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1、有機(jī)化學(xué) 多媒體課件 蘇州科技學(xué)院 Organic Chemistry 2021/4/12 Organic Chemistry 2 13. 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids and Carboxylic Acid Derivatives 羧酸 13.1羧酸的分類(lèi)命名 13.2羧酸的制法 13.3羧酸的物理性質(zhì) 13.4羧酸的化學(xué)性質(zhì) 13.5 重要的羧酸 羧酸衍生物 13.6 分類(lèi)命名 13.7 制法 13.8 物理性質(zhì) 13.9 化學(xué)性質(zhì) 13.10 重要的衍生物 本章主要內(nèi)容 2021/4/12 Organic Chemistry 3 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 2021/
2、4/12 Organic Chemistry 4 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 2021/4/12 Organic Chemistry 5 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 2021/4/12 Organic Chemistry 6 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 2-丁烯酸（巴豆酸） 丁酸 CH 3 CH 2 CH 2 C O O H CH 3 CH CH C OO H CH 3 HC HC C O O H C H 3 C H 3 2,3-二甲基丁酸 CH 2 C O O H 環(huán)己基乙酸 脂肪酸 一元脂肪酸：如 2021/4/12 Organic Chemistry 7 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 二元
3、脂肪酸：選含有兩個(gè)羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈， 作為某二酸。 如： COOH COOH H 2 C C O O H C O O H CH HC C O O H C O O H HC HC CH 2 CO O HH O O C C H 3 C H 3 乙二酸（草酸） 丙二酸（胡蘿卜酸） 順丁烯二酸（馬來(lái)酸） 2,3-二甲基戊二酸 2021/4/12 Organic Chemistry 8 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 芳香族羧酸 C O O H C O O H OH CH 2 C O O H CH CH C O O H CO O H 直接與苯環(huán)相連，則以苯甲酸為母體進(jìn) 行命名： （安息香酸） （水楊
4、酸） 羧酸與芳環(huán)支鏈相連，則以脂肪酸為母體，芳基 作取代基。 苯乙酸（苯醋酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 苯甲酸 2-羥基苯甲酸 2021/4/12 Organic Chemistry 9 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 多元芳香酸的命名，則用 “ 羧酸 ” 作字尾， 放在芳烴名稱(chēng)之后。 如： H 2 C C O O H C O O H -萘乙酸 -萘甲酸 C O O H H O O C C O O H C O O H C O O H 對(duì)苯二（甲酸）羧酸 1,3,5- 苯三羧酸 2021/4/12 Organic Chemistry 10 CC H 3 C H 3 C H = C H C O O
5、H 4-甲基 -4-苯基 -2-戊烯酸 1,3-環(huán)己烷二羧酸 H C C H 2 C O O H O C H 3 C C H 2 C O O H O 丙醛酸 （ 3-氧代丙酸或 3-羰基丙酸） 3-丁酮酸 （ 3-氧代丁酸或乙酰乙酸） C O O H C O O H 13.1 羧酸的分類(lèi)和命名 2021/4/12 Organic Chemistry 11 13.2 羧酸的制法 一 、 烴氧化法 M n 2+ 1 2 0 o C , 2 M P a R R 1 (C 20 -C 30 ) R C O O H + R 1 C O O H CH 3 C H 2 + O 2 C O O HCHCH 2
6、 C H 3 C O O H KMnO4/OH- 磷酸鉍 2021/4/12 Organic Chemistry 12 13.2 羧酸的制法 二 、 腈的水解法 R CN Ar CN + OH 2 H + / O H - R C O O H Ar C O O H + N H 3 伯鹵代烷腈化后水解 ,仲鹵代烷產(chǎn)率不好 ,叔鹵代烷發(fā)生消去反應(yīng) 2021/4/12 Organic Chemistry 13 13.2 羧酸的制法 R Mg X + C OO 干醚 低溫 C OR Mg X O H 3 + O C O HR O CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Mg Cl CO 2 H 2 O
7、H 2 SO 4 CH 3 C H 3 C O O Mg Cl CH 3 C H 3 C O O H 三 、 格氏合成法 (適用 1級(jí) 2級(jí) 3級(jí)和芳香鹵代烷制備多一個(gè)碳的羧酸 ) H 2 O H + Mg Br + O C O CO 2 M g B r C O O H 2021/4/12 Organic Chemistry 14 13.2 羧酸的制法 R O H O R H O O R O H O O H KM n O 4 + H 2 SO 4 CHO KM n O 4 + H 2 SO 4 C O O H 如： 四 、 醇 、 醛的氧化 2021/4/12 Organic Chemistr
8、y 15 13.2 羧酸的制法 C H 3 C C l 3 H 2 O Z n C l 2 C O O H 五、其它方法： （ 1）油脂水解：制備高級(jí)偶數(shù)碳原子羧酸 （ 2）苯三氯甲烷的水解 OH 3 + R 2 C O O R 1 C O O R C O O CH 2 CH CH 2 R C O O H R 1 C O O H R 2 C O O H + O H O H O HH 2 C CH H 2 C 3Cl2,光 100-1500 2021/4/12 Organic Chemistry 16 13.3 羧酸的物理性質(zhì) 1、物態(tài)： 10C以下的飽和一元羧酸是液體，有刺激性酸臭味； 10C
9、以上的高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，無(wú)味。 二元羧酸、芳香酸是結(jié)晶固體。 2、沸點(diǎn)： 飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨分子量增加而增加，且比分 子量相近的醇的沸點(diǎn)高。 2021/4/12 Organic Chemistry 17 13.3 羧酸的物理性質(zhì) 3、溶解度： （ 1） 4C以下飽和一元羧酸與水混溶， 10C以上不溶 ; （ 2）低級(jí)二元羧酸可溶，芳酸微溶 . 2021/4/12 Organic Chemistry 18 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸的結(jié)構(gòu) ： R p- 共軛使羧酸 分子中既不存在 典型 羰基 ，也不 存在典型 羥基 。 2021/4/12 Organic Chemistry 19 R
10、C C O H O H -活潑 H的反應(yīng) 酸性 羰基的親核加成，然 后再消除（表現(xiàn)為羥 基的取代）。 羰基的親核加 成，還原。 C O H O 形 式 上 看 羧 基 是 由 一 個(gè) 和 一 個(gè) 組 成 實(shí) 質(zhì) 上 并 非 兩 者 的 簡(jiǎn) 單 組 合 O HC O 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 20 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 一、酸性 1、酸性與成鹽 2021/4/12 Organic Chemistry 21 甲酸的 Ka=2.1 10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的 Ka在 1.11.8 10-5之間 , pKa在 4.75之間
11、。 可見(jiàn)羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸（ H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。 R C O O H + N a 2 C O 3 R C O O N a + C O 2 + H 2 O N a H C O 3 H + R C O O H 用 于 區(qū) 別 酸 和 其 它 化 合 物 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 22 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸顯弱酸性的原因： 1） P- 共軛，使羧酸負(fù)離子更穩(wěn)定。 2） P- 共軛，使羧酸中 O H更易電離出 H+。 R - - 2021/4/12 Organic Ch
12、emistry 23 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2、誘導(dǎo)效應(yīng)及其對(duì)酸性的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)：由于電負(fù)性不同，通過(guò)靜電誘導(dǎo) 作用而產(chǎn)生的沿碳鏈傳遞的電子偏移效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)的種類(lèi)： 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) （ -I） 供電子誘導(dǎo)效應(yīng) （ +I） Cl CH2 COO- -I CH3 COO- +I 酸性增強(qiáng) 酸性減弱 2021/4/12 Organic Chemistry 24 基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng) -I 效應(yīng) NR3+SR2+NH3+NO2SO2RCNSO2ArCOOH FClBrIOArCOORORCORSHSRO HCCRC6H5CH2CHH +I效應(yīng) O-CO2-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2
13、CH3H 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 25 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 例 1: CH 3 C O O H H 2 C C O O H Cl HC C O O H Cl Cl C C O O H Cl Cl Cl pKa = 3.77 4.74 4.87 4.82 5.50 H 2 C C O O H C H 3 H 2 C C O O H C 2 H 5 C C O O H C H 3 C H 3 CH 3H 2 C C O O H H H C O O H 例 2： -I +I pKa= 4.74 2.86 1.26 0.64 2021/4
14、/12 Organic Chemistry 26 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 例 3： H 2 C C O O H Cl H 2 C C O O H Br H 2 C C O O H F H 2 C C O O H I 2.66 2.86 2.90 3.12 例 4: (距離不同誘導(dǎo)效應(yīng)也不同 ) CH3CH2CHClCOOH 2.84 CH3CHClCH2COOH 4.06 CH2ClCH2CH2COOH 4.52 2021/4/12 Organic Chemistry 27 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 二、羧酸衍生物的生成 2021/4/12 Organic Chemistry 28 13.5
15、.4羧羥基的取代反應(yīng) 1）酯化 R C O O H + H O R * H + R C O O R + H 2 O* 酸催化 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 29 反應(yīng)機(jī)制： （酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化） R C O O H H + R C O H + O H R C O H O H O R H + R O H* * R C O H 2 O H O R + * - H 2 O R C O H + O R * - H + R C O O R * C H 2 C H 2 C H 2 C O O H + C H 3 C H 2 O H H 2 S
16、O 4 回 流 C H 2 C H 2 C H 2 C O O C H 2 C H 3 + H 2 O mol: 1 : 8 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 30 2) 形成酰鹵 亞硫酰氯 (二氯亞砜 ) SOCl2， PCl3、 PCl5 C O O H + S O C l 2 C O C l + S O 2 + H C l 3 C H 3 C H 2 C H 2 C O H + P C l 3 O 3 C H 3 C H 2 C H 2 C C l + H 3 P O 3 O C H 3 ( C H 2 ) 6 C C l O + P O
17、C l 3 + H C lC H 3 ( C H 2 ) 6 C O H O + P C l 5 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 31 3) 形成酸酐 羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或 P2O5等。 R C O O H R C O O H P 2 O 5 R C O R C O O + H 2 O C H 2 C O O H C O O H C H 3 C O C C H 3 O O O O O C H 3 C O O N a + C H 3 C H 2 C C l O C H 3 C O C C H 2 C H 3 O O + N a C l
18、 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 32 4) 形成酰胺 應(yīng)用實(shí)例：尼龍 66的合成 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 - H 2 O R C N H 2 O P h C O O H + P h N H 2 - H 2 O 1 8 0 1 9 0 o C P h C O N H P h ( 8 4 % ) C H 3 C O O H + ( C H 3 ) 2 N H D C C / T H F0 o C C H 3 C O N ( C H 3 ) 2 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
19、270oC 1MPa + nH2O n C ( C H 2 ) 4 C N H ( C H 2 ) 6 N H OO 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 33 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 三、羧基的還原反應(yīng) 羧基不易被還原，但能被強(qiáng)還原劑還原。 如： LiAlH4; B2H6/THF ; 高溫高壓下 H2+ Cu /Zn、 亞鉻酸鎳等。 L i A L H 4+ C O O H CH 2 OH + C O O H 1 B 2 H 6 2 H 2 O CH 2 OH H 3 BO 3 2021/4/12 Organic Chemistry 34 13.
20、4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 例： C O O H 1 ) L i A l H4 2 ) H3 O + CH 2 O H 特點(diǎn)： C=C,C=C 不被還原。 2021/4/12 Organic Chemistry 35 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸的堿金屬鹽與堿共熱 -生成 烴 （ 少一個(gè)碳） ： 如： 四、脫羧反應(yīng) N a O H ( C a O ) C O O H CH 3 CH 3 用催化劑脫羧 +R CO O H ( g )T h O 2 /( M g O ,M n O 4 )R CO R CO 2 H 2 O2) 2 生成 酮 2021/4/12 Organic Chemistry 36 1
21、3.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) -C 上連有強(qiáng)吸電子基的羧酸易脫羧 如： 二元酸加熱時(shí)易脫羧 如 : C O OH C O OH H C O OH + CO 2 H 2 C C O O H C O O H CH 3 C O O H + CO 2 2021/4/12 Organic Chemistry 37 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 生成穩(wěn)定五、 六員環(huán)！ 2021/4/12 Organic Chemistry 38 13.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 五、 - H的取代反應(yīng) (P 313) 2021/4/12 Organic Chemistry 39 13.5 重要的羧酸 一、一元羧酸 甲酸： 乙酸： 丙烯酸：
22、 H C O O H CH C O O HCH 2 2021/4/12 Organic Chemistry 40 13.5 重要的羧酸 C C O O H O O H 二、二元羧酸 乙二酸： 丙二酸： H 2 C C O O H Cl + N a C N H 2 C C O O H CN H 3 O + H 2 C C O O H C O O H 2021/4/12 Organic Chemistry 41 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 一、羧酸衍生物： 羧酸分子中的羥基被其他原子團(tuán)取代后生成的化 合物稱(chēng)為羧酸衍生物。 如： C XR O C O R C O O R C O R R O C
23、 NH 2R O 酰氯 酸酐 酯 酰胺 2021/4/12 Organic Chemistry 42 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 二、 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu) R CH C O L H -H的 活性 羰基的活性 離去基團(tuán) 結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)： R CH C O L H - + 2021/4/12 Organic Chemistry 43 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 -H的活性減小（ -H的 pka 值增大） 羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)） L的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減小） R C H 2 C X R C H 2 C O C R R C H 2 C H R C H 2 C R R C
24、 H 2 C O R R C H 2 C N H 2 O O O O O O O 2021/4/12 Organic Chemistry 44 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 三、命名（ Nomenclatures） C O R ?；?2021/4/12 Organic Chemistry 45 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 O O O 2021/4/12 Organic Chemistry 46 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 2021/4/12 Organic Chemistry 47 13.6 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 2021/4/12 Organic Chemistry 48
25、13.7 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 一、物態(tài) 低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高 級(jí)的為固體； 低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十 四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體； 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均 是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體； 二、溶解性 羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不 溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很 ??；低級(jí)酰胺可溶于水。 2021/4/12 Organic Chemistry 49 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)： R CH C O L H - + ?；忌系挠H核取代反應(yīng) 與格氏試劑的親核加成 H 的反應(yīng) 2021/4/12 Organ
26、ic Chemistry 50 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 一、?；嫉挠H核取代（加成 -消除）反應(yīng) 親核取代（加成 -消除）反應(yīng)歷程： 2） 1 ） 親 核 加 成 OO R C W + N u R C N u + W 催化劑 取代反應(yīng) 該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。 堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為： OO R C W + N u R C W O - N u R C N u - W - 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 52 酸催化的反應(yīng)機(jī)制為： O R C W + H + O R C W H + N u R C W O H N u
27、- W - O R C N u H + - H + O R C N u 這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是： （ 1）羰基的活性 （ 2）離去基團(tuán)的活性 W - Nu - （ 3）改變影響平衡移動(dòng)的其它因素。 R C W O R C N u O 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 53 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解： 2021/4/12 Organic Chemistry 54 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 例如：酯水解、醇解和氨解： 2021/4/12 Organic Chemistry 55
28、13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) C H 3 C C l O + H 2 O - 2 0 o C 1 m i n . C H 3 C O O H ( C H 3 C O ) 2 O + H 2 O C H 3 C O O H C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O O H - C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H C H 2 C O N H 2 3 5 % H C l 回 流 C H 2 C O O H + N H 4 C l 1) 水解 酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。 2021/4/12 Organic Chemistry 56 R C H 3 C H 2 C
29、l C H C l 2 C C l 3 C H 3 C O 相 對(duì) 速 率 R C O O C 2 H 5 , H 2 O ( O H - ) ， 2 5 o C 1 2 9 0 6 1 3 0 2 3 1 5 0 7 2 0 0 R C H 3 C H 3 C H 2 ( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 ) 3 C C 6 H 5 相 對(duì) 速 率 C H 3 C O O R , H 2 O ( H + ) ， 2 5 o C 1 0 . 9 7 0 . 5 3 1 . 1 5 0 . 6 9 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry
30、57 2) 醇解 ( C H 3 ) 3 C C O H O S O C l 2 ( C H 3 ) 3 C C C l O C 2 H 5 O H 吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C O C 2 H 5 O + N H C l 形成酯 O O O + 2 C H 3 O C H 2 C H 2 O H H 2 S O 4 C O O C H 2 C H 2 O C H 3 C O O C H 2 C H 2 O C H 3 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 酯的醇解（酯交換） C H 3 O H （ 大 量 ） C H 3 O N a ( 少 量 ) C H 3 C O O C O O C
31、 H 3 H O C O O C H 3 2021/4/12 Organic Chemistry 58 C O O H C O O H C O O C 4 H 9 - n C O O C 2 H 5 B r C O O H C O O H - H 2 O O O O C 2 H 5 O H C O O H C O O C 2 H 5 S O C l 2 C O C l C O O C 2 H 5 B r 2 C O C l C O O C 2 H 5 B r n - C 4 H 9 O H C O O C 4 H 9 - n C O O C 2 H 5 B r 酰鹵 -H比酯 -H活潑。 13
32、.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 2021/4/12 Organic Chemistry 59 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) CH 3 C O Cl + OH OCH 3 C O + ClH 一個(gè)重要反應(yīng)： 2021/4/12 Organic Chemistry 60 R C C l O R C O H O S O C l 2 o r P X 3 o r P X 5 H 2 O R C O C R O O R C O O H o r R C O O N a R C N H 2 O R C O R O R C N R C O R O R O HN H 3 ( R ) 最活潑酰 化試劑 2021/4/
33、12 Organic Chemistry 61 二、羧酸衍生物與格氏試劑的反應(yīng) CH 3 O O C H 3 CH 3 M gB r ( C H 3 CH 2 ) 2 O CH 3 C O O C H 3 CH 3 Mg Br - CH 3 O M g Br CH 3 O C H 3 CH 3 M gB r ( C H 3 CH 2 ) 2 O CH 3 C O C H 3 CH 3 Mg Br H 3 O + CH 3 C O H C H 3 C H 3 由酯制備叔醇。 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 酯 與格氏試劑的反應(yīng) 2021/4/12 Organic Chemistry 62 13.
34、7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) CH 3 O Cl R 1 M gCl ( CH 3 CH 2 ) 2 O CH 3 C O Cl R 1 Mg Cl - M g Cl 2 CH 3 O R 1 R 2 M gCl ( CH 3 CH 2 ) 2 O CH 3 C O R 2 R 1 Mg Br H 3 O + CH 3 C O H R 2 R 1 由酰鹵既可制備叔醇，也可制備酮。 酰鹵 與格氏試劑的反應(yīng) 2021/4/12 Organic Chemistry 63 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 三、羧酸衍生物的 還原反應(yīng) C 1 5 H 3 1 C C l O L i A l H 4 H 2 O
35、 C 1 5 H 3 1 C H 2 O H O O O L i A l H 4 H 2 O C H 2 O H C H 2 O H 酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇 ;酰胺和腈被還原成胺。 C H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 1 ) L i A l H 42 ) H 2 O C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H + C H 3 O H C N ( C H 3 ) 2 O L i A l H 4 H 2 O C H 2 N ( C H 3 ) 2 C H 2 C N L i A l H 4 H 2 O C H 2 C H 2 N H 2 20
36、21/4/12 Organic Chemistry 64 C H 3 C H C H C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5 N aC 2 H 5 O H C H 3 C H C H C H 2 C H 2 C H 2 O H 13.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) Na-ROH 酯 伯醇 2021/4/12 Organic Chemistry 65 13.8 重要的羧酸衍生物 一、酰氯 制法： 注意： 反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。 產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn) 物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。 O CCl O COH O C H 3 C H 2 C C l O C H 3 C
37、 H 2 C O H O C H 3 ( C H 2 ) 6 C O H O C H 3 ( C H 2 ) 6 C C l SOCl2 (bp 77oC) PCl3 (bp 74.2oC) (160oC升華 ) PCl5 + SO2 + HCl + H3PO3 + POCl3 (bp 197oC) (bp 80oC) (bp 196oC) (bp 107oC) (200oC分解 ) 2021/4/12 Organic Chemistry 66 13.8 重要的羧酸衍生物 酰氯的還原： R O Cl H 2 /P d R CH 2 O H 1 ) L iA lH 4 2 ) H + R CH
38、2 O H P d /Ba S O 4 R C O H 羅森門(mén)德還原法 醛 H2 2021/4/12 Organic Chemistry 67 13.8 重要的羧酸衍生物 二、酸酐 制法： 2.酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng) 制備混酐 1. 羧酸的脫水 制備單酐 C O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H （ R O Cl + R 1C O ONa R C O R 1C O O + N a C l 2021/4/12 Organic Chemistry 68 13.8 重要的羧酸衍生物 CH 3 C O C H 3C O O C O C O O
39、H H 重要的酸酐： 乙酸酐： 順丁烯二酸酐： 苯酐： C O C O O 2021/4/12 Organic Chemistry 69 13.8 重要的羧酸衍生物 R O H O + R 1 O H H + R O O R 1 + OH 2 三、酯 酯的制備 1.酯化反應(yīng)： 2. 羧酸鹽 +鹵代烷： 3. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) 皂化反應(yīng)：酯的堿性水解 書(shū) P336 R O O Na + R 1 Cl R O O R 1 + N aC l 2021/4/12 Organic Chemistry 70 13.8 重要的羧酸衍生物 CH 3 O O CH C H 2 CCH 2 OC O C H
40、3 CH 3 重要的酯 乙酸乙烯酯： 注意：用途。 甲基丙烯酸甲酯： 注意：制法與用途。 不飽和聚酯： O C O CH 2CH 2 OI CHCH OC O CH 2 CH 2 O C O CHCH OC O CH 2 CH 2 O I 2021/4/12 Organic Chemistry 71 13.8 重要的羧酸衍生物 CH 3 O H O N H 3 CH 3 O O NH 4 + 230 o C CH 3 N H 2 O + OH 2 四、酰胺 (1) 羧酸銨鹽的失水 (2) 腈的水解 酰胺的制備 R C N + H 2 O R C O N H 2 P 384 2021/4/12
41、Organic Chemistry 72 13.8 重要的羧酸衍生物 CH 3 L O + N H 3 CH 3 N H 2 O + HL （ 3） 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化） H N O C H 3 C H 3 CH 3 O H2 + N H 3 + CO 100 o C 15M P a （ 4） N,N-二甲基甲酰胺（ DMF）的工業(yè)制法 2021/4/12 Organic Chemistry 73 13.8 重要的羧酸衍生物 酰胺的還原 : R N H 2 O R N H O R 1 R N O R 1 R 2 1 ) L i A l H 4 2 )H 2 O R CH 2 N H
42、 2 R CH 2 N H R 1 R CH 2 N R 1 R 2 2021/4/12 Organic Chemistry 74 13.8 重要的羧酸衍生物 CH 2 N H 2 O R + N a O X + 2 N a O H CH 2R N H 2 霍夫曼（ A.W.Hofmann）酰胺降級(jí) : P339 N a O X O H - C O O H O N H 2 N H 2 C O O H 2021/4/12 Organic Chemistry 75 Hofmann(霍夫曼 )降解反應(yīng) 酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級(jí)胺。 R C N H 2 O N a O H
43、+ B r 2 R N H 2 ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O N H 2 B r 2N a O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 N H 2 B r 2 N a O H O + 2 N H 3 O O C H 2 C H 2 C C O O N H 4 O N H 2 H 2 N C H 2 C H 2 C O O - 較原來(lái)少一個(gè)碳 2021/4/12 Organic Chemistry 76 13.8 重要的羧酸衍生物 思考：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變？ 2021/4/12 Organic Chemistry 77 13.8 重要的羧酸衍生物 酰胺的酸堿性 CH3CH3
44、CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7 O C H 3C N H 2 S O 2 N H 2 NH O O N H O O pka 10 9.62 8.3 15.1 中性 弱 酸 性 堿性 13.8 重要的羧酸衍生物 2021/4/12 Organic Chemistry 79 酯縮合反應(yīng) 酯的?；?（合成 -羰基酮） R C H 2 C O R O R C H C O R O R C H 2 C O C H C O R O RH + + H O R O R - 羰 基 酯 克萊森 Claisen （酯）縮合（兩個(gè)相同酯之
45、間的縮合） 堿 用 量 大 于 化 學(xué) 計(jì) 量 ： 反 應(yīng) 可 進(jìn) 行 完 全 （ 為 什 么 ？ ） 催 化 量 ： 反 應(yīng) 可 逆 （ 為 什 么 ？ ） 其 它 常 用 堿 （ 弱 親 核 性 強(qiáng) 堿 ） N a H , N a N H 2 , L D A , P h 3 C N a , t - B u O K 酯中的 - H顯弱酸性 ,在堿的作用下可與另一分子酯發(fā) 生類(lèi)似與羥醛縮合的反應(yīng) ,稱(chēng)為 Claisen （酯）縮合反應(yīng) 2021/4/12 Organic Chemistry 80 (四 ) 酯縮合反應(yīng) 酯的酰基化 （合成 -羰基酮） R C H 2 C O R O R C H
46、C O R O R C H 2 C O C H C O R O RH + + H O R O R - 羰 基 酯 1、克萊森 Claisen （酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合） 堿 用 量 大 于 化 學(xué) 計(jì) 量 ： 反 應(yīng) 可 進(jìn) 行 完 全 （ 為 什 么 ？ ） 催 化 量 ： 反 應(yīng) 可 逆 （ 為 什 么 ？ ） 其 它 常 用 堿 （ 弱 親 核 性 強(qiáng) 堿 ） N a H , N a N H 2 , L D A , P h 3 C N a , t - B u O K 酯中的 - H顯弱酸性 ,在堿的作用下可與另一分子酯發(fā) 生類(lèi)似與羥醛縮合的反應(yīng) ,稱(chēng)為 Claisen （酯）縮合
47、反應(yīng) 2021/4/12 Organic Chemistry 81 Claisen 縮合舉例 C H 3 C O O C 2 H 5 2 （ 1 ） N a / C 2 H 5 O H C O O C 2 H 5 C H 3 C O 乙 酰 乙 酸 乙 酯 （ 2 ） 5 0 % H O A c C H 2 N a O C 2 H 5 C H 3 ( C H 2 ) 3 C O C H C O 2 C 2 H 5 C H 2 C H 2 C H 3 2 C H 3 C H 2 C H C O 2 C 2 H 5 C H 3 P h 3 C N a C H 3 C H 2 C H C C H 3
48、 C O C H 3 C H 2 C H 3 C O 2 C 2 H 5 2 C H 3 ( C H 2 ) 3 C O 2 C 2 H 5 PKa 24.5 PKa 11 2021/4/12 Organic Chemistry 82 Claisen 縮合機(jī)理 H 3 C C O E t O + H 2 C C O E t O H 3 C C O E t O C H 2 C O O E t H 3 C C O C H 2 C O O E t + E t O - - - C H 3 C O E t O E t O - 2021/4/12 Organic Chemistry 83 （ 1） 碳酸及
49、其衍生物； （ 2） 原（某）酸及其衍生物簡(jiǎn)解； 13.8 碳酸及原酸衍生物 2021/4/12 Organic Chemistry 84 碳酸衍生物 C O C l C l H 2 N C O N H 2 H 2 N C S N H 2 H 2 N C N H N H 2 碳酰氯 (光氣 ) 碳酰胺 (脲 ) 硫代碳酰胺 (硫脲 ) 亞氨基脲 (胍 ) 1. 脲 H 2 N C O N H 2 + H 2 O H + o r O H - 尿 素 酶 N H 3 + C O 2 N H 3 + C O 2 C H 2 C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5 + C O H 2
50、N H 2 N C 2 H 5 O N a - 2 C 2 H 5 O H N H N H O O O ( 丙 二 酰 脲 ) 2021/4/12 Organic Chemistry 85 N H N H O O O N N H O H O O H H 2 N C N H 2 + H 2 N O C O N H 2 H 2 N C O N H C O N H 2 + N H 3 縮 二 脲 縮二脲反應(yīng)鑒定肽鍵。 2. 胍 H 2 N C N H 2 N H H 2 N C N H H 2 N C N H N H 胍 胍 基 脒 基 2021/4/12 Organic Chemistry 86
51、H 2 N C N H 2 N H H 2 O H 2 N C N H 2 + N H 3 O H 2 N S O 2 N H C N H 2 N H NO C N H C N H 2 N H N H 對(duì) 氨 基 苯 磺 酰 胍 ( 磺 胺 胍 ) 嗎 啉 胍 2021/4/12 Organic Chemistry 87 （ 2）原（某）酸及其衍生物簡(jiǎn)解 OHOCOH HO-C-OH OH OH O HCOH H-C-OH OH OH R -C -O C H 3 O C H 3 O C H 3 R-C-Cl Cl Cl 碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原 (某 )酸 原 (某 )酸 三酰氯 三甲酯
52、 原 甲 酸 三 乙 酯 的 制 備 和 應(yīng) 用 HCOOC2H5 + 2C2H5OH HCCl3 + 3C2H5ONa H3O + R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgX RCH2MgX R2C=O 縮醛 縮酮 H -C -O C 2H 5 O C 2H 5 O C 2H 5 2021/4/12 Organic Chemistry 88 13. 羧酸及其衍生物 1(3,5,7,8， 9,12,14); 2(2,3,4,5,6,7); 4； 5（ 4， 5）； 7； 9（ 1， 2， 4）； 作業(yè) 10（ 2； 3） 11(7,8,9,10); 13(1,3,4); 17 18； 20
《羧酸及其衍生物》PPT課件
