焦爐煤氣制甲醇及其污染防治

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1、焦爐煤氣制甲醇及其污染防治 焦爐煤氣制甲醇及其污染防治 2017/02/09 《化工技術(shù)與開發(fā)雜志》2016年第12期 摘要： 本文簡述了焦爐煤氣制甲醇的工藝及其帶來的環(huán)境問題，并提出了解決這些問題的辦法。 關(guān)鍵詞： 焦爐煤氣；甲醇；環(huán)境問題；經(jīng)濟效益 國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2014年中國焦炭產(chǎn)量達47980萬t，2015年為44778萬t，同比下降6.5%[1]。一方面是環(huán)境污染問題，全

2、國多地焦企停產(chǎn)限產(chǎn)，另一方面是國內(nèi)鋼鐵產(chǎn)量下滑，焦炭需求減弱。環(huán)境污染問題已經(jīng)迫在眉睫，足以影響一個產(chǎn)業(yè)的興衰。煉焦產(chǎn)生的大量焦爐煤氣用來制備甲醇[2-4]，不失為一條增加經(jīng)濟效益的綜合利用途徑，更符合了當前綠色、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展的理念。六盤水作為我國重要的能源化工和煤炭生產(chǎn)基地，為當?shù)氐氖卒撍卿撹F（集團）有限公司提供了豐富的優(yōu)質(zhì)焦炭，而在煉焦過程中產(chǎn)生的大量焦爐煤氣，一直得不到較好的利用，普遍作為民用生活燃料，經(jīng)濟附加值低。事實上焦爐煤氣作為重要的二次能源，還可用于發(fā)電、制氫、制備甲醇等，其中制備甲醇的工藝流程最為成熟，經(jīng)濟附加值也最高[5]。自2003年10月我國第一個焦爐煤氣制甲醇項目

3、在云南曲靖投產(chǎn)以來[6]，全國各地相繼建立大大小小的焦爐煤氣制甲醇產(chǎn)品線，技術(shù)日趨成熟，工藝流程自動化水平較高，但不可忽視的是，在制備甲醇的工藝流程中也存在著環(huán)境污染的問題。 1焦爐煤氣制甲醇工藝流程 1.1焦爐煤氣的組成 焦爐煤氣是煤在隔絕空氣中干餾到500~600℃分解出來的[7]，其主要成分為二氧化碳、氫氣、一氧化碳、氮氣、甲烷、氧氣，還有少部分的硫化氫、苯、萘、噻吩類和焦油，具體組成見表1[8]。甲醇是將二氧化碳、氫氣、一氧化碳通入反應器經(jīng)過層層工序，并且控制適當?shù)奶細浔取囟群蛪毫?，同時加入各種催化劑而制得。 1.2工藝

4、流程 煉焦產(chǎn)生的焦爐煤氣要先通過預處理，穩(wěn)壓后才能裝入儲罐。首先將壓力加到約2.5MPa后對氣體進行壓縮和凈化[9]，凈化是為了除去煉焦過程產(chǎn)生的廢氣和廢料[10]，其中的H2S、PhH、N2、NH3和焦油不僅會影響甲醇的制備，而且還會導致催化劑中毒[11]。凈化按照濕法脫硫和精脫硫順序來進行[12]。凈化完畢后，利用催化轉(zhuǎn)化劑和合成轉(zhuǎn)化劑使CH4和CnHm轉(zhuǎn)化為CO、H2、CO2；適當?shù)奶細浔葲Q定合成甲醇的產(chǎn)量[13]，所以必須控制好碳的進入量。將氣體壓縮到約5.3MPa并通入甲醇合成工段中反應得到粗甲醇，最后在甲醇精餾工段得到精甲醇。焦爐煤氣制備甲醇工藝流程見圖1[14]。

5、 2工藝流程中產(chǎn)生的環(huán)境問題 2.1對人體及大氣的危害 2.1.1脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段 除了脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的CO、H2，還有來自焦爐煤氣中的煙塵和SO2。CO無色、無味，故易被忽略而導致中毒，重度中毒可致死。H2與空氣混合形成爆炸混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，并能與氟、氯等發(fā)生強烈的化學反應。煙塵主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和未經(jīng)燃燒的碳微粒，除了降低能見度外，還會引發(fā)各種呼吸道疾病。SO2為無色有強烈刺激性氣體，人體呼吸道會感受到強烈的刺激，并與雨水形成酸雨，腐蝕建筑物和農(nóng)作物。 2.1.

6、2甲醇合成和精餾工段 甲醇合成工段排放的合成馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣，主要成分為CO、H2、CH4和CnHm。CH4遇明火易燃燒和爆炸，芳香烴類物質(zhì)對人及動物的毒性較大，如果長時間大濃度接觸，會引起惡心、頭疼、眩暈等癥狀。甲醇精餾工段為冷凝器排放的CO、H2、CH4和CO2，以及甲醇儲罐區(qū)通過呼吸閥自由擴散出的甲醇，其中的CO2如濃度過大會造成人員窒息并加速溫室效應。甲醇有一定毒性，其蒸氣能與空氣形成爆炸混合物。 2.2對水體的污染 2.2.1氣柜污水、循環(huán)冷卻水和化驗廢水 煤氣氣柜水封系統(tǒng)產(chǎn)生的污水，流出量約為1.0~2.5m

7、3h-1，循環(huán)系統(tǒng)產(chǎn)生的冷卻水和化驗廢水，都含有大量的鹽類、酚類、烴類、氨氮類、懸浮物、氰化物和硫化物等[15-18]，任意排放會對地表水造成污染，不利于二次利用，地下水pH值和成分也會因此發(fā)生變化，影響人畜飲用。 2.2.2廢棄催化劑和殘液 脫硫工段排放出的脫硫劑，催化轉(zhuǎn)化工段和甲醇合成工段產(chǎn)生的各種催化劑，甲醇精餾工段產(chǎn)生的殘液甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等[19]，如果不經(jīng)過處理混入水體，不僅會污染水體，人體誤接觸還會對人體造成傷害。 2.3固體廢棄物污染 焦爐煤氣制備甲醇時，各個工段都會產(chǎn)生固體廢物，如脫硫工段排放的脫硫劑

8、為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅，催化轉(zhuǎn)化工段排放的催化轉(zhuǎn)化劑和鐵鉬轉(zhuǎn)化觸媒，甲醇合成工段排放的銅、鋅、鉻催化劑[20]等。以六盤水某化工公司20萬ta-1甲醇生產(chǎn)線為例，可估算的廢棄物產(chǎn)量見表2。此類高危廢棄物如隨意露天堆放，會和地表水、雨水反應產(chǎn)生有毒性和腐蝕性物質(zhì)，污染水體和土壤。 2.4噪音污染 焦爐煤氣制備甲醇產(chǎn)生的噪音主要來源于氣柜、焦爐氣壓縮工段、合成氣壓縮工段的壓縮機和其他工段的循環(huán)泵和風機，聲壓級一般在85~110dB，遠超過人類所能承受最大聲壓級44dB[21]。長期處于噪音環(huán)境下的直接危害是對人體聽力造成永久性的損傷，同時會間接影響人的生理和心理健

9、康。 3防止污染環(huán)境方案 3.1保護大氣 在脫硫工段對焦爐煤氣進行除塵和脫硫時，應結(jié)合實際生產(chǎn)要求和當?shù)匚廴疚锱欧艠藴剩x擇最佳的除塵、脫硫技術(shù)和設備。甲醇合成工段及精餾工段排放的甲醇馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣所含氣體大部分為可燃性氣體，可與脫硫工段和轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的CO、H2集中回收，給各類加熱爐作燃料，或者提供給廠區(qū)周圍居民作生活燃料，既節(jié)省了燃料降低了成本，又增加了額外的收入。為了控制甲醇儲罐區(qū)通過呼吸閥自由擴散出的甲醇，可安裝噴淋裝置以達到降低空氣中甲醇濃度的目的。 3.2防止水體污染 氣柜水封系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水

10、，以及各個工段產(chǎn)生的催化劑和化驗廢水，含有大量懸浮物、酚類、氰類、和氨氮類等對水體有嚴重污染的化學物質(zhì)，可通過A2O法生化處理達到COD標準后排放或者回收再利用。甲醇精餾工段的殘液主要含有醇、雜醇和其他雜質(zhì)，其經(jīng)濟價值抵不過回收其產(chǎn)品的費用，所以應和上述廢水一同送入污水處理廠進行生化處理，以達到節(jié)約水資源和保護環(huán)境的目的。全廠循環(huán)冷卻水含有少量懸浮物和鹽類，可列為潔凈下水，經(jīng)過簡單處理后再循環(huán)利用或者外排。 3.3固體廢棄物的處理 固體廢棄物主要有脫硫工段產(chǎn)生的廢脫硫劑，催化轉(zhuǎn)化工段產(chǎn)生的廢催化轉(zhuǎn)化劑和合成工段產(chǎn)生的廢合成催化劑，年消耗量相當可觀，隨意露天堆放不

11、僅占地面積大還會和地表水、雨水發(fā)生反應，產(chǎn)生部分有毒有害物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)，污染水體和土壤。因此必須讓有資質(zhì)的相關(guān)單位按照相關(guān)危險化學品處理條例來進行集中堆放、運輸和處理。 3.4隔音防護 由于氣柜、焦爐氣壓縮工段、合成氣壓縮工段壓縮機所產(chǎn)生的噪音，遠超過人耳所能承受的范圍，為了保護工作人員和減少噪音對周邊環(huán)境的影響，可修建隔音操作室并配發(fā)隔音裝備，同時可在其振動部位加裝消音設備。對于各類風機、泵則可以加裝消音設備或者放置于隔音間內(nèi)，以減少噪音的產(chǎn)生和擴散。 4結(jié)語 煤化工行業(yè)是高能耗高污染行業(yè)，焦爐煤氣作為煉焦的副產(chǎn)品如果僅作為居

12、民燃料，經(jīng)濟附加值低，對環(huán)境也有一定的影響。如果能得到更合理的利用，既能提升經(jīng)濟附加值，同時也符合國家節(jié)能減排、綠色、持續(xù)、可循環(huán)的產(chǎn)業(yè)政策。與其它回收利用焦爐煤氣的方法相比，焦爐煤氣制甲醇技術(shù)最為成熟，經(jīng)濟附加值最高。但是在生產(chǎn)甲醇時也不可避免地產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，對廠區(qū)及周邊環(huán)境造成污染，因此在項目設計初期就應對各個工藝流程給環(huán)境造成的影響做出評估，并采取相應的防治措施，實現(xiàn)增加經(jīng)濟效益與保護環(huán)境的雙贏。 參考文獻： [2]吳創(chuàng)明.焦爐煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究[J].煤氣與熱力，2008，28(1)：36-42. [5]寒江.2015年甲醇

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