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1、第三章 材料 表面強(qiáng)度 3-1 疲勞載荷下的表面強(qiáng)度 3-1-1 疲勞裂紋萌生于表面 在載荷的反復(fù)作用下 ， 任何材料都會(huì)產(chǎn)生疲勞問題 。 據(jù)統(tǒng)計(jì) 約有 50 90 的機(jī)械結(jié)構(gòu)的破壞是屬于疲勞破壞 。 引起疲勞破壞的原因很多 ， 但表面的影響是最大的 ， 幾乎所 有的疲勞開裂都自表面 (或表面層 )開始 。 疲勞破壞主要包括裂紋的萌生和發(fā)展兩個(gè)階段。從原始表 面到產(chǎn)生 0.076mm長(zhǎng)裂紋的過程即為裂紋的萌生。 疲勞裂紋總是在應(yīng)力最高、強(qiáng)度最弱的機(jī)件表面上形成。 機(jī)件表面上機(jī)械加工的切削紋、表面擦傷、結(jié)構(gòu)上的內(nèi)圓 角及亞表面的夾雜物等應(yīng)力集中處，均易于造成局部高應(yīng) 力，是疲勞裂紋萌生的首發(fā)地區(qū)
2、。 疲勞裂紋萌生的三種主要形式： 1滑移帶開裂 在循環(huán)應(yīng)力的作用下，塑性應(yīng)變的滑移局限 于某些晶粒內(nèi)，首先在試樣表面形成，然后 逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展，形成 “ 駐留滑移帶 ” 。 表面駐留滑移帶形成后，由于不可逆的反復(fù) 變形，便在表面形成 “ 擠出帶 ” 和 “ 侵入溝 ” (右 圖 )，其中的侵入溝將發(fā)展為疲勞裂紋。 2 晶界開裂 滑移帶到達(dá)晶界時(shí) ， 在晶界上受阻 。 隨著滑移的繼續(xù)進(jìn)行 ， 位錯(cuò)在晶界 旁塞積 。 當(dāng)位錯(cuò)塞積造成的應(yīng)力達(dá) 到材料的強(qiáng)度極限時(shí) ， 在晶界處會(huì) 產(chǎn)生開裂形成微裂紋 。 材料的晶粒尺寸愈大 ， 晶界上的應(yīng)變量愈大 ， 位錯(cuò)塞積愈嚴(yán)重 ， 所產(chǎn)生 的應(yīng)力就愈高 ， 裂紋
3、就愈易形成 。 因此 ， 以晶粒細(xì)化來防止晶界的開裂和推遲裂紋的萌生是很有效的 。 3 夾雜物界面的開裂 材料中的夾雜物一般是不可避免的 ， 有時(shí)還起著彌散強(qiáng)化的作 用 。 但是處在表面或次表面的夾雜物如果尺寸較大 ， 也可以引 起疲勞裂紋的萌生 。 其原因有 : (1)夾雜在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂 ， 形成微裂紋； (2)雜質(zhì)和基體的界面結(jié)合一般不理想 ， 雜質(zhì)堆積的 結(jié)果引起界面處的開裂 。 3-1-2 影響疲勞強(qiáng)度的因素 1 表面的機(jī)械處理 噴丸 、 冷滾壓等機(jī)械處理 ， 在服役的表面形成有殘余壓應(yīng)力的薄層 ， 對(duì)提高疲勞抗力是行之有效的表面強(qiáng)化方法 。 表層壓應(yīng)力的存在 ， 降低了外加交變
4、應(yīng)力中容易造成損傷的拉應(yīng)力 分量 ， 從而可大幅度提高疲勞裂紋的萌生壽命 。 2 表面的腐蝕 腐蝕作用使金屬表面變?yōu)榇植?， 形成腐蝕坑等應(yīng)力集中點(diǎn) ， 在交變 應(yīng)力的作用下 ， 裂紋萌生的壽命很短 ， 使疲勞強(qiáng)度大大降低 。 一般說來 ， 在較強(qiáng)的腐蝕環(huán)境下 ， 材料對(duì)于腐蝕疲勞的基本抗力主 要取決于材料對(duì)腐蝕的抗力 ， 即增加材料對(duì)腐蝕的抗力比增加其疲 勞強(qiáng)度更為重要 。 殘余壓應(yīng)力可以減慢侵蝕介質(zhì)向物體內(nèi)的浸透，減慢腐蝕損傷即疲 勞裂紋源的形成和發(fā)展。采用金屬和非金屬涂層保護(hù)層，并在表面 上制造合適的壓應(yīng)力，對(duì)于抑制腐蝕損傷具有重大的意義。 3 其它表面處理方法 表面處理的方法是多種多樣
5、的 ， 各種處理方法對(duì)疲勞強(qiáng)度的影響 還有待于人們進(jìn)一步的研究 。 任何一種處理都會(huì)影響到表面對(duì)疲勞的抗力 ， 但是究竟是增加還 是減少 ， 增加或減少的程度如何 ， 比較復(fù)雜 。 因?yàn)榧词箤?duì)于同一 種處理方法 ， 例如電鍍 ， 鍍層的種類可達(dá)上百種 ， 各種鍍層特性 不可能相同 ， 因而會(huì)得出不同的結(jié)果 。 3-2 表面膜層的應(yīng)力 以覆膜的方法對(duì)材料進(jìn)行表面強(qiáng)化 ， 在表面工程中占有很大的比重 。 一般情況下膜層與基體材料的成分和結(jié)構(gòu)是不一樣的 ， 因此難免在 界面上產(chǎn)生應(yīng)力 ， 應(yīng)力的存在將對(duì)膜層的強(qiáng)度產(chǎn)生重大的影響 。 幾乎所有薄膜都存在著巨大的應(yīng)力 ， 它對(duì)薄膜的性能 ， 特別是結(jié)合力
6、 產(chǎn)生很大的威脅 。 薄膜應(yīng)力通常分為張應(yīng)力和壓應(yīng)力 ， 習(xí)慣上把張應(yīng)力取正號(hào) ， 壓應(yīng)力取負(fù)號(hào) 。 在張應(yīng)力作用下 ， 薄膜本身有收縮趨勢(shì) ， 如果膜層的張應(yīng) 力超過薄膜的彈性限度 ， 薄膜就會(huì)破裂 ， 破裂時(shí)離開基板 而翹起 。 在壓應(yīng)力作用下 ， 薄膜有向表面擴(kuò)張的趨勢(shì) ， 在極限情況 下 ， 壓應(yīng)力使薄膜向基板內(nèi)側(cè)卷曲 。 3-2-1 薄膜應(yīng)力的起因 薄膜應(yīng)力是由表面張力 S、 熱應(yīng)力 T和內(nèi)應(yīng)力 I 三部分組成的 。 表面張力也是一種應(yīng)力 ， 如果膜層上表面的表面張力為 1， 膜層與基板 表面的張力為 2， 薄膜厚度為 d， 則由此產(chǎn)生的表面張力 : S = (1 +2) d 熱應(yīng)力
7、是由于膜層與基板之間的熱膨脹系數(shù)不同而引起的 ， 可表示為 : TS 和 TM分別為沉積和測(cè)量時(shí)的基板溫度； f和 s分別為薄膜和基板的 熱膨脹系數(shù)； Ef為薄膜的楊氏模量 。 如果 Ef， f和 s不隨溫度而變化 ， 則上式改寫成 T = (f s) Ef T 式中 T= TS TM。 金屬的熱膨脹系數(shù)范圍為 (10 20)106 ， 玻璃的熱膨脹系數(shù)約為 8106 ， 若以玻璃為基體 ， f s 0；在室溫下測(cè)定高溫時(shí)沉積于 玻璃上的金屬膜 ， T0， 因此 T 0， 即金屬膜的熱應(yīng)力是張應(yīng)力 。 反之 ， 堿金屬鹵化物的熱膨脹系數(shù)約為 (30 40)106 ， 金屬沉積 在堿金屬鹵化物基
8、板上時(shí) ， f s 0， 當(dāng) T0時(shí) ， T 0， 即金屬膜 的熱應(yīng)力為壓應(yīng)力 。 通過選擇基板材料和沉積溫度可以調(diào)節(jié)熱應(yīng)力的大小 和性質(zhì) 。 不過沉積溫度的可調(diào)范圍一般是有限的 。 一般是調(diào)節(jié)膜層和基板材料的熱膨脹系數(shù) 。 內(nèi)應(yīng)力又稱本征應(yīng)力，它主要取決于薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷等因素。 產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的主要原因包括： （ 1）沉積時(shí)真空室中的殘余氣體或者濺射時(shí)的工作氣體進(jìn)入薄 膜，薄膜晶格結(jié)構(gòu)偏離于塊狀材料； （ 2）薄膜晶格常數(shù)與基板晶格常數(shù)失配； （ 3）薄膜中的再結(jié)晶；宏觀微孔和薄膜相變等。 3-2-2 沉積工藝對(duì)應(yīng)力的影響 (1)基板溫度：基板溫度既影響熱應(yīng)力，又影響內(nèi)應(yīng)力。 隨著基板溫度
9、升高，內(nèi)應(yīng)力減小，熱應(yīng)力增加。 (2)真空度：真空室中殘余氧 、 氮和水氣對(duì)應(yīng)力都有影響 。 在沉積 SiO時(shí) ， 隨著水氣分壓升高 ， 其應(yīng)力從張應(yīng)力逐漸變 為壓應(yīng)力 。 在沉積 Al膜時(shí) ， 若真空度低于 102 Pa， 則 A1膜由通常的張應(yīng) 力變?yōu)閴簯?yīng)力 ， 其它金屬也有類似現(xiàn)象 。 這是因?yàn)闅怏w滲入 金屬晶格 ， 從而抑制了金屬晶格的膨脹 。 (3)沉積速率：沉積速率對(duì)應(yīng)力的影響缺乏規(guī)律性。 根據(jù) Hoffman模型，內(nèi)應(yīng)力將隨沉積速度增大而增大。 但有些薄膜的內(nèi)應(yīng)力卻相反變化，即隨沉積速率增 大而減小。 (4)膜厚：有些薄膜的應(yīng)力與膜厚的關(guān)系是一個(gè) N形 。 (5)熱處理：薄膜在空
10、氣中烘烤對(duì)于消除缺陷、減小應(yīng)力有著重要的 作用。 在低溫退火時(shí)，原子主要通過晶格振動(dòng)交換能量，使位于畸變位置 的原子得到恢復(fù)；在較高溫度下，產(chǎn)生體內(nèi)和界面擴(kuò)散，發(fā)生再結(jié) 晶，使晶粒增大，晶界減小，應(yīng)力降低。 (6)時(shí)效：隨著薄膜吸潮，應(yīng)力可減小。對(duì) MgF2單層膜，應(yīng)力可降低 50左右。 (7)混合膜和多層膜：用具有壓應(yīng)力和張應(yīng)力兩種材料混合的單層膜 或由它們組成的多層膜可顯著降低薄膜應(yīng)力。 3-3 表面活性介質(zhì)對(duì)力學(xué)性能的影響 3-3-1 Rebingry效應(yīng) 固體的機(jī)械性能，諸如強(qiáng)度、塑性、耐磨性等都可能受到與其表面 接觸的氣體和液體的影響而產(chǎn)生顯著變化。在許多情況下，這些環(huán) 境介質(zhì)的作用
11、會(huì)使固體強(qiáng)度大大降低。 因環(huán)境介質(zhì)物理、化學(xué)的影響及表面自由能減小而導(dǎo)致固體表面強(qiáng) 度降低的現(xiàn)象，稱為 Rebingry效應(yīng)。 任何固體存在這種效應(yīng)。例如，玻璃和石膏吸附水蒸氣后，其強(qiáng)度 明顯下降。銅表面覆蓋熔融的鉍薄膜后，會(huì)使銅原來的高塑性喪失， 在遠(yuǎn)比空氣中拉伸低得多的應(yīng)力下發(fā)生脆性破壞。 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，固體表面和環(huán)境介質(zhì)的作用可分兩類： 一類是不可逆的，一類是可逆的。 腐蝕屬于前者，是不可逆的， 腐蝕會(huì)使表面出現(xiàn)腐蝕坑，產(chǎn)生應(yīng) 力集中，削弱機(jī)件的表面強(qiáng)度。 Rebingry效應(yīng) 屬于后者，是可逆的，該效應(yīng)也可以顯著地改變材料 表面的機(jī)械性能。 Rebingry效應(yīng)最普遍最重要的表現(xiàn)
12、形式有兩點(diǎn)： 使塑性增加 降低屈服極限和硬化指數(shù) 。 使脆性增加 塑性和強(qiáng)度急劇降低 。 這種效應(yīng)一般是分子性質(zhì)與該固體分子相近 的液體所引起 。 對(duì)于金屬來說 ， 與其相近的 金屬熔體就可產(chǎn)生此種效應(yīng) 。 如黃銅和鋅有 水銀時(shí)就變脆 (圖 3-14)。 熔鹽可劇烈降低離子晶體的強(qiáng)度和塑性 ， 熔 融的堿金屬和鋁對(duì)石墨有顯著影響 ， 而有機(jī) 固體則對(duì)有機(jī)液體十分敏感 。 Rebingry效應(yīng)具有以下特點(diǎn)： 環(huán)境介質(zhì)的影響有明顯的化學(xué)特征 ， 即并非任何液體金屬都會(huì)改變 某一固體的金屬性能 ， 只有一定的對(duì)該固體表面具有活性的液體金 屬才有上述的效果 。 如水銀可降低鋅的強(qiáng)度和塑性 ， 但對(duì)同族
13、元素 鎘的機(jī)械性能無影響 ， 盡管鎘與鋅的點(diǎn)陣類型也一樣 。 溶解和腐蝕需要大量的介質(zhì) ， 而 Rebingri效應(yīng)只需少量的表面活 性物質(zhì)即可 。 在固體金屬的表面僅需微米數(shù)量級(jí)的液體金屬薄膜就 可導(dǎo)致金屬的脆性破壞 。 在個(gè)別情況下 ， 試樣表面有幾滴表面活性 的熔融金屬潤(rùn)濕 ， 就可引起低應(yīng)力脆斷 。 表面活性熔融物質(zhì)的作用十分迅速 。 例如 ， 對(duì)固體進(jìn)行切削和磨 削加工 ， 雖然加工速度達(dá)幾十米每秒 ， 活性物質(zhì)的影響仍然十 分顯著 。 影響可逆 ， 即從固體表面去除活性物質(zhì)后 ， 其表面機(jī)械性能一般 可以恢復(fù) 。 拉應(yīng)力和表面活性物質(zhì)同時(shí)存在作用更明顯 。 3-3-2 影響 Reb
14、ingry效應(yīng)的因素 1 固體和液體金屬的本質(zhì) 降低固體和環(huán)境介質(zhì)界面的表面自由能對(duì)出現(xiàn) Rebingry效應(yīng)有關(guān)鍵 的作用 。 固體和使表面能強(qiáng)烈降低的介質(zhì)接觸 ， 引起的后果之一就是急劇改 變其表面的機(jī)械性能 。 液體金屬在固體中的溶解度越小，則在相應(yīng)的界面上表面能的降低 越強(qiáng)烈。 與形成共晶體的金屬接觸時(shí)，會(huì)使強(qiáng)度降低；而與形成金屬間化合 物的金屬接觸時(shí)，強(qiáng)度則不會(huì)降低。 因此，若熔融物可和固態(tài)金屬形成共晶體，不形成金屬間化合物， 且在固相中溶解度較小 (不高于百分之幾 )，則這樣的熔融物可 能使固態(tài)金屬的強(qiáng)度和塑性強(qiáng)烈下降。 2溫度和變形速度 溫度和變形速度對(duì) Rebingry效應(yīng)的出
15、現(xiàn)有很大影響。 3固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 固態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)對(duì)存在液體金屬時(shí)的脆性的發(fā)生也有很大的影響。 一般來說，原始材料塑性愈差，則在相應(yīng)的熔融物的影響下愈易由塑 性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔?。所以像加工硬化、時(shí)效、輻照、缺口等一 切降低塑性的因素，往往會(huì)促進(jìn)有熔融金屬存在時(shí)脆性的發(fā)生。 3-3-4 Rebingry效應(yīng)的利用及防止 利用吸附性降低強(qiáng)度的這種特性 ， 為固體的順利加工提供了廣泛的 可能性 。 例如降低強(qiáng)度引起脆性可利于精磨 。 使材料表面增塑 ， 會(huì)有利于金屬壓力加工 ， 諸如拔長(zhǎng) ， 軋制 ， 模鍛 ， 拉絲等等 。 表面活性介質(zhì)強(qiáng)烈影響磨削過程 。 用易熔金屬做金鋼石砂輪的填料 可以大大提高
16、加工金屬陶瓷 、 硬質(zhì)合金和特殊鋼的速度 ， 也使砂 輪的耐磨性提高幾倍 ， 并顯著提高磨削生產(chǎn)率 。 磨削過程能這樣獲得顯著改善 ， 是由于粘結(jié)在砂輪內(nèi)的易熔金屬 ， 在切削時(shí)的高溫作用下被熔化了 ， 從而促進(jìn)被加工材料表面斷裂 。 而且 ， 微量活性金屬提高磨削生產(chǎn)率 ， 并不影響被磨零件以后的機(jī) 械壽命 。 在大部分情況下 ， Rebingry效應(yīng)都是有害的 固體金屬和金屬熔融物接觸是生產(chǎn)中最常見的情況 。 金屬釬焊和焊接 、 軸承熔化 ， 用液體金屬作潤(rùn)滑劑 、 原子反應(yīng)堆 、 火箭裝置 、 內(nèi)燃機(jī)等 均有這種接觸 。 要減少其危害 ， 可根據(jù)各種具體情況選用敏感性小的材料或低活性的
17、熔融物 ， 或求出機(jī)件運(yùn)轉(zhuǎn)的極限許用應(yīng)力 。 在某些情況下 ， 金屬經(jīng)某 些表面處理 ， 如涂覆結(jié)合牢固的氧化物 、 碳化物和氮化物層等等 ， 可 保證固體金屬件不被熔融物浸潤(rùn) ， 從而阻止吸附引起的強(qiáng)度降低 。 3-4 表面抗磨強(qiáng)度 與固體物質(zhì)接觸并發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的機(jī)件表面都要承受摩擦磨損，提 高機(jī)件的抗磨強(qiáng)度是表面工程技術(shù)的重要目標(biāo)之一。 在摩擦面之間加潤(rùn)滑劑是減少磨損的有效方法。 潤(rùn)滑劑減少磨損的主要機(jī)理是： 流體膜潤(rùn)滑即流體膜把兩金屬隔開，把磨損減到最低限度； 固體潤(rùn)滑即在固體表面采取固體潤(rùn)滑劑或使用的添加劑能與金屬的 表面發(fā)生反應(yīng)生成厚為 40 400nm的氧化物或硫化物，可以避免金
18、屬與金屬之間的接觸。 要提高機(jī)件的耐磨壽命，最重要的有兩點(diǎn)： 一是工程上的合理設(shè)計(jì)； 二是耐磨件的表面強(qiáng)化。 1耐磨設(shè)計(jì) 耐磨性是由多個(gè)獨(dú)立的理化或機(jī)械性質(zhì)綜合作用決定的，并不完全 依靠材料的某一種內(nèi)在性質(zhì)。 設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)對(duì)零件的重要性、維修難易程度、產(chǎn)品成本、使用特點(diǎn)、 環(huán)境特點(diǎn)等預(yù)先進(jìn)行綜合考察。 2抗磨材料的選擇 在選擇抗磨材料時(shí)必須查清影響產(chǎn)品壽命的基本因素和磨損 過程是否始終以同樣的磨損機(jī)理進(jìn)行等情況，然后進(jìn)行選材。 (1)確定材料在使用方面是否存在限制 : 這些限制包括工藝 性能、使用環(huán)境、機(jī)械性能、理化性能等。 (2)確定負(fù)荷限制 : 考察材料是否能經(jīng)受住運(yùn)行中的載荷而 不變形或無過
19、分變形。 (3)確定溫度范圍 : 溫度對(duì)于一些滑動(dòng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈影響，溫度升高會(huì)導(dǎo)致材料的軟化， 使咬合加劇。因此確定摩擦溫度的范圍對(duì)于選材是十分重要的。 溫度的升高與摩擦生熱有關(guān)，由此產(chǎn)生的溫升 T可用下式求得： 式中 為摩擦系數(shù)； W為施加載荷， N； 為滑動(dòng)速度， m/s； 1與 2為材料的熱傳導(dǎo)率 W (mK)； a為與滑動(dòng)零件之間廣泛分布的接觸點(diǎn)有關(guān)的量。 (4)確定 p極限值 : 其中 p是平均接觸壓力； 是滑動(dòng)速度。 材料允許的最大載荷和滑動(dòng)速度，通常以 p形式給出。 (5)確定機(jī)件工作循環(huán)特性 : 載荷交變的程度及機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)的 間斷性都會(huì)影響磨損。 (6)確定容許的磨損失效形式和機(jī)械
20、表面的損傷程度。 3薄膜硬度及耐磨表面處理 從材料表面來研究提高耐磨性問題一般從兩個(gè)方面著手： 一是具有良好的機(jī)械特性；二是設(shè)法形成具有非金屬性質(zhì) 的摩擦面。 在機(jī)械性能中，最重要的是硬度，在大多數(shù)情況下磨損率 都會(huì)隨硬度的提高而降低。非金屬性質(zhì)的摩擦面則是通過 物理或化學(xué)的作用來減小磨損的。 對(duì)于鋼材，一般通過各種表面技術(shù)如滲硫、氧、氮化、 氧碳氮共滲、熱噴涂層中加 MoS2、物理氣相沉積、化 學(xué)氣相沉積及離子注入等，使材料表面形成氮化物、氧 化物、硫化物、碳化物以及它們的復(fù)合化合物的表面層。 這些表面層可以抑制摩擦過程中摩擦副兩個(gè)零件之間的 粘附、熔附以及由此引起的金屬轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，從而提高其
21、 耐磨性。 3-5 表面抗腐蝕強(qiáng)度 腐蝕對(duì)材料表面的損害是眾所周知的，它可以使表面的尺寸減小， 使表面失去光潔度，更多的情況是使表面產(chǎn)生局部缺陷而造成應(yīng)力 集中，從而導(dǎo)致機(jī)件的斷裂。可以說全部的腐蝕破壞都是從損壞材 料的表面強(qiáng)度開始的。 同 Rebingry效應(yīng)所不同的是：一是損害的程度更加嚴(yán)重；二是不可 逆的。 表面工程的一個(gè)重要內(nèi)容就是設(shè)法提高材料表面的抗腐蝕強(qiáng)度。 1腐蝕可能發(fā)生的環(huán)境及影響腐蝕的主要因素 2 金屬表面膜 若能在金屬表面上生成或制成一層膜，把金屬表面遮蓋起 來，從而防止或降低金屬的腐蝕，這層膜即為表面保護(hù) 膜。 很多金屬與空氣中的氧作用，會(huì)在表面上形成一層氧化物 的薄膜。
22、膜的厚度取決于金屬的性質(zhì)、表面狀態(tài)、氧化溫 度和介質(zhì)種類。 金屬表面膜作為保護(hù)層的條件 表面膜要具有保護(hù)作用， 首先必須是緊密完整的 。 以氧化膜為例， 膜是否完整的必要條件是氧化物的體積要 大于所消耗金屬的體積 ，即 : M/xD A/d 式中 A為金屬相對(duì)原子質(zhì)量； M為對(duì)應(yīng)氧化物的相對(duì)分子 質(zhì)量； d為金屬密度； D為對(duì)應(yīng)氧化物的密度； x為一 個(gè)分子氧化物中金屬原子的個(gè)數(shù)。 整理上式得 : Md/xDA 1 比值過大且質(zhì)地較脆的膜沒有保護(hù)作用； 一般認(rèn)為 1 Md/xDA (2.5 3)時(shí) ， 具有較好的保護(hù)性 。 由于硫化膜的 Md xDA較大 ， 保護(hù)性能一般不如氧化膜 。 化學(xué)表
23、面膜的形成過程 金屬表面由于介質(zhì)的氧化或腐蝕作用會(huì)生成氧化膜，膜的加厚過程實(shí) 際上是金屬原子和介質(zhì)原子通過已形成的表面膜進(jìn)行擴(kuò)散的過程。 擴(kuò)散有以下三種方式： 1)金屬原子和介質(zhì)原子同時(shí)通過已 形成的膜向相反的方向擴(kuò)散，在 膜的某一部位相遇而生長(zhǎng) (a)； 2)僅是介質(zhì)原子通過膜向內(nèi)擴(kuò)散， 使膜在金屬 -膜界面處生長(zhǎng) (b)； 3)僅是金屬原子通過膜向外擴(kuò)散， 使膜在膜 -介質(zhì)面處生長(zhǎng) (c)。 金屬氧化膜的形成規(guī)律： 如果膜的 Md/xDA1的條件 ， 且與形成條件及 膜的性質(zhì)有關(guān) 。 形成條件可影響膜的內(nèi)應(yīng)力大小 。 由于氧化物的體積大于金屬的體積 ， 隨著膜的成長(zhǎng) ， 膜的體積會(huì)不斷地
24、膨脹 ， 因而在膜中便產(chǎn)生沿平行金 屬表面方向的內(nèi)應(yīng)力；在某些局部 同時(shí)會(huì)產(chǎn)生力圖使保護(hù)膜脫離金屬 的拉壓力 ， 拉應(yīng)力方向垂直于金屬 表面 。 由于溫度的變化，膜的膨脹系數(shù)如果與基體不一樣，界面處則會(huì)產(chǎn)生 剪切內(nèi)應(yīng)力，以致使兩者分離，膜脫落。把高溫氧化的鋼件突然冷卻 時(shí)，氧化皮很快脫落便是一例。 膜的破裂會(huì)造成金屬腐蝕量的增加 圖 3-32為銅在 500 氧化時(shí)由于膜中產(chǎn)生 內(nèi)應(yīng)力的氧化曲線。此曲線由幾段拋的 線段組成，表面膜在成長(zhǎng)過程中曾多次 因內(nèi)應(yīng)力而遭受破壞。 如果膜有足夠的韌性，內(nèi)應(yīng)力不足以使其脫落，則膜的成長(zhǎng)自始至終 按某一規(guī)律變化，如銅在 800 的氧化只遵循拋物線規(guī)律。 3控制
25、腐蝕的途徑 (1)防蝕方法的分類 根據(jù)金屬腐蝕原理，控制腐蝕的主要途徑如下： 提高材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的防蝕方法 : 材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性是由整個(gè)腐蝕體系決定的，要提高 其穩(wěn)定性可以從兩個(gè)方面著手： 一是材料本身采用或加入電位較正的合金元素； 二是降低介質(zhì)的腐蝕性，除去有害的物質(zhì)乃至用涂層隔 絕腐蝕介質(zhì)。 增強(qiáng)陽極極化的防蝕方法 : 主要是采用防腐蝕合金，即在金屬中加入容易鈍化 的元素，使金屬元素易于鈍化 (如不銹鋼 )，此外，也 包括向腐蝕介質(zhì)中加入陽極性緩蝕劑或?qū)饘龠M(jìn)行陽 極保護(hù)。 增強(qiáng)陰極極化的防蝕方法 : 這種方法主要包括陰極性緩蝕劑的使用；減少和改善合 金中陰極性雜質(zhì)的數(shù)量和分布；用外加
26、電流或犧牲性陽極 進(jìn)行陰極保護(hù)等。 (2) 防蝕涂層 涂層的保護(hù)機(jī)理 : 一般認(rèn)為涂層是從下列三個(gè)方面對(duì)金屬進(jìn)行保護(hù)的。 a)屏蔽作用 : 即把金屬和介質(zhì)環(huán)境隔離開。 但從微觀上來說絕對(duì)致密的涂層是不存在的，因此這種隔 離只能是相對(duì)的。 為了提高涂層的抗?jié)B性，應(yīng)從涂層材料、工藝設(shè)計(jì)上采取措 施。 例如，對(duì)于涂料保護(hù)，要盡可能選用透氣、透水小的成膜物 質(zhì)和屏蔽性大的固體填料，同時(shí)增加涂覆層數(shù)。 b)電化學(xué)保護(hù)作用 : 采用電極電位相對(duì)較低的涂層。 如鐵上鍍鋅，就可有效地對(duì)大氣中的鋼鐵件進(jìn)行保護(hù)。 在大氣介質(zhì)中，鋅為陽極，優(yōu)先腐蝕，鐵得到保護(hù)。 而受腐蝕的鋅表面上形成一層致密的氧化膜又阻止了 鋅的
27、繼續(xù)氧化。 c)緩蝕作用 : 借助涂料的內(nèi)部組分與金屬反應(yīng)使金屬 表面鈍化成保護(hù)性的物質(zhì)以提高涂層的防護(hù)作用。 防腐涂層分類 a)轉(zhuǎn)換涂層 : 包括以電化學(xué)方法進(jìn)行的陽極氧化 、 磷化處理 、 鉻酸鹽化 處理等 。 b)金屬涂層 : 包括 Zn， Al等多種金屬和合金涂層 。 涂層的方法是多種多 樣的 ， 主要有：電鍍 、 化學(xué)鍍 、 物理氣相沉積 、 化學(xué)氣相沉 積 、 熱噴涂 、 熱滲鍍 、 熱浸鍍等 。 c)高分子涂層 : 包括多種有機(jī)涂料及塑料。施工方法有刷涂、噴涂、流 化床法、靜電噴涂和熱噴涂等。 d)陶瓷涂層 : 包括各種氧化物、碳化物、氮化物等；涂層方法有熱噴 涂、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、熱滲鍍等。 作業(yè) 1、為什么材料表面工程是一個(gè)多學(xué)科的邊緣學(xué)科和能得到社會(huì)的重視 而獲得迅速發(fā)展？表面工程技術(shù)的目的和作用是什么？ 2、在兩塊玻璃之間放少許水疊在一起為什么很難分開？說明水能潤(rùn)濕 玻璃而不能潤(rùn)濕石蠟的本質(zhì)原因。 3、表面膜層應(yīng)力的起因有哪些？為使薄膜的熱應(yīng)力為壓應(yīng)力，可采取 什么措施？ 4、固體表面和環(huán)境介質(zhì)的作用可分為幾類？各舉出例子加以說明。 5、防腐蝕涂層是如何分類的？簡(jiǎn)述防腐蝕涂層的保護(hù)機(jī)理。 6、什么是 Rebingry效應(yīng)？如何利用及防止？ 7、金屬表面膜作為保護(hù)層的充分和必要條件是什么？ 8、潤(rùn)滑劑減少磨損的主要機(jī)理是什么？抗磨材料的選擇原則是什么
廈門大學(xué)材料表面工程第三
