯橡膠（50C） 低溫乳聚丁苯橡膠（5C） 溶聚丁苯橡膠 改性丁苯橡膠 其它丁苯橡膠,乳聚丁苯橡膠(ESBR),乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)已經(jīng)走過了上百年的歷史，各個(gè)合成橡膠公司不斷開發(fā)出不同牌號的產(chǎn)品，以滿足不同用途的需求。 乳聚丁苯橡膠

6、是通用合成橡膠中用量最大的膠種。在輪胎中的應(yīng)用比較廣泛，幾乎所有規(guī)格的輪胎都使用丁苯橡膠。它可用于輪胎胎面膠、胎體簾布膠等部件中，根據(jù)不同規(guī)格輪胎性能要求， 應(yīng)用比例有所不同。,,ESBR分類,非充油膠和充油膠 普通丁苯和高結(jié)苯 低門尼系列 環(huán)保系列,非充油膠的性能特征,非充油系列產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo):,SBR1500與SBR1502性能比較,SBR1500和SBR1502的唯一區(qū)別是防老劑的類型有所不同，SBR1500采用苯基--萘胺類防老劑，SBR1502采用苯乙烯化苯酚類 防老劑的用量較少，一般情況下，兩者的物理機(jī)械性能基本一致，如拉伸強(qiáng)度、撕裂性能、耐磨性及耐曲撓性相差很小，這里就不再一一

7、列舉 但在實(shí)際加工生產(chǎn)應(yīng)用過程中，膠料的硫化特性稍有區(qū)別，因而對加工性能有所影響。因此，在采用SBR1502與SBR1500等量替換的配方中，需要適當(dāng)考慮膠料的焦燒安全性。,SBR1500與SBR1502的硫化特性,SBR1502與SBR1507的性能比較,SBR1507為低門尼粘度產(chǎn)品，由于其平均分子量較低，因此導(dǎo)致了膠料的物理機(jī)械性能變化較大。 SBR1507的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率低于SBR1502，撕裂強(qiáng)度略高，磨耗、曲撓性能低于SBR1502，生熱略高于1502。 從物理機(jī)械性能看，SBR1507并沒有明顯的優(yōu)勢，但由于其低分子量部分較多，賦予了該牌號橡膠的特殊性能，即具有優(yōu)異的加工工

8、藝性能， SBR1507的加工時(shí)的流動(dòng)性強(qiáng)，出口膨脹效應(yīng)較小，擠出表面光滑，優(yōu)于SBR1502。 因此可以在對某些物理性能要求適當(dāng)，但對加工工藝性能有特殊要求或較高要求的橡膠制品工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行應(yīng)用，如注射成型的注壓制品、發(fā)泡橡膠制品以及橡皮艇用橡膠布、涂布擦膠制品等，這也是我國橡膠行業(yè)不可或缺的一部分市場，SBR1507也可推廣到通用橡膠制品的應(yīng)用領(lǐng)域，通過增加填料的填充量，提高所需性能，適當(dāng)降低生產(chǎn)成本。,SBR1502與SBR1516的性能比較,對于SBR1516，由于其高分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯含量的增加，必然會(huì)引起物理機(jī)械性能上的明顯差異。 結(jié)合苯乙烯含量為40%的1516與23.5%的150

9、2相比，硫化速度稍慢，但SBR1516的加工性能較好，混煉膠強(qiáng)度大于SBR1502，，硫化膠的硬度較大，耐屈撓性較好，同時(shí)具有突出的抗?jié)窕阅?。但是SBR1516的缺點(diǎn)是生熱高于SBR1502。因此可用于制鞋工業(yè)和其它橡膠制品中，也可與其它膠種并用，提高抗?jié)窕杂糜谳喬ヌッ婺z中。,SBR1516的硫化特性,SBR1502 與SBR1516物理性能差別,目前我國輪胎工業(yè)中采用的丁苯橡膠主要是乳聚丁苯橡膠ESBR 1500和充油乳聚丁苯橡膠ESBR 1712。 由于充油后改善了加工性能，生膠強(qiáng)度高(相對于合成膠而言)，且保持原聚合物的物理機(jī)械性能，硫化膠滯后損失小，生熱低，耐磨性好，有好的牽引性能

10、和抗?jié)窕缘?。且充油后產(chǎn)量增大，成本降低。,乳聚丁苯橡膠,充油膠的性能,充油膠系列產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo),不同油品對應(yīng)的充油膠牌號,REACH法規(guī)中關(guān)注的油品問題,近幾年橡膠行業(yè)比較關(guān)注的是能夠取代高芳烴油的環(huán)保型油品，其不僅主要用于填充油，也可以作為操作油使用。 用低PAH含量的油品如TDAE、 MES、 RAE、TRAE 以及環(huán)烷油取代高芳烴油，用于充油SBR或在橡膠配方中用作操作油，其對膠料的性能影響程度并不相同，因此需要給予關(guān)注。,REACH法規(guī)中關(guān)注的油品問題,結(jié)構(gòu)不同的充油丁苯橡膠性能區(qū)別 (SBR1712與SBR1721),混煉膠的硫化特性,硫化膠的物理性能,SBR1712,充油丁苯橡

11、膠SBR1712也是開發(fā)較早的產(chǎn)品，是隨著我國子午線輪胎的開發(fā)被逐漸認(rèn)識的，一般用于普通輕卡和轎車子午線輪胎的胎面膠中，隨著我國子午線輪胎產(chǎn)量的迅速增長，用量在不斷增加，其性能特點(diǎn)是有利于較高的炭黑填充量，并具有良好的加工性能。,SBR1721的應(yīng)用,SBR1721在0下的tan值明顯高于SBR1712，具有優(yōu)異的抗?jié)窕裕虼薙BR1721已成為高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種。在速度級別為190km/h以上的高性能轎車胎中，通常使用SBR1712和SBR1721并用膠，通過不同的并用比得到理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，以適應(yīng)不同速度級別的輪胎對濕滑性能的不同要求。在賽車胎胎面膠中，則大比例或全部使

12、用SBR1721，滿足剎車安全性的要求。,SBR1712和SBR1721的應(yīng)用對比,通過系統(tǒng)的研究和實(shí)際使用試驗(yàn)表明，在使用SBR1712和SBR1721之間，由于加工性能相近，工藝和設(shè)備方面不用進(jìn)行大的調(diào)整。 SBR1721不同的并用比在輪胎胎面膠的應(yīng)用性能見下表 。隨著高速轎車胎對安全性要求的增加，SBR1721的用量會(huì)逐步增大。,SBR1721在高速轎車胎胎面膠的性能,不同油品及填充量丁苯橡膠性能區(qū)別,不同的油品，其與橡膠的相容性不同。環(huán)烷油與橡膠的相容性最低，高芳烴油與橡膠的相容性最好，而環(huán)保型芳烴油的相容性處于兩者中間。 不同的油品對橡膠的性能影響較大，由于環(huán)保型芳烴油目前仍處于未能

13、大批量生產(chǎn)階段，這里我們主要討論SBR1712與SBR1714和SBR1778之間性能特點(diǎn)。,SBR1778與SBR1712的主要區(qū)別,物理機(jī)械性能相差不大，SBR1778的扯斷伸長率偏低。 充環(huán)烷油的SBR1778，其加工擠出性能明顯不如SBR1712，膠料的擠出表面容易出現(xiàn)皸裂現(xiàn)象，膠料的自粘性也比SBR1712差，因此應(yīng)需要特別注意的是加工工藝問題。 由于SBR1778為非污染型充油產(chǎn)品，通常多用于制鞋工業(yè)和淺色橡膠制品行業(yè)中。,SBR1714和SBR1712性能差別,其差別不僅僅是油品填充量的不同，同時(shí)為了保持SBR1714的門尼粘度在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，需要丁苯橡膠的干膠具有更高的平均分子

14、量，因此從干膠來說，SBR1714原膠的分子量大于SBR1712。 雖然由于填充油量的增加，SBR1714的物理性能低于SBR1712，但僅從干膠的性能來講，SBR1714干膠的物理機(jī)械性能優(yōu)于SBR1712。,SBR1712、SBR1714、SBR1778硫化膠的物理性能,流變試驗(yàn)中混煉膠口型膨脹率(柱溫，100),充油膠和非充油膠性能區(qū)別,在橡膠制品的實(shí)際生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)用等量的充油膠替代非充油膠的現(xiàn)象，并不是以干膠重量計(jì)算來確定膠料的配合。 充油膠并不是在干膠上進(jìn)行簡單的油品填充，充油膠原膠具有更高的平均分子量，因此，充油膠的干膠性能具有優(yōu)勢。 從等質(zhì)量份的橡膠性能考慮，適當(dāng)調(diào)整配合

15、，可以降低生產(chǎn)成本。,SBR1778的特點(diǎn),在實(shí)際應(yīng)用配方中，與使用SBR1502的相比，等量使用SBR1778膠料的混煉膠焦燒時(shí)間有所延長，硫化速度加快，即可以提高膠料的焦燒安全性和硫化效率，但最低和最高轉(zhuǎn)矩均有所下降，同時(shí)硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等也有所降低。 這是由于SBR1778中含有27.3%的油，等量代替SBR1502后，膠料含膠率降低的緣故。 充油橡膠與非充油橡膠相比，具有加工性能好，生熱低，耐磨性好等特點(diǎn)，還可以降低生產(chǎn)成本。,SBR1778與SBR1502的性能比較,高苯樹脂丁苯橡膠,根據(jù)高苯乙烯樹脂在不同的基礎(chǔ)乳聚丁苯橡膠中所占的份數(shù)不同，分別出現(xiàn)了不同牌號的產(chǎn)品。

16、 一般可以使用高苯乙烯樹脂來提高硫化橡膠的硬度。由于高苯乙烯樹脂在高溫時(shí)軟化，如果操作條件控制不當(dāng)，會(huì)使樹脂與橡膠間分散不均，而苯乙烯含量為50-60%的高苯樹脂丁苯橡膠則具有熱塑性，操作性比高苯乙烯樹脂好，物理性能也優(yōu)于丁苯橡膠和高苯乙烯樹脂用開煉機(jī)混合的并用膠，因此高苯樹脂丁苯橡膠具有如下優(yōu)點(diǎn)： （1）高苯樹脂丁苯橡膠對天然橡膠和其它合成橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用； （2）與炭黑和白色填料相比，比重小可以提高橡膠的硬度； （3）飽和程度高，耐老化性能好； （4）硬度高，耐磨性好； （5）電絕緣性好； （6）本身為白色，容易著色； （7）具有熱塑性，加工工藝性能好；,高苯樹脂丁苯橡膠,高苯樹脂丁苯橡膠

17、也存在明顯缺點(diǎn)： （1）塑性大，壓縮永久變形大； （2）抗曲撓龜裂性差； （3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，耐低溫性能差； （4）對溫度的依賴性強(qiáng)，隨著苯乙烯含量的增加，開始流動(dòng)溫度從70-80逐漸上升，苯乙烯含量超過80%時(shí)，橡膠的開始流動(dòng)溫度在110以上。,小結(jié),乳聚丁苯橡膠是通用合成橡膠中用量最大的膠種。在輪胎中的應(yīng)用比較廣泛，幾乎所有規(guī)格的輪胎都使用丁苯橡膠。它可用于輪胎胎面膠、胎體簾布膠等部件中，根據(jù)不同規(guī)格輪胎性能要求， 應(yīng)用比例有所不同。 不同牌號的丁苯橡膠，性能各有特點(diǎn)。不同的橡膠制品行業(yè)，根據(jù)使用和目的要求，各取所需。 在目前技術(shù)迅速發(fā)展的時(shí)代，新的牌號和品種還在不斷涌現(xiàn)，為提高產(chǎn)品的

18、性價(jià)比，需要技術(shù)人員的大力協(xié)作，不斷創(chuàng)新。,ESBR的技術(shù)進(jìn)展,乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)目前已達(dá)到相當(dāng)先進(jìn)的水平, 人們開始致力于SBR的改性工作，主要是在共混改性、化學(xué)改性、原位增強(qiáng)及輻射硫化等四個(gè)方面。 共混改性主要是與其它物質(zhì)共混達(dá)到特定性能的改善，如乙丙橡膠/ESBR為基料的膠料，壓縮永久變形性能優(yōu)異；用二元酸雙脂作軟化劑，可以改善膠料的低溫抓著性；用木陶瓷可以改善無花紋輪胎在冰雪路面上的防滑性等。 化學(xué)改性主要是在主鏈大分子上采用化學(xué)基團(tuán)，如用-溴基苯乙烯和叔丁氧基氯或其它鹵素處理ESBR，其硫化膠的強(qiáng)伸性能得到大幅度提高；用丙烯腈改性ESBR，得到的丁苯腈橡膠，可以改善胎面膠的抗?jié)窕?/p>

19、性能等。 原位增強(qiáng)主要是在聚合過程中通過在各種細(xì)粒子或納米材料就地原位聚合成ESBR，可以不同程度地提高硫化膠的物理機(jī)械性能。 輻射硫化主要是采用多官能團(tuán)單體進(jìn)行硫化性能的研究。從以上主要的研究工作看，都離不開改善ESBR的性能缺陷上。,SSBR品種牌號范圍,SSBR發(fā)展到現(xiàn)在，開發(fā)出的牌號多達(dá)幾十種，僅結(jié)構(gòu)方面的變化可遍布苯乙烯含量從0 到65%，乙烯基含量從0到80%的范圍之內(nèi)，由此得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍也可以從-70到+10。,SSBR與ESBR結(jié)構(gòu)單元分布,國內(nèi)SSBR輪胎用牌號,部分國外SSBR商品牌號,SSBR主要牌號的應(yīng)用,胎面膠中的應(yīng)用 胎體膠中應(yīng)用,不同用途輪胎采用不同S

20、BR,SBR/NR并用后的應(yīng)力應(yīng)變曲線,,,SSBR的技術(shù)進(jìn)展,溶聚丁苯橡膠的開發(fā)與任何新產(chǎn)品、新技術(shù)的開發(fā)一樣，也毫無例外地具有一個(gè)不斷發(fā)展、不斷完善的過程，從第一代多結(jié)構(gòu)單元變化的SSBR到第二代開發(fā)出性能更為全面的具有代表性品種，主要有錫偶聯(lián)、端基改性、硅烷改性以及嵌段型等SSBR，可以提高膠料的拉伸強(qiáng)度，改善加工性能。集成橡膠SIBR屬于第三代SSBR范疇，是以苯乙烯-丁二烯-異戊二烯為原料，利用分子設(shè)計(jì)、控制聚合物化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)的方法合成的新一代SSBR，也是鋰系橡膠的重要改性型產(chǎn)品。,SIBR,Goodyear公司 SIBR的商品牌號為SIBRFLEX 2550，技術(shù)指標(biāo)為門尼

21、粘度ML1+4100為80，Tg為-30，苯乙烯含量25%，異戊二烯含量50%，丁二烯含量25%，其性能特點(diǎn)為改善抗?jié)窕裕瑢δズ暮蜐L動(dòng)阻力影響很小，同時(shí)能夠增加與IR、BR和SBR的共混性，改善填料的分散。最近北京合成橡膠聯(lián)合研究所根據(jù)自己的合成工藝條件，通過結(jié)構(gòu)和性能的研究，確定出SIBR的技術(shù)指標(biāo)為：門尼粘度ML1+4100為78，Tg為-35-30，苯乙烯含量25%，異戊二烯含量40%，丁二烯含量35%，其性能特點(diǎn)是抗?jié)窕院?，滾動(dòng)阻力低，生熱小，對磨耗的影響很小，通過應(yīng)用配合研究，可以達(dá)到比較理想的胎面用膠。,ESBR與SSBR應(yīng)用技術(shù)特點(diǎn),國內(nèi)市場用SSBR 產(chǎn)品,SSBR市場,朗

22、盛公司的 VSL5025，充環(huán)保油的VSL8973，高結(jié)合苯乙烯的VSL2438等,SBR新膠種的開發(fā)和應(yīng)用,ESBR改性技術(shù) 改性的選擇：氨類、脂基、羧酸類、硅烷類等； 主要目的：增加橡膠與炭黑或白炭黑之間的結(jié)合力，減少佩恩效應(yīng)。 ESBR的三元共聚合 類似溶聚SIBR，報(bào)道較少，苯乙烯含量固定，需要關(guān)注異戊二烯所占比例及1，2-結(jié)構(gòu)問題。 SSBR新牌號產(chǎn)品的應(yīng)用 除結(jié)構(gòu)變化較多外，還存在硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián)類產(chǎn)品。 SIBR新產(chǎn)品,配合技術(shù)的影響,補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)發(fā)展,炭黑和白炭黑對ESBR和SSBR粘彈性的影響 1ESBR/炭黑， 2SSBR/炭黑， 3--ESBR/白炭黑， 4SSBR/白炭黑,S

23、SBR中炭黑/白炭黑并用比（質(zhì)量份）對粘彈性能的影響 J80/0，K50/30，L30/50，M0/80，N0/100,配合技術(shù)的影響,橡膠并用技術(shù) 轎車子午線輪胎胎面膠的發(fā)展變化是從最初的ESBR非充油膠到充油膠的使用，從ESBR填充炭黑體系到SSBR填充碳黑體系，然后是ESBR填充白炭黑體系到SSBR填充白炭黑體系，到目前SSBR/BR優(yōu)化后的并用膠填充白炭黑體系，每一步的發(fā)展都使轎車輪胎的綜合性能得到進(jìn)一步提高。,配合技術(shù)的影響,橡膠并用技術(shù) 目前大多數(shù)轎車子午線輪胎的胎面膠采用SBR或SBR/BR的并用膠來滿足其性能要求。 SSBR的苯乙烯、乙烯基含量等結(jié)構(gòu)可調(diào)，選擇余地較大，滿足高抗

24、濕滑性及低滾動(dòng)阻力的要求。 并用BR的胎面較，釹系順丁橡膠與鎳系/鈷系橡膠相比，在耐磨性、生熱及滯后損失方面更具有優(yōu)勢。 NdBR的開發(fā)應(yīng)用需要關(guān)注其與SSBR的并用性能方面的特點(diǎn)。,聚丁二烯橡膠,介紹 鎳系順丁 釹系順丁、鈦系、鈷系、鋰系、鐵系 低順式聚丁二烯 中乙烯基聚丁二烯 高乙烯基聚丁二烯,不同催化體系BR的技術(shù)參數(shù),,鎳系BR,鎳系BR在輪胎中應(yīng)用的主要部件為胎面膠和胎側(cè)膠，胎面膠中需要與天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）并用，其主要目的為了提高膠料的耐磨性和耐溝裂性能。胎側(cè)膠中所用BR的膠料配比一般為4060%，其主要目的是提高胎側(cè)膠的耐屈撓龜裂性，一般需與天然膠并用。,隨著我國

25、公路建設(shè)日新月異，道路狀況越來越好，斜交胎用量急劇下降，子午線輪胎已逐漸成為轎車的專用結(jié)構(gòu)胎。由于輪胎結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的變化，子午胎結(jié)構(gòu)導(dǎo)致輪胎的耐磨性大大提高， 對胎面膠的性能要求也發(fā)生了變化，胎面用膠也進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整。降低滾動(dòng)阻力同時(shí)仍具較好的抗?jié)窕阅苁蔷G色輪胎胎面膠的發(fā)展方向，因此，轎車子午胎胎面用膠從原來的BR/SBR或BR/NR/SBR并用逐漸向減少BR并用比至全部使用溶聚丁苯橡膠的方向發(fā)展。子午線輪胎胎側(cè)變形較大，胎側(cè)膠主要性能指標(biāo)也有所變化，要求具有優(yōu)異的耐屈撓疲勞和耐裂口增長，以及良好的耐磨性，胎側(cè)膠中并用40-60份BR可使膠料能夠滿足性能要求。,鎳系BR,胎側(cè)膠需要使用NR和BR

26、并用膠的研究比較深入。單獨(dú)使用BR的膠料，其強(qiáng)度較低，橫向裂口增長的速度較快。單獨(dú)使用NR的膠料，在20100內(nèi)比使用BR或NR/BR并用具有更好的耐裂口增長性能，并且隨溫度升高，NR膠的強(qiáng)度增加，而在較低的溫度下，NR/BR并用比單獨(dú)使用NR則具有更好的耐裂口增長性能。 綜合性能進(jìn)行分析，胎側(cè)膠中使用NR和BR并用膠可以得到優(yōu)異的實(shí)用性能。胎側(cè)膠中BR/NR并用比體系已是比較成熟的技術(shù)，在膠種并用的比例上，多年來基本上沒有多少改變。,鎳系BR,釹系BR,與其它催化體系的順丁橡膠相比，釹系順丁橡膠是一種分子鏈非常規(guī)整的聚合物，分子量分布寬，易得到雙峰分布。 相同門尼條件下分子量高，順式含量占9

27、8%以上，具有生膠強(qiáng)度高，耐疲勞性能好，生熱低，較好的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力的特點(diǎn)， 與Ni-BR相比，無論是單用還是與NR并用，均顯示出低形變、高彈性、耐疲勞、耐磨耗等優(yōu)良性能，在胎面膠和胎側(cè)膠的并用中逐漸受到關(guān)注， 取代傳統(tǒng)的鎳系順丁橡膠在輪胎中使用，可以提高耐磨性和輪胎使用壽命。但是由于價(jià)格因素的影響，國內(nèi)的釹系順丁橡膠應(yīng)用市場未能開發(fā)出來，僅有合資或外資企業(yè)在少量使用。,胎側(cè)膠中使用Nd-BR與Ni-BR的性能比較,NdBR研究進(jìn)展,與其它膠種一樣釹系順丁橡膠(NdBR)目前也在朝改性的方向發(fā)展。 NdBR有分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性高、窄分子量分布的高、中、低門尼系列產(chǎn)品； 還有分子量高、分子量分

28、布寬的長支鏈NdBR。與普通NdBR相比，雖有相同的微觀結(jié)構(gòu)但宏觀結(jié)構(gòu)不同，生膠門尼粘度很容易達(dá)到80以上，但與NR并用后的混煉膠門尼粘度低于其生膠門尼粘度，與普通NdBR/NR混煉膠門尼粘度相近； 新型高門尼 NdBR在具有很好加工性能的同時(shí)，具有良好的動(dòng)態(tài)抗裂口增長和優(yōu)異的滯后性能，這對提高BR在輪胎中的使用比例是非常重要的。,NdBR研究進(jìn)展,日本JSR公司采用在聚合反應(yīng)后期添加改性劑的方式，將極性基團(tuán)引入到大分子鏈上，可使NdBR具有更好的物性，耐寒性的提高更顯著。 Enichem公司的催化劑低溫老化法，可分別提高聚合活性，改善NdBR的冷流性、加工性能和控制產(chǎn)物門尼粘度的過大波動(dòng)。,

29、國產(chǎn)Nd-BR,由長春應(yīng)化所和錦州石化公司開發(fā)的稀土順丁橡膠也經(jīng)歷了較長的應(yīng)用開發(fā)和市場推廣過程，開發(fā)的產(chǎn)品牌號為BR9100系列，主要有三種規(guī)格，分別為BR910041#，BR910047#和BR910053#，已經(jīng)進(jìn)行了四次萬噸級的工業(yè)化生產(chǎn)，技術(shù)成熟，工藝先進(jìn)，具備了生產(chǎn)不同類型稀土橡膠的生產(chǎn)能力，根據(jù)市場需求，可即時(shí)為市場提供產(chǎn)品。,低順式聚丁二烯橡膠,低順式聚丁二烯（LCBR）是80年代以來合成橡膠開發(fā)的熱點(diǎn)，LCBR生產(chǎn)裝置靈活性大，可以和SSBR、高乙烯基聚丁二烯（HVBR）、中乙烯基聚丁二烯（MVBR）、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯（SIBR）等性能優(yōu)異的輪胎用合成橡膠品種以及SB

30、S在同一裝置上生產(chǎn)，目前，世界上生產(chǎn)LCBR的廠家主要有德國Bayer、美國Goodyear、美國Bridgestone Firestone、意大利Enichem。 近年來LCBR在歐、美、日等國的生產(chǎn)消耗量每年的增長速率在5%以上，有較高的增長速率。全世界范圍內(nèi)有十多個(gè)國家，近二十家公司生產(chǎn)LCBR，總生產(chǎn)能力約70萬t/a，目前，國內(nèi)外輪胎廠LCBR主要應(yīng)用于輪胎的子口部位和胎面膠中。,國產(chǎn)LCBR,低順膠在輪胎子口膠中的應(yīng)用,在輪胎行駛過程中，子口部位由于與輪輞接觸需要優(yōu)異的耐磨性能和較高硬度，子口填充膠中還需要具有較低的滯后損失和較低的壓縮永久變形，低順式聚丁二烯橡膠和星型結(jié)構(gòu)的聚丁二

31、烯橡膠比普通順丁橡膠更容易滿足這樣的性能要求。低順膠或星形膠結(jié)合炭黑量可高達(dá)70%以上，工藝性能仍然較好，不影響擠出工藝，并且膠料具有低的滯后損失和低的壓縮永久變形以及良好的耐磨性。因此低順膠或星形膠在子口膠和填充膠中可以得到廣泛的應(yīng)用 。,使用低順式聚丁二烯橡膠的優(yōu)勢,不需要使用補(bǔ)強(qiáng)樹脂即可達(dá)到較低的壓縮永久變形； 在低順式BR中即使使用較高的碳黑填充量，仍可具有較低的滯后損失和良好的加工性能； 不用補(bǔ)強(qiáng)樹脂仍具有低的滯后損失； 即使使用高并用比的低順式聚丁二烯，仍具有優(yōu)異的加工性能,低順膠在輪胎胎面膠中的應(yīng)用,采用NR/SBR/LCBR三膠并用，有利于提高胎面膠的耐磨性和耐疲勞性，而且炭黑

32、填充量大，混煉膠的加工性能好，況且目前天然膠的價(jià)格遠(yuǎn)高于合成橡膠的價(jià)格，使用合成橡膠也有助于降低生產(chǎn)成本。,低順式聚丁二烯橡膠與普通鎳系順丁橡膠的性能比較,,,LCBR 應(yīng)用拓展,用于輪胎和橡膠制品中的低順膠，具有優(yōu)異的高填充性，目前國內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域主要為全鋼載重子午線輪胎的胎面較和耐磨膠條（子口膠）中，目前北橡院又開發(fā)了其在安全跑氣保用輪胎的支撐膠和要求碳黑填充量較高的輪胎部件中使用，因此可以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。,中乙烯基和高乙烯基聚丁二烯橡膠,目前仍處于研究開發(fā)階段,沒有大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用 性能介于順丁和丁苯之間,還具有某些特點(diǎn).,丁基橡膠,丁基橡膠是以異丁烯與少量異戊二烯采用離子型聚合法生產(chǎn)的一種

33、線型無凝膠的共聚物(即無支鏈，未硫化膠無交聯(lián))。丁基橡膠由于其本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，透氣性是烴類橡膠中最低的，丁基橡膠的化學(xué)不飽和度低，加上聚異丁烯鏈的不活潑性，使得丁基橡膠的耐熱、耐臭氧老化性、耐氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他的通用橡膠，另外，丁基橡膠有較好的耐酸、堿和耐極性溶劑，電絕緣性能比一般的合成膠好，吸水性極低。,由于丁基橡膠的以上特性，在輪胎中，丁基橡膠廣泛用于各種規(guī)格的輪胎內(nèi)胎，硫化膠囊和水胎；在橡膠制品中，丁基橡膠的應(yīng)用也很廣泛。 但是，由于丁基橡膠的不飽和度低，其硫化速度慢，需要在高溫或長時(shí)間硫化，而且自粘性和互粘性差，與高不飽和度橡膠的相容性差。因此人們致力于普通丁基橡膠的改性，陸續(xù)開發(fā)出了

34、溴化丁基橡膠（BIIR）和氯化丁基橡膠（CIIR）很好地解決了丁基橡膠使用中存在的問題，從而擴(kuò)大了丁基橡膠的應(yīng)用范圍,丁基橡膠,普通丁基橡膠,普通丁基橡膠具有透氣率低、氣密性好等特點(diǎn)，是輪胎內(nèi)胎的理想膠種,在輪胎行業(yè)中主要用于丁基內(nèi)胎、丁基膠囊和水胎。 丁基橡膠的不飽和度對混煉膠的硫化速度及硫化膠的物理機(jī)械性能有較大的影響，門尼粘度是影響加工性能的重要指標(biāo)，主要與分子結(jié)構(gòu)及分子量分布有關(guān)。,丁基橡膠主要牌號和技術(shù)指標(biāo),,內(nèi)胎使用丁基橡膠,一般宜選擇中不飽和度及門尼粘度高（分子量大）的丁基橡膠，以滿足內(nèi)胎的氣透性小、耐熱和機(jī)械強(qiáng)度的要求。丁基橡膠可填充炭黑量較大，內(nèi)胎配方中一般多采用比表面積較小

35、的粗粒子炭黑，如通用爐黑，或快壓出爐黑與半補(bǔ)強(qiáng)爐黑并用，以提高混煉及擠出效果。不宜使用無機(jī)填料。加工油最好使用石蠟油，可提高膠料的低溫性能和壓出性能。氧化鋅、硬脂酸為活化劑。增粘樹脂可以穩(wěn)定接頭質(zhì)量。硫化體系宜選用高溫快速硫化的配合劑，最好是在160下于10min中內(nèi)達(dá)到正硫化，一般可采用硫黃/促進(jìn)劑TMTD/促進(jìn)劑M或DM體系。,內(nèi)胎用丁基橡膠,鹵化丁基橡膠,鹵化丁基橡膠是丁基橡膠在脂肪烴溶劑中進(jìn)行氯化或溴化反應(yīng)的改性產(chǎn)品，不僅保持了丁基橡膠原有的優(yōu)良性能，還改進(jìn)了普通丁基橡膠的一些性能，如提高了硫化速度、耐熱性提高、增加了與其他橡膠的相容性等，特別適合制作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯氣密層。世界鹵化丁

36、基橡膠所占比例日益上升，已占丁基橡膠總量的60%以上。,鹵化丁基橡膠的主要牌號及技術(shù)指標(biāo),IIR技術(shù)進(jìn)展,自IIR問世以來，經(jīng)歷了從IIR到鹵化IIR、星型支化IIR、異丁烯對甲基苯乙烯共聚物及其鹵化物等發(fā)展歷程。目前，世界能生產(chǎn)IIR的有美國、加拿大、法國、比利時(shí)、英國、日本、前蘇聯(lián)和中國等10個(gè)國家，IIR(含鹵化IIR)生產(chǎn)裝置總數(shù)為13套。2000年世界IIR(含鹵化IIR)總產(chǎn)能為84.2萬/，其中Exxon公司約占60%，Bayer公司約占30%。,星型支化IIR,IIR分子中聚異丁烯段惰性較高，而且具有粘彈性，從而使IIR比較難以加工。由于纏結(jié)點(diǎn)之間的分子量高，IIR及其鹵化衍生

37、物的生膠強(qiáng)度和耐蠕變性都很低，因此，IIR主要借助于對門尼粘度和/或分子量的控制來獲得某些加工性能，而且常常要以犧牲其它性能為代價(jià)。例如，為提高生膠強(qiáng)度而提高分子量會(huì)導(dǎo)致松弛時(shí)間延長，反之亦然。1989年，?？松す咎岢隽艘环N新的IIR聚合物概念，這種新概念聚合物稱之為“星型支化IIR”。它改變了IIR的分子結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)對IIR加工性能的獨(dú)特要求。具體方法是在聚合過程中加入支化劑，使聚合物具有范圍很寬的雙峰分子量分布，高分子量部分含有高度星型支化的分子，從而加寬了分子量分布，星型支化IIR具有不同的平衡粘彈性,，從而改善了加工性能，同時(shí)還提高了生膠強(qiáng)度，加快了應(yīng)力松弛。這是由于大星型分子和

38、分子量分布中占主體的低分子量線性部分之間形成了良好的網(wǎng)絡(luò)所致，星型支化IIR使內(nèi)胎和氣密層的加工工藝獲得了重大改善。,溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(BIMS),開發(fā)這種新型橡膠的目的是，用于取代輪胎胎側(cè)、胎面、胎體的橡膠材料和內(nèi)襯層中的某些膠料。此外，還可與于密封件、隔膜片、絕緣套管、防震固定件、耐高溫膠管、膠帶、粘合劑和醫(yī)療器材等非輪胎橡膠制品。,(BIMS)應(yīng)用,用ExxproTM橡膠做胎側(cè)膠料無需加入任何化學(xué)保護(hù)劑即可得到具有超強(qiáng)的抗臭氧化性，而且無論是在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)應(yīng)用下都具有長效的強(qiáng)力性能。ExxproTM與通用橡膠有很好的共硫化作用（共硫化效果比鹵化丁基膠好），用于全天候型輪胎胎

39、面提高了濕牽引性，降低了滾動(dòng)阻力，用于冬季輪胎胎面可以提高濕地和雪地抓地性能。ExxproTM具有超強(qiáng)的耐熱性還可以用于硫化膠囊，實(shí)驗(yàn)室條件下已證明優(yōu)越的耐熱性，在許多輪胎公司進(jìn)行工廠試驗(yàn)，但由于加工困難，成功率很低，國外一些輪胎公司仍然在進(jìn)行這方面的研究。,氣密層配方設(shè)計(jì),氣密層配方設(shè)計(jì)國內(nèi)最近研究方向 補(bǔ)強(qiáng)填充劑 采用N330補(bǔ)強(qiáng) 采用N660補(bǔ)強(qiáng) 新型補(bǔ)強(qiáng)填充材料 N330并用金剛素（含片狀石墨） IIR專用料、氣密性增進(jìn)劑等 功能：增加氣密性、降低生產(chǎn)成本 采用尼龍改性樹脂做氣密層，提高氣密性，降低生產(chǎn)成本，但加工工藝還存在問題。,異戊二烯橡膠,2000年世界生產(chǎn)能力為140.9萬t/

40、a，占合成橡膠世界總生產(chǎn)能力的11.5%，位居世界合成橡膠總產(chǎn)量的第三位，國內(nèi)尚屬空白。IR結(jié)構(gòu)性能與天然橡膠（NR）相似，是合成膠中性能最接近NR的膠種，在各類橡膠制品中，可以大比例代替天然橡膠。俄羅斯在輪胎中，已經(jīng)把IR用量提高到70100%。國內(nèi)對高反式-1，4聚異戊二烯的研究較多，雖然它與普通天然橡膠或異戊橡膠具有完全相同的化學(xué)組成，但分子鏈中的雙鍵結(jié)構(gòu)相反，因此性能上差異很大。常溫下反式-1，4聚異戊二烯是具有高硬度和高拉伸強(qiáng)度的結(jié)晶型聚合物，熔點(diǎn)60左右。國內(nèi)曾進(jìn)行了在輪胎胎面膠的應(yīng)用試驗(yàn)，可以作為高速節(jié)能輪胎用原材料，但其不良的加工性能限制了其應(yīng)用推廣。,乙丙橡膠,乙丙橡膠依分子

41、中單體組分的不同,可分為二元和三元乙丙橡膠兩種,前者為乙烯和丙烯兩組分的聚合物；后者是由乙烯、丙烯和少量第三單體生成的共聚物，為了區(qū)別，把乙烯和丙烯的共聚物叫二元乙丙橡膠，加入第三單體的叫三元乙丙橡膠。由于三元乙丙橡膠的產(chǎn)量遠(yuǎn)高于二元乙丙橡膠，應(yīng)用面也廣泛得多，通常所說的乙丙橡膠一般系指三元乙丙橡膠。由于乙丙橡膠所用的原料是乙烯和丙烯，它們都是石油化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的產(chǎn)品，來源豐富，價(jià)廉易得，這就使乙丙橡膠成為最廉價(jià)的合成橡膠。,乙丙橡膠的應(yīng)用,三元乙丙橡膠EPDM是橡膠中比重最?。?.865）的品種，又有較好的耐磨性和防老化性能，能制造輪胎是最理想的，但由于膠料的粘接性及膠料與纖維（簾子布）的粘著性差，雖然近20年來一些國家的廠家宣布制成了汽車輪胎，但還并不能大量生產(chǎn)。即使三元乙丙橡膠的自粘性和互粘性問題解決了，也還有一個(gè)在成本上與順丁橡膠的競爭力問題，因?yàn)殡m然EPDM是合成橡膠中最價(jià)廉的品種，甚至能低于天然橡膠，但由于第三單體昂貴，尤其是乙叉降冰片烯的采用，更使得三元乙丙橡膠的成本明顯上升，競爭力下降。所以這兩大困難嚴(yán)重地阻礙三元乙丙橡膠在輪胎生產(chǎn)上的大量使用。,謝 謝 ！,