華東理工大學(xué)有機(jī)化學(xué)考研練習(xí)題及答案.doc

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1、第一章 緒論 1．以下化合物是否有極性？若有試用“”標(biāo)記標(biāo)明偶極矩方向。(醇醚O以sp3 雜化) 解答： 2. 根據(jù)S與O的電負(fù)性差別，H2O與H2S相比，哪個有較強(qiáng)的偶極-偶極作用力或氫鍵？ 答案：電負(fù)性 O > S , H2O與H2S相比，H2O有較強(qiáng)的偶極作用及氫鍵。 3. 預(yù)測下列各對物質(zhì)的酸性相對強(qiáng)弱。 (1) H3O+和N+H4 (2) H3O+和H2O (3) N+H4和NH3 (4) H2S和HS- (5) H2O和OH- 解答：(1) H3O+> N+H4 (2) H3O+>H2O (3) N+H4>NH3 (4) H

2、2S>HS- (5) H2O >OH- 4．把下列各組物質(zhì)按堿性強(qiáng)弱排列成序。 解答： 5．下列物種哪些是親電試劑？哪些是親核試劑？ 解答：親電試劑 H+, Cl+, RNH3+, NO2+, R―C=O+ 親核試劑 H2O, CN-, RCH2-, OH-, NH2-, NH3, RO- 第二章 烷烴 1．用中文系統(tǒng)命名法命名或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式。 (5) 四甲基丁烷 (6) 異己烷 解答：(1) 2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷。有幾種等長的碳鏈可

3、供選擇時，選擇含有支鏈數(shù)目最多的碳鏈為主鏈，并讓支鏈具有最低位次。 (2) 3,3,4,5-四甲基-4-乙基庚烷。選擇最長的碳鏈為主鏈。 (3) 2,6,7-三甲基壬烷。從距支鏈最近的一端開始編號。 (4) 3-甲基-4-異丙基庚烷 2．不要查表試將下列烴類化合物按沸點(diǎn)降低的次序排列。 (1) 2,3-二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2-甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2-甲基己烷 解答：(3) > (2) > (5 )> (1) > (4)。烷烴的沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量增加而明顯提高。此外，同碳數(shù)的各種烷烴

4、異構(gòu)體中，直鏈的異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈烷烴的沸點(diǎn)比直鏈的低，且支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 3．寫出下列烷基的名稱及常用符號。 (1) CH3CH2CH2― (2) (CH3)2CH― (3) (CH3)2CHCH2― (4) (CH3) 3C― (5) CH3― (6) CH3CH2― 解答：(1) 正丙基(n-Pr-) (2) 異丙基(i-Pr-) (3) 異丁基(i-Bu-) (4) 叔丁基(t-Bu-) (5)甲基(Me-) (6) 乙基(Et-) 4．某烷烴的相對分子質(zhì)量為72，根據(jù)氯化產(chǎn)物的不

5、同，試推測各烷烴的構(gòu)造，并寫出其構(gòu)造式。 (1) 一氯代產(chǎn)物只能有一種 (2) 一氯代產(chǎn)物可以有三種 (3) 一氯代產(chǎn)物可以有四種 (4) 二氯代產(chǎn)物只可能有兩種 解答：(1) (CH3)4C (2) CH3CH2CH2CH2CH3 (3) CH3CH2CH (CH3) 2 (4) (CH3)4C 5．判斷下列各對化合物是構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)、還是完全相同的化合物。 解答：(3)、(6)等同；(2)、(5)構(gòu)造異構(gòu)；(1)、(4) 構(gòu)象異構(gòu) 6．由下列指定的化合物制備相應(yīng)的鹵代物，用Cl2還是Br2？為什么？ 解答：(1

6、) 用Br2。因氫原子活性有差異，溴原子活性適中，反應(yīng)選擇性強(qiáng)，主要得到 。 (2) 用Cl2。只有一種氫，氯原子反應(yīng)活性高。 7．解釋等摩爾的甲烷和乙烷混合進(jìn)行一氯代反應(yīng)，得到CH3Cl和C2H5Cl的比例為1∶400。 解答：CH3CH2的穩(wěn)定性大于CH3，易于生成。 8．以C2與C3的σ鍵為軸旋轉(zhuǎn)，試分別畫出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式，并指出哪一個為其最穩(wěn)定的構(gòu)象式。 解答： 2,3-二甲基丁烷有四個典型構(gòu)象式，2,2,3,3-四甲基丁烷有二個；前者最穩(wěn)定的構(gòu)象式為。 9．試將下列烷基自由基按穩(wěn)定性大小排列成序

7、。 解答： (4) > (2) > (3) > (1) 10．試說明為什么甲烷氯代反應(yīng)機(jī)理不太可能按下述方式進(jìn)行： 重復(fù)(2)、(3)。 解答： ΔH=435-349= +86KJ/mol 因為控制反應(yīng)的一步（2）高度吸熱，所以這種歷程可能性小。 第三章 烯烴 1. 完成反應(yīng)式（在標(biāo)有*的括號內(nèi)注明產(chǎn)物構(gòu)型） （1） （2） * 解答：（

8、1）。Cl+ 進(jìn)攻雙鍵，生成中間體較穩(wěn)定。 （2）。反應(yīng)為順式加成。 2. 下列化合物氫化熱最小的是（ ）。 A. B. C. D. 解答：B 3. 下列化合物中最穩(wěn)定的是（ ）。 A. B. C. 解答：A 4. 排列碳正離子穩(wěn)定性順序（ ） 解答：A＞C＞D＞B A有芳香性；B叔碳正離子，但碳骨架難以形成平面結(jié)構(gòu)，故不穩(wěn)定； C 烯丙基碳正離子，P-π共軛使之穩(wěn)定， 5. 寫出下列轉(zhuǎn)變的機(jī)理：

9、 （1） （2） 解答：（1）溴鎓離子中間體。Br-或Cl-從環(huán)鎓離子反面加成。 （2） 6. 化合物Ａ與HBr加成的重排產(chǎn)物是：　　　　 A. B. C. D. 解答：C。 7. 解釋下列兩反應(yīng)的加成位置為何不同？ 解答：碳正離子穩(wěn)定性： —CF3基團(tuán)有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使碳正離子不穩(wěn)定。 氧原子未共用電子對的離域，使正電荷分散而體系穩(wěn)定性增加。 8. 某化合物A，分子式為C10H18，經(jīng)催化加氫得化合物B,B的分子式為C10H22。

10、化合物A與過量KMnO4溶液作用，得到三個化合物： 試寫出A可能的結(jié)構(gòu)式。 解答：A可能的結(jié)構(gòu)式為： 第四章 炔烴 二烯烴 紅外光譜 1. 簡要回答問題：為什么CH≡CH的酸性大于CH2=CH2的酸性？ 解答：CH≡CH中碳原子以sp雜化, 電負(fù)性較大；CH2=CH2中碳原子以sp2雜化。 CSP—H鍵極性大于CSP2—H鍵 2. 用共振論解釋1,3-丁二烯的1,2- 和1,4-加成。 解答： 3. 寫出1,3-丁二烯及1,4-戊二烯分別與1mol HBr或2mol HBr的加成產(chǎn)物。 答案： 4. 用化學(xué)方法區(qū)別下

11、列各組化合物。 (1) 丙烷、丙烯和丙炔 (2) 1-丁炔，2-丁炔和1,3-戊二烯 解答：（1）Br2/CCl4; Ag(NH3)2NO3， （2）順丁稀二酸酐; Ag(NH3)2NO3， 5. 以丙烯為唯一碳源合成： 解答：利用炔鈉與鹵代烷的增碳反應(yīng)先生成相應(yīng)的炔烴，而后還原得到反式烯烴。 6. 以所給的起始物為原料（其它化學(xué)試劑不限）完成下列合成： 解答：產(chǎn)物為順式結(jié)構(gòu)，合成時必須考慮立體化學(xué)的控制，叁鍵還原時不能用Na/NH3還原，而應(yīng)用Lindlar催化劑進(jìn)行催化加氫。 7. 以乙炔、丙烯為原料合成：

12、 解答： 8. 某化合物A的分子式為C5H8，在液氮中與NaNH2作用后，再與1-溴丙烷作用，生成分子式為C8H14的化合物B，用KMnO4氧化B得分子式為C4H8O2的兩種不同的酸C和D。A和稀H2SO4/HgSO4水溶液作用，可生成酮E（C5H10O）。試寫出A－E的構(gòu)造式。 解答：A的不飽和度為2。從可與NaNH2反應(yīng)后再與1-溴丙烷反應(yīng)來看。A應(yīng)為端炔。從B氧化得到兩種不同的酸來看，A應(yīng)有支鏈，推測為： 9. 用紅外光譜區(qū)別 和 解答：在1715cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，在2720 cm-1處有兩個弱吸收峰；在

13、1710 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰。根據(jù)2720 cm-1的峰可區(qū)別兩個化合物。 10. 如何用IR光譜區(qū)別環(huán)己醇和環(huán)己酮？ 解答：環(huán)己醇在3200 ~3600 cm-1處有強(qiáng)而寬的吸收峰；環(huán)己酮在1720 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰。 第五章 脂環(huán)烴 1. 命名 解答：2,8,8-三甲基-雙環(huán)[3.2.1]-6-辛烯。根據(jù)雙環(huán)化合物命名原則，再考慮取代基位次盡可能小。 2. 用化學(xué)方法鑒別下列化合物，并寫出有關(guān)反應(yīng)： A. B. C. D. 解答：

14、 3. 寫出 的最穩(wěn)定的構(gòu)象。 解答：。環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象為椅式，大基團(tuán)在e鍵能量低。 4. 比較下列兩組化合物的穩(wěn)定性。 解答： 第六章 單環(huán)芳烴 1. 比較穩(wěn)定性大?。? (1) (2) 解答：(1) a > b > c > d (2) a > b > c 2. 判斷下列化合物苯環(huán)上親電取代反應(yīng)活性的大?。? 解答：A＞B＞C＞D。硝基為吸電子基，甲基為供電子基。B中—NO2對苯環(huán)的作用為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，比C、D中硝基對苯環(huán)的共軛吸電子

15、作用弱得多。 3. 用箭頭標(biāo)出下列化合物硝化反應(yīng)主要產(chǎn)物位置： 解答：硝基取代在電子云密度較大的環(huán)上，并結(jié)合定位規(guī)律。 4. 用簡單的化學(xué)方法鑒別： ， ， ， 解答：能使Br2/CCl4褪色的為和，與順丁烯二酸酐產(chǎn)生白色沉淀的為。 混酸硝化后有黃色油狀物產(chǎn)生的為。 . 5. 完成反應(yīng)并提出合理的反應(yīng)機(jī)理 解答：此反應(yīng)為芳環(huán)的烷基化反應(yīng)，為親電取代。反應(yīng)首先應(yīng)在無水AlCl3作用下產(chǎn)生烷基碳正離子，生成的烷基碳正離子可能重排成更加穩(wěn)定的叔碳正離

16、子。 6. 已知光照下乙苯和氯氣反應(yīng)時氯自由基奪取α-H比奪取β-H的速度快14.5倍，試用反應(yīng)歷程解釋。 解答： 7. 以甲苯為原料合成鄰硝基甲苯 解答： 8. 某芳烴的分子式為C16H16，臭氧化分解產(chǎn)物為C6H5CH2CHO，強(qiáng)烈氧化得到苯甲酸。試推斷該芳烴的構(gòu)造。 解答： 順式或反式 9. 溴苯氯代后分離得到兩個分子式為C6H4ClBr的異構(gòu)體A和B，將A溴代得到幾種分子 式為C6H3ClBr2的產(chǎn)物，而B經(jīng)溴代得到兩種分子式為C6H3ClBr2的產(chǎn)物C和D。A溴代后所得產(chǎn)物之一與C相同，但沒有任何一個與D相同

17、。推測A，B，C，D的結(jié)構(gòu)式，寫出各步反應(yīng)。 答案： 第七章 多環(huán)芳烴和非苯芳烴 1. 環(huán)戊二烯為什么可以與Na反應(yīng)？ 解答：環(huán)戊二烯負(fù)離子具有芳性，穩(wěn)定；故環(huán)戊二烯的氫酸性較強(qiáng)，可與Na反應(yīng)。 2. 環(huán)庚三烯中的CH2上的H的酸性要比典型烯丙基H 的酸性小 解答： 無芳性，不穩(wěn)定。 負(fù)離子較穩(wěn)定。 3. 藍(lán)烴的結(jié)構(gòu)式為，判斷其是否有芳性；如有，親電取代反應(yīng)發(fā)生在幾元環(huán)上？ 解答：為偶極分子：，有芳性。 親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度大的五元環(huán)上。 4. 下列化合物有芳香性的是（ ）。

18、解答：A 、E 、F。 芳香性的判斷: 休克爾規(guī)則，Π 電子數(shù)滿足4n＋2，適用于單環(huán)、平面、共軛多烯體系。對于多環(huán)體系，處理如下： 5. 分子式為C8H14的A，能被高錳酸鉀氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞鹽催化 下不與稀硫酸作用。A經(jīng)臭氧化，再還原水解只得到一種分子式為C8H14O2的不帶支鏈的 開鏈化合物。推測A的結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)式加簡要說明表示推斷過程。 解答： 即環(huán)辛烯及環(huán)烯雙鍵碳上含非支鏈取代基的分子式為C8H14O2的各種異構(gòu)體，例如以上各種異構(gòu)體。 第八章 立體化學(xué) 1. 下列化合物中，有旋光

19、活性的為（ ）。 解答：C?；衔顰和B都有對稱中心，化合物D有對稱面和對稱中心。 2. 命名 解答：S-2-溴丁烷。首先分析構(gòu)造，為2-溴丁烷。根據(jù)Newman投影式分析構(gòu)型為S。 3. 考察下面的Fischer投影式，這兩種化合物互為（ ）。 （A）同一種化合物 （B）對映體 （C）非對映體 （D）立體有擇 解答：A。將A或B任何一個化合物在紙面上翻轉(zhuǎn)180度后就變成了另一個化合物。 4. 寫出化合物(2E,4S)-3-乙基-4-溴-2-戊烯的構(gòu)型。 解答：。先寫出其結(jié)構(gòu)式：根據(jù)雙鍵所連接基團(tuán)，確定構(gòu)型為E型，根據(jù)手性碳原子，用Fisc

20、her投影式或透視式寫出其構(gòu)型。 5. 解答： 。 此反應(yīng)為芳烴側(cè)鏈α-H鹵代。中間體碳自由基為平面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物各占50%。 6. 解答：。中間體碳正離子為平面結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物各占50%。 7. 畫出S-2-甲基-1-氯丁烷的結(jié)構(gòu)式，其在光激發(fā)下與氯氣反應(yīng)，生成的產(chǎn)物中含有2-甲基-1,2-二氯丁烷和2-甲基-1,4-二氯丁烷，寫出反應(yīng)方程式，說明這兩個產(chǎn)物有無光學(xué)活性，為什么？ 解答：在光激發(fā)下，烷烴與氯氣的反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)，中間體為碳自由基。

21、 碳自由基中間體的平面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)物可以有兩種構(gòu)型，各占50%。 8. 某芳烴A，分子式為C9H12，在光照下與不足量的Br2作用，生成同分異構(gòu)體B和C（C9H11Br）。B無旋光性，不能拆開。C也無旋光性，但能拆開成一對對映體。B和C都 能夠水解，水解產(chǎn)物經(jīng)過量KMnO4氧化，均得到對苯二甲酸。試推測A、B、C得構(gòu)造式，并用Fischer投影式表示C的一對對映體，分別用R/S標(biāo)記其構(gòu)型。 解答：分子的不飽和度為4，含有一個苯環(huán)。由最后生成對苯二甲酸可以判斷出苯環(huán)對位二取

22、代。初步確定分子的結(jié)構(gòu)為：。在較高溫度或光照射下，烷基苯與鹵素作用，芳烴的側(cè)鏈鹵化。 則C為： 9. 一光學(xué)活性體A，分子式為C8H12，A用鈀催化氫化，生成化合物B（C8H18），B無光學(xué)活性，A用Lindlar催化劑（pd/BaSO4）小心氫化，生成化合物C（C8H14）。C為光學(xué)活性體。A在液氨中與鈉反應(yīng)生成光學(xué)活性體D（C8H14）。試推測A、B、C、D的結(jié)構(gòu)。 解答：化合物A中含有碳碳叁鍵和碳碳雙鍵，叁鍵不能位于端基，A是光學(xué)活性體，其中應(yīng)含有手性碳原子：。A還原到B，光學(xué)活性消失，說明A中C*與不飽和鍵相連。所以A的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：。 第九章 鹵代烴

23、 1. 完成下列反應(yīng)： 解答： 2. 下列化合物中，可用于制備相應(yīng)的Grignard試劑的有（ ）。 A. B. C. D. 解答：B 3. 下列化合物中，既能進(jìn)行親電取代反應(yīng)，又能進(jìn)行親核取代反應(yīng)的是： A. B. C. D. 解答：D。芳環(huán)能進(jìn)行親電取代，鹵代烴可進(jìn)行親核取代。 4. 用以下方法合成甲基叔丁基醚為什么不能成功？ 解答：CH3ONa為強(qiáng)堿，叔鹵代烴易消除。 5. 比較下列鹵代烴在2%AgNO3-乙醇溶液中反應(yīng)活性大小，簡述

24、原因。 A. B. C. D. 解答：A > B > C > D。反應(yīng)為SN1，比較碳正離子穩(wěn)定性，苯環(huán)上有吸電子基不利于碳正離子的穩(wěn)定。 6. 下列化合物中哪一個最容易發(fā)生SN1反應(yīng)? A. B. C. 解答：C 7. 下列離子與CH3Br進(jìn)行SN2反應(yīng)活性順序（ ）。 A. C2H5O- > OH- > C6H5O- > CH3COO- B. OH- > C2H5O- > CH3COO- > C6H5O- C. CH3COO- > C6H5O- > OH- > C2H5

25、O- 解答：A。若親核原子相同，則堿性與親核性一致。 8. 排列下列化合物發(fā)生SN2反應(yīng)活性順序（ ）。 A. 溴甲烷 B. 溴乙烷 C. 2-溴丙烷 D. 2-溴-2-甲基丙烷 解答：A>B>C>D。位阻越小反應(yīng)越易進(jìn)行。 9. 化合物在丙酮-水溶液中放置時會轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇，試從下面選項中選出此醇的正確構(gòu)型，并說明理由。 （1）構(gòu)型保持不變 （2）構(gòu)型翻轉(zhuǎn) （3）外消旋化 （4）內(nèi)消旋化 解答：（2）。該碘烷在丙酮-水溶液中放置會發(fā)生SN2反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇，構(gòu)型進(jìn)行了翻轉(zhuǎn)。 10. 下列鹵代烴發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴速率最快

26、的是： 解答：B。叔鹵烷易消除，B能形成共軛烯烴。 11. 試解釋在3-溴戊烷的消除反應(yīng)中制得的反-2-戊烯比順式的產(chǎn)量高的原因？ 解答：在3-溴戊烷中，溴原子與β-H應(yīng)處于反式共平面消除。 ， 12. 畫出cis-和trans-4-叔丁基環(huán)己基溴的穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)式，它們發(fā)生消除時何者較快，為什么？ 解答： 消除時，cis-可直接與β-H反式共平面消除： trans-需構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，Br與C(CH3)3均處于a鍵時方能消除，所需能量較大。

27、 順式快于反式。 13. 用簡單的化學(xué)實驗方法區(qū)別下列各組化合物： 氯乙烯，氯乙烷，烯丙基氯，芐基氯 解答：鹵原子相同時，不同類型的鹵代烴其鹵原子的活潑性大小為：芐基型鹵代烴、烯丙基型鹵代烴>鹵代烷>鹵苯型鹵代芳烴、乙烯型鹵代烯烴。利用不同的鹵代烴與AgNO3溶液的反應(yīng)速率不同來區(qū)別。 14. 某烴（A）分子式為C4H8，在常溫下與Cl2反應(yīng)生成分子式為C4H8Cl2的（B），在光照下與Cl反應(yīng)生成分子式為C4H7Cl的（C），（C）與NaOH/H2O作用生成（D）（C4H8O），（C）與NaOH/C2H5OH反應(yīng)生成（E）（C4H6），（E）與

28、順丁烯二酸酐反應(yīng)生成（F）（C8H8O3），寫出A～F的結(jié)構(gòu)式及相應(yīng)的反應(yīng)式。 解答： 15. 某烴為鏈?zhǔn)禁u代烯烴（A），分子式C6H11Cl, 有旋光性，構(gòu)型S。（A）水解后得B，分子式C6H11OH，構(gòu)型不變。但（A）催化加氫后得（C），分子式為C6H13Cl，旋光性消失，試推測A、B、C的結(jié)構(gòu)。 解答： A的不飽和度為1，含有一個雙鍵。A經(jīng)過催化加氫后分子的旋光性消失，說明加氫后手性碳原子消失了。雙鍵CH2=CH—催化加氫后變成CH3CH2—，則原來的手

29、性碳原子上應(yīng)該有一個CH3CH2—基團(tuán)。所以初步判斷A的結(jié)構(gòu)為： 構(gòu)型為S。A,B,C的結(jié)構(gòu)如下： 第十章 醇和醚 1. 按下列醇在硫酸存在下脫水活性從大到小排序。 解答：D>A>B>E>C。醇在硫酸作用下脫水反應(yīng)，屬于E1 歷程，反應(yīng)速度快慢由中間體碳正離子穩(wěn)定性決定。碳正離子愈穩(wěn)定，決定反應(yīng)速度的第一步就容易進(jìn)行。 橋頭碳正離子不能滿足sp2平面結(jié)構(gòu)，存在較大的扭轉(zhuǎn)張力，最不穩(wěn)定。 2. 如何除去1-溴丁烷中少量的正丁醇？ 解答：在此混合物中加入冷濃H2SO4 3. 合成： 解答

30、：利用Grignard試劑來進(jìn)行增碳。 4. 合成： 解答：在進(jìn)行Grignard反應(yīng)時，注意保護(hù)羥基 5. 用醇為原料合成異丙基叔丁基醚。 解答：產(chǎn)物是混醚，用威廉姆森制醚法。 注意：不能用叔鹵代烴與醇鈉反應(yīng)。 不能用兩種醇分子之間酸性脫水制備混醚，因為得到的是混合物，難分離，無合成意義。 6. 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理： 解答： 這是個SN1反應(yīng)，活性中間體是烯丙基型碳正碳離子，并且可寫出其共振式 Ⅱ，所以親核試劑進(jìn)攻不同的碳正離子，得到兩種產(chǎn)物。 第十一章 酚和

31、醌 1. 比較下列化合物的酸性大小：( ) 解答：d>c>a>b。苯酚具有弱酸性，當(dāng)苯酚鄰對位上有強(qiáng)吸電子基-NO2時，由于硝基的吸電子共軛效應(yīng)，酚羥基的氫更易離解，其酸性增強(qiáng)；吸電子基越多，酸性越強(qiáng)；當(dāng)-NO2在間位時，只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，所以a的酸性弱于c。 2. 解釋下列現(xiàn)象： （1）酚中的C-O鍵長比醇中的C-O鍵長短。 （2） (104℃) 熔點(diǎn)比(172℃)的小許多。 解答：（1）酚中的氧原子直接連在sp2雜化C上，氧的雜化狀態(tài)也為sp2雜化，為平面結(jié)構(gòu)，因此氧上的孤對電子就能與苯環(huán)Π電子發(fā)生p-Π共軛，使C-O

32、鍵具有部分雙鍵特性。另外sp2雜化的氧s電子云成分比sp3要高，所以sp2電子云距原子核更近。而醇中的C-O鍵的形成是由C-sp3雜化軌道與O-sp3雜化軌道頭對頭重疊而成，所以形成σ單鍵鍵長比C sp2—O sp2鍵長要長些。 此題關(guān)鍵是要了解氧原子與不同雜化碳成鍵時氧的雜化狀態(tài)也不同，由此引起不同的電子效應(yīng)，使得分子中化學(xué)鍵的性質(zhì)亦有所不同。結(jié)構(gòu)決定化合物的性質(zhì)。弄清化合物結(jié)構(gòu)能幫助了解化合物的性質(zhì)。 （2）分別形成分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵 3. 用簡便化學(xué)法分離 A：α-萘酚和B：α-甲基萘的混合物。 解答：酚有弱酸性，可溶于氫氧化鈉，利用此性質(zhì)將二者分離

33、 4. 一個學(xué)生試圖從鄰甲基苯酚按下面路線合成鄰甲氧基苯甲醇，但幾乎沒有收率，這條路線錯在哪里？ 解答：錯誤在第一步。由于酚在強(qiáng)氧化劑作用下也非常容易被氧化。將反應(yīng)路線稍加改進(jìn)，即可得預(yù)計產(chǎn)物。先保護(hù)酚羥基成醚，因為醚鍵對氧化劑、還原劑、堿有特殊的穩(wěn)定性。 改進(jìn)方法： 回答此題的關(guān)鍵在于知曉官能團(tuán)的不同特性。必須考慮到試劑對不同官能團(tuán)的影響。官能團(tuán)的保護(hù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用非常普遍。 5. 由 解答：由于苯酚與Br2反應(yīng)不易控制，苯酚易被Br2氧化，且有鄰、對位多種取代物，不易分

34、離。先對酚羥基進(jìn)行保護(hù)，再用磺酸基進(jìn)行占位，降低芳環(huán)上親電取代活性，確保在芳環(huán)溴代時只進(jìn)行一取代反應(yīng)，并且是在烷氧基的鄰位。 最佳路線是： 第十二章 醛和酮 核磁共振譜 1. 下述化合物與飽和NaHSO3反應(yīng)速度大小次序為（ ）。 解答：a>b>c。醛酮與NaHSO3反應(yīng)為親核加成，醛的反應(yīng)速度大于酮，此外，減少了羰基碳的正電性，減慢了親核加成速度。 2. 下列化合物中不能與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)的化合物是（ ）；不能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是（ ）；不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的含羰基化合物是（ ）；不能發(fā)生自身羥醛縮合反

35、應(yīng)的含羰基化合物是（ ）。 解答：C, A, D, A。醛，酮與苯肼反應(yīng)脫去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯醇，仲醇能發(fā)生碘仿反應(yīng)；醛有銀鏡反應(yīng)，酮無銀鏡反應(yīng)；能發(fā)生自身羥醛縮合反應(yīng)的羰基化合物必須有α-H。 3. 下列化合物中，哪個可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)（ ）。 解答：D。只有不含α-H的醛在濃OH-條件下才能發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)。 4. 用化學(xué)方法鑒別：

36、 解答： 5. 利用什么波譜分析法可以區(qū)別化合物PhCH=CHCH2OH和PhCH=CHCHO，簡述原因。 解答：可用紅外光譜鑒別，原因：前者OH在3200～3500cm-1處有強(qiáng)而寬的吸收峰；后者－CHO的羰基在1700 cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，在2720 cm-1處有兩個弱而特征的吸收峰。 6. 由 合成 解答：此題是一個增碳反應(yīng)，同時增碳的部分存在不飽和鍵。如果用格氏試劑增碳生成產(chǎn)物為醇，醇脫水有兩種β-H可消除，產(chǎn)物不單一，因而考慮用炔鈉和伯鹵烷反應(yīng)來增碳。但不論何種方法都涉及到羰基的保護(hù)問題。

37、 7. 解答：產(chǎn)物為不飽和醇，可以通過羥醛縮合反應(yīng)先生成α,β-不飽和醛，而后還原得到產(chǎn)物。 8. 寫出下面反應(yīng)的機(jī)理： 解答： 9. 寫出下面反應(yīng)的機(jī)理： 解答： 10. 化合物A、B分子式均為C10H12O。IR在1720cm-1均有強(qiáng)吸收峰，1H-NMR（δ，ppm）：A：7.2(5H)，3.6(單峰，2H)，2.3(四重峰，2H)，1.0(三重峰，3H)；B：7.1(5H)，2.7(三重峰，2H)，2.6(三重峰，2H)，1.9(單峰，3H)。試寫出的構(gòu)造式，并指出1H-NMR化學(xué)位移的歸屬。 解答：A. ， B.

38、 不飽和度f = 5>4，有苯環(huán)；IR：1720cm-1 有C=O； A：7.2 (5H) 為苯環(huán)單取代；3.6 (單峰，2H) 為－CH2—；2.3 (四重峰，2H) 及1.0 (三重峰，3H) 為－CH2CH3；結(jié)合化學(xué)位移可推斷A的結(jié)構(gòu)。 B：7.1(5H) 為苯環(huán)單取代；2.7 (三重峰，2H)，2.6 (三重峰，2H) 為－CH2CH2—；1.9 (單峰，3H) 為CH3；結(jié)合化學(xué)位移可推斷B的結(jié)構(gòu)。 第十三章 羧酸及其衍生物 1. 比較下列兩組化合物的酸性大?。? （1） A.

39、 B. C. （2） 解答：（1）C>A>B。羧酸的酸性與羧基負(fù)離子COO-的穩(wěn)定性成正比，吸電子基團(tuán)使酸性增加，供電子基團(tuán)使酸性減弱。 （2）C>B>A。羧酸酸性的大小與和羧基直接相連的碳原子的電負(fù)性大小成正比。不同雜化的碳的電負(fù)性大小為Csp > Csp2 > Csp3。 2. 比較下列兩組化合物酯化反應(yīng)速率大?。? （1） （2） 解答：（1）A>B>C>D （2）A>B>C>D 有機(jī)羧酸與醇的酯化反應(yīng)的速率受酸和醇的烴基結(jié)構(gòu)的影響，烴基結(jié)構(gòu)越大，酯化反應(yīng)速率越小。這是由于烴基結(jié)構(gòu)越大，空間位阻越大，親核試劑進(jìn)攻羧基的碳原子受到的

40、阻礙也越大，因而酯化反應(yīng)速率也越小。 3. 比較下列兩組化合物發(fā)生水解反應(yīng)的速率大?。? （1） （2） 解答：（1）A>B>C>D。羧酸酯分子中烴基結(jié)構(gòu)位阻越大，水解反應(yīng)速率越小。 （2）A>B>C>D>E。當(dāng)酯的羰基碳與吸電子基團(tuán)相連時，酯的水解速率加快，若與供電子基團(tuán)相連，則水解速率減慢?！狽O2和—Cl的吸電子作用使水解速率加速，—CH3和—OCH3的供電子作用使水解速率減慢。 4. 下列化合物進(jìn)行脫羧反應(yīng)活性最大的是（ ）。 A. 丁酸 B. b-丁酮酸 C. α-丁酮酸 D. 丁二酸 解答

41、：B。A和D不易脫羧，B和C都易脫羧，其中β-丁酮酸最易脫羧。 5. 下列化合物沸點(diǎn)最高者為（ ）。 A. 乙醇 B. 乙酸 C. 乙酸乙酯 D. 乙酰胺 解答：D。碳鏈相當(dāng)?shù)幕衔锓悬c(diǎn)次序為：酰胺>羧酸>醇>酯。 6. 鑒別下列化合物： a. 甲酸 b. 草酸 c. 丙二酸 d. 丁二酸 解答：甲酸是液體，其余為固體 7. 用化學(xué)方法分離下列化合物：

42、 解答： 8. 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理： 解答： 9． 解答： 10. 有兩個二元酸A和B，分子式都是C5H6O4。A是不飽和酸，很容易脫羧，脫羧而生成C，C的分子式為C4H6O2。A和C都沒有順反異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體。B是飽和酸，不易脫羧，有順反異構(gòu)體和旋光異構(gòu)體。寫出A,B,C的所有結(jié)構(gòu)式。 解答：A： C： B： 計算A和B的不飽和度為3，二元酸含有2個不飽和度，還有一個不飽和度可能是雙鍵或環(huán)。由于A易脫羧，說明A具有丙二酸的結(jié)構(gòu)，C

43、為不飽和一元酸且無順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)，故C為3-丁烯酸。由C推得A是乙烯基丙二酸。B為環(huán)丙烷二甲酸。 第十四章 b-二羰基化合物 1. 下列負(fù)離子哪一個親核性最強(qiáng)（ ） 解答：B。A、C、D都是由二個活性基團(tuán)活化的亞甲基形成的負(fù)離子，比較穩(wěn)定。而B 負(fù)離子只有一個活性基團(tuán)活化，故B親核性最強(qiáng)。 2. 寫出乙酰乙酸乙酯的酮式和稀醇式互變異構(gòu)平衡方程式。 解答：酮式與烯醇式是互變異構(gòu)體。一般情況下酮式比稀醇式要穩(wěn)定得多。 β-二酮、β-酮酸酯類化合物由于烯醇式能通過氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，故烯醇式能以一定的比例存在。

44、 3. 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理： 解答：反應(yīng)第一步α-鹵代酯在強(qiáng)堿作用下生成負(fù)離子，與醛羰基親核加成，再發(fā)生分子內(nèi)親核取代，形成環(huán)氧。 4. 以乙醇為唯一原料合成 解答：產(chǎn)物可以由乙酰乙酸乙酯用硼氫化鈉還原而得。 5. 解答：取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式為： 由此可以推得目標(biāo)產(chǎn)物可由經(jīng)丙二酸酯法合成得到，而鹵代烴 則可以通過Diels-Alder反應(yīng)得到。 6. 解答：具有結(jié)構(gòu)的環(huán)狀羧酸通過X (CH2)n X與丙二酸酯反應(yīng)而得到。 7. 解答

45、：結(jié)構(gòu)為的酮，是以乙酰乙酸乙酯和X(CH2)n X為原料，經(jīng)酮式分解而制得。 第十五章 硝基化合物和胺 1． 三甲胺的分子量雖比二甲胺的大，但其沸點(diǎn)卻比二甲胺的低，說明原因。 解答：由于三甲胺分子間不能形成氫鍵，而二甲胺分子間能形成氫鍵，破壞氫鍵需要能量，所以二甲胺的沸點(diǎn)比三甲胺的高。 2． 丁胺的分子量與丁醇相近，但丁胺的沸點(diǎn)（77.8℃）比丁醇的沸點(diǎn)（117℃）低得多，但丁胺的堿性卻比丁醇強(qiáng)許多，說明原因。 解答：這是因為N的電負(fù)性不如O強(qiáng)，所以胺的氫鍵不如醇的氫鍵強(qiáng)，因此胺的沸點(diǎn)比同分子量的醇低。同樣原因，N對未共用電子對的束縛能力比O小，因此胺的堿性

46、比醇強(qiáng)。 3．苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至40000倍，說明原因。 解答：這是因為在苯胺和N,N-二甲苯胺中，氮上的孤對電子都跟苯環(huán)發(fā)生共軛，氮上甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加了氮上的電子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的堿性比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺中，兩個鄰位硝基使-NMe2基不能和芳香環(huán)共平面，阻止了氮上孤對電子與芳環(huán)的共軛，使硝基不能通過共軛效應(yīng)吸引氮上的電子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的堿性大大增加。 4. 用簡單的化學(xué)方法鑒別：

47、 a. b. c. d. 解答：用NaNO2/HCl分別反應(yīng)，a.在低溫時反應(yīng)可見有氮?dú)夥懦觯籦.低溫時反應(yīng)生成重氮鹽，加入a-萘酚后得紅色偶氮化合物；c.生成黃色對亞硝基N,N-二甲基苯胺鹽酸鹽，中和后成為綠色固體；d.生成黃色油狀物。 5. 如何用化學(xué)方法分離環(huán)己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并將每一組分以相當(dāng)?shù)募兌然厥眨? 解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用鹽酸中和，析出沉淀，抽濾得環(huán)己基甲酸；油相再用鹽酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油狀物析出，分液，油相為三丁胺。 6. 由合成 解答：芳胺在鹵化時，因-NH2使苯環(huán)強(qiáng)烈活化，很難

48、生成一取代產(chǎn)物，因此在有關(guān)合成反應(yīng)時應(yīng)先使-NH2?；?，反應(yīng)完成后再水解恢復(fù)-NH2。 7. 解答：芳胺硝化時，因-NH2具還原性，容易被硝酸氧化，因此在有關(guān)合成反應(yīng)時應(yīng)先使-NH2酰基化保護(hù)起來，反應(yīng)完成后再水解恢復(fù)-NH2。 8. 以不超過4個碳的有機(jī)物為原料制備環(huán)己基甲胺。 解答： 9. 寫出下列季胺堿熱消除產(chǎn)物： (1) (2) (3) (a) (b) (4) 解答：(1) 在季胺堿的Hofmann消去中，CH3上的氫優(yōu)先脫去，其次RCH2，最后是R2CH，即雙鍵碳原子上含烷基最少的烯烴最易生成。這和Sa

49、ytzeff規(guī)則恰好相反。 (2) 這是由于季胺堿β-碳上連有供電子基團(tuán)降低了β-氫的酸性，使堿性試劑進(jìn)攻酸性強(qiáng)的β-碳原子上的氫原子。 (3) (a) (b) 當(dāng)β-碳原子上連有吸電子基團(tuán)或不飽和基團(tuán)（如硝基、羰基、苯基等），使β-H酸性增大，容易消除，Hofmann規(guī)則不適用。 (4) 季胺堿熱消除是反式共平面消除。 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 1. 請解釋為什么和與苯酚發(fā)生偶合反應(yīng)時，前者的反應(yīng)活性小于后者。 解答：在偶合反應(yīng)中，重氮鹽正離子是作為親電試劑使用，所以在中，由于-NO2吸電子的

50、誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的共軛效應(yīng)，使得其親電能力大大提高，故其反應(yīng)活性大于。 2. 通常芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)是在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，與芳胺偶聯(lián)是在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行。這是為什么？ 解答：因為芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)反應(yīng)為芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。在弱堿性介質(zhì)中：，平衡偏向右邊，在-O-上的電子與苯環(huán)共軛，使苯環(huán)電　　子云密度增大，它比酚更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。但當(dāng)堿性太強(qiáng)（PH>10）時，重氮鹽會與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成重氮酸或重氮酸負(fù)離子，使之失去偶合能力。 芳香重氮鹽與芳胺偶聯(lián)需在弱酸性或中性介質(zhì)（PH=5~7）中進(jìn)行，而不宜在強(qiáng)酸性溶液（PH<5）中進(jìn)行，因為如果在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，胺轉(zhuǎn)變

51、為銨鹽的傾向性加大，－NH3+使苯環(huán)電子云密度降低，偶合反應(yīng)的速度就很慢了。 3. 由 和必要的有機(jī)試劑合成 。 解答：苯酚直接進(jìn)行溴代反應(yīng)得不到間位取代產(chǎn)物，所以必須引進(jìn)一個新的基團(tuán)改變芳環(huán)上定位情況，利用重氮鹽法是一種好的選擇。 合成時，先保護(hù)酚羥基再進(jìn)行硝化反應(yīng)。氨基的鄰對位效應(yīng)強(qiáng)于羥基。 ４. 解答： 第十七章 雜環(huán)化合物 1. 指出下列化合物的偶極距方向　　　 解答：吡咯分子中氮原子上的孤對電子已參與形成環(huán)上閉合共軛體系，且氮的給電子共軛效應(yīng)遠(yuǎn)大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，所以吡咯的偶極距方

52、向為。而吡啶氮原子上的孤對電子未參與環(huán)上閉合大π鍵，加上氮原子為電負(fù)性原子，所以吡啶的偶極矩方向為。 2. 比較吡啶和吡咯產(chǎn)生芳香性的原因 。 解答：吡啶和吡咯分子中的氮原子都是SP2雜化，組成環(huán)的所有原子位于同一平面上，彼此以σ鍵相連。在吡啶分子中，環(huán)上由4n+2（n=1）個p電子構(gòu)成芳香π體系，氮原子上還有一對未共用電子處在未參與共軛的SP2雜化軌道上，并不與π體系發(fā)生作用；而在吡咯分子中，雜原子的未共用電子對在p軌道上，六個π電子（碳原子四個，氮原子兩個）組成了4n+2（n=1）個π電子的離域體系而具有芳香性。 3.　比較的芳香性大小。 解答

53、：芳香性大小為 由于五元雜環(huán)分子中，五個原子共用六個π電子，而苯則是六個碳原子共用六個π電子，所以五元雜環(huán)化合物的π電子分布不均勻，它們的芳香性比苯的差，但是它們的親電取代反應(yīng)活性比苯的強(qiáng)。由于電負(fù)性O(shè) > N > S，提供電子對構(gòu)成芳香性的芳環(huán)的能力與此電負(fù)性的關(guān)系相反，因此，芳香性為：呋喃 < 吡咯 < 噻吩。 4.　吡啶（）的堿性比哌啶（）的小，比苯胺的大，這是為什么？ 解答：因為吡啶中的氮為sp2雜化，哌啶中的氮為sp3雜化，堿性順序為sp3>sp2，與烷烴中的碳類似。苯胺中的氮接近于sp2雜化，由于氮原子上未共用電子對可與苯環(huán)共軛，電子分散在苯環(huán)上，故堿性減弱。

54、 5. 吲哚（）中含有氮，但它不顯堿性，這是為什么？ 解答：這是因為吲哚中氮原子上的未共用電子對與環(huán)共軛，形成一個10電子的芳香體系，故無堿性。 6. 推測吲哚 () 進(jìn)行親電取代，反應(yīng)主要發(fā)生在哪個位置?為什么? 解答：親電取代主要發(fā)生在吡咯環(huán)上，因為吡咯環(huán)上5個原子共用6個電子，電子云密度比苯環(huán)大，故吡咯環(huán)比苯環(huán)容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 7.　完成反應(yīng)式 解答： 喹啉分子中吡啶環(huán)的電子云密度比苯環(huán)低，而氧化反應(yīng)是失去電子的反應(yīng)，所以喹啉分子發(fā)生氧化反應(yīng)生成吡啶-2,3-二甲酸；在吡啶2,3-二甲酸脫羧時涉及到碳-碳鍵的異裂，吡啶環(huán)持有負(fù)電荷，負(fù)電荷處在α-位能被

55、電負(fù)性大的氮所分散，負(fù)電荷處在β-位時則不能被有效分散，因此脫羧在α-位。 8. 用化學(xué)方法分離化合物。 解答： 　 第十八章 碳水化合物 1. 下列敘述正確的是（ ） A. 己酮糖不能還原Tollens試劑 B. b-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象比a-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象穩(wěn)定 C. 凡含氮物都能溶于稀鹽酸 D. 所有二糖都有苷羥基，有開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，都有還原性 解答：B。由于土倫試劑能使α-羥基酮的α活潑羥基氧化為α-二酮，故A不對；選項C也不對；二糖中蔗糖就是非還原糖，故D不對。答案B是正確的，因為α-

56、D-吡喃葡萄糖中C—1羥基占直立鍵，其他取代基占平伏鍵，而b-D-吡喃葡萄糖所有取代基均在平伏鍵，所以b-D-吡喃葡萄糖的構(gòu)象要比a-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定 2. 下列糖中哪一個不與Fehling試劑反應(yīng)（ ） A. D-核糖 B. D-果糖 C. 纖維二糖 D. 蔗糖 解答：D。 因為只有蔗糖是非還原糖。 3. 圖中纖維二糖 的命名為： A. 4-O--D-吡喃葡糖苷基-D-吡喃葡糖 B. 4-O-α-D-吡喃葡糖苷基-D-吡喃葡糖 C. 4-O-α-L-吡喃葡糖苷基-L-吡喃葡糖 D. 4-O--L-吡喃葡糖苷基-L-吡喃葡

57、糖 解答：A 4. D-葡萄糖和L-葡萄糖的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)互為： A. 對映異構(gòu)體 B. 官能團(tuán)異構(gòu)體 C. 構(gòu)象異構(gòu)體 D. 差向異構(gòu)體 解答：D 5. 鑒定a-氨基酸常用的試劑是：（ ） A. Tollens試劑 B. 水合茚三酮 C. Benedict’s試劑 解答：B。氨基酸與水合茚三酮共熱時呈藍(lán)紫色，用于a-氨基酸的定性和定量檢測。 6. 用化學(xué)方法鑒別下列化合物 A. 果糖 B. 麥芽糖 C. 蔗糖

58、 D. 淀粉 解答： 第十九章 氨基酸 蛋白質(zhì) 1. 蛋白質(zhì)是一種生物高分子，它是由不同的（ ）形成的聚酰胺 。 解答：氨基酸 2. 氨基酸既具有酸性又具有堿性，但等電點(diǎn)都不等于7，即使含－氨基－羧基的氨基酸其等電點(diǎn)也不等于7，這是為什么？ 解答：因為在水（pH＝7）中氨基酸中的羧基電離程度大于氨基，因此必須加入一定量的酸抑制羧基的電離，才能使兩者的電離程度相等。所以氨基酸既具有酸性又具有堿性，但等電點(diǎn)都不等于7，即使含－氨基－羧基的氨基酸其等電點(diǎn)也不等于7。 3. 用簡單的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物： b. 蘇氨酸 絲氨酸 c. 乳酸 丙氨酸 答案： 4. 從所給原料開始，用指定方法合成以下氨基酸（其他試劑任選） 解答： 5. 某化合物分子式為C3H7O2N，有旋光性，能分別與NaOH或HCl成鹽，并能與醇成酯，與HNO2作用時放出氮?dú)猓瑢懗龃嘶衔锏慕Y(jié)構(gòu)式。 解答：不飽和度 。