熱力學第二定律講課提綱

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1、1,下頁,上頁,2,一.熵的定義：,二.熱力學基本方程: TdS dU + PdV,三理想氣體的熵表達式,復習：,上頁,下頁,3,等溫過程：,等體過程：,等壓過程：,絕熱過程：,四. 熵增加原理 （第二定律熵表述）,舉例：,上頁,下頁,4,例1：3.2g的氧氣，從初態(tài)1（p1=1.0atm,V1=1.0L）出發(fā)，經(jīng)過等壓過程到達狀態(tài)2（V2=2.0L），再經(jīng)過等體過程到達狀態(tài)3（p3=2.0atm），又經(jīng)過絕熱過程到達狀態(tài)4，狀態(tài)4的溫度剛好等于狀態(tài)1的溫度，最后經(jīng)等溫過程回到狀態(tài)1，構成循環(huán)過程.試求： （1）在PV圖上畫出循環(huán)過程的曲線； （2）循環(huán)效率；（3）各過程中的熵變； （4）在S

2、T圖上畫出循環(huán)過程的曲線.（設初態(tài)熵S1）,解:由理想氣體狀態(tài)方程可求得各狀態(tài)的P、V、T.,上頁,下頁,5,(1) PV圖如圖所示.,（2）等壓過程中吸熱：,等體過程中吸熱：,上頁,下頁,6,絕熱過程中吸熱：,等溫過程中放熱：,循環(huán)效率：,即51%.,（3）等壓過程中：,等體過程中：,上頁,下頁,7,絕熱過程中：,等溫過程中：,整個循環(huán)過程：,（4）等壓過程中：,斜率隨T增大而減小.,等體過程中：,也有斜率隨T增大而減小.,但曲線彎曲程度應不如等壓過程.,上頁,下頁,8,等溫、絕熱過程，均為直線，故有下圖. （設初態(tài)熵S1）,上頁,下頁,9,例2.一摩爾氧氣經(jīng)一無摩擦準靜態(tài)多方過程pV1.2

3、=C，體積膨脹至4倍，求熵變.,解：視為理想氣體、可逆過程.,代入上式得,代入dS式，消去Vdp,得,積分得,上頁,下頁,10,本節(jié)從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認識第二定律的本質(zhì)。,一.自然過程方向性的微觀分析,1.功熱轉換: 機械能 內(nèi)能 有序運動 無序熱運動;,,,,2.熱傳導: 內(nèi)能 內(nèi)能 分子運動在動能分布上向更無序方向進行;,,3.氣體自由膨脹: 分子運動在位置分布上向更無序方向進行;, 7-8 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義,上頁,下頁,11,二. 不可逆過程的統(tǒng)計性質(zhì) （以氣體自由膨脹為例） 一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有 4個涂以不同顏

4、色的分子。 開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將 向B部擴散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下圖所示：,上頁,下頁,12,上頁,下頁,13,共有24=16種可能的方式，而且4個分子全部退回到A部的可能性即幾率為1/24=1/16。可認為4個分子的自由膨脹是“可逆的”。,一般來說，若有N個分子，則共有2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N.對于真實理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為 。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠不回發(fā)生。從任何實際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件，因為在宇宙存在的年限（ 1018秒

5、）內(nèi)誰也不會看到發(fā)生此類事件。,上頁,下頁,14,,1.微觀態(tài)與宏觀態(tài)（依然看前例） 左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。 中間各列是詳細的分布，具體指明了這個或那個分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個微觀態(tài)。,4個分子在容器中的分布對應5種宏觀態(tài)。 一種宏觀態(tài)對應若干種微觀態(tài)。 不同的宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)不同。 均勻分布對應的微觀態(tài)數(shù)最多。 全部退回A邊僅對應一種微觀態(tài)。,三.第二定律的統(tǒng)計意義,上頁,下頁,15,若N=20，可以證明：對（11，9）W=167960； 對（10，10）W=184756. 若N=1023，退回一

6、邊的概率,2.等幾率原理,在一定的宏觀條件下，各種可能的 宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？,上頁,下頁,16,統(tǒng)計物理基本假定等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。,各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪一種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。,,上頁,下頁,17,3.定義熱力學幾率： 與同一宏觀態(tài)相應的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學幾率。記為W 。,在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應的微觀態(tài)最多，熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學幾率的總和相比，此比值幾乎或實際上為1

7、00%。 因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。,上頁,下頁,18,平衡態(tài)相應于一定宏觀條件下W 最大的狀態(tài)。,,4.熱力學第二定律的統(tǒng)計意義： 孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。,這也是熵增加原理的實質(zhì).,上頁,下頁,19,四. 熵的微觀意義和玻爾茲曼公式,宏觀熱力學指出：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是朝著熵增加的方向進行。,與熱力學第二定律的統(tǒng)計表述相比較,熵與熱力學幾率有關,,玻爾茲曼建 立了此關系,玻爾茲曼公式： (k為玻爾茲曼常數(shù)）,熵的微觀意義：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動 無序性的一種量度。,W越大，微觀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無序。,上頁,下頁,20,上頁,下頁,21,等壓膨脹過程中，由于壓強不變，所以體積增大的同時溫度也在上升。體積的增大表明氣體分子空間分布的范圍變大；溫度的升高意味著氣體內(nèi)大部分分子的速率分布范圍在擴大。兩種分布范圍變大使氣體分子運動的混亂程度增加，因而熵是增大的。,上頁,下頁,22,上頁,下頁,23,上頁,下頁,24,此即前面例題4的結果,上頁,下頁,25,上頁,