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1、第 12章 萜類和揮發(fā)油 (2) Terpenoids and Volatile Oils 二、萜類結(jié)構(gòu)類型及代表化合物 2 四、萜類化合物的提取分離 4 一、概述 3 1 三、 萜類化合物的理化性質(zhì) 3 六、揮發(fā)油 6 五、 萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測定 3 5 第十二章 萜類和揮發(fā)油 物理性質(zhì) 1、形態(tài) 單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體， 在常溫下可以揮發(fā)，或?yàn)榈腿埸c(diǎn)的固體。 二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體。 三萜苷元多有較好結(jié)晶。 三萜皂苷類，極性加大，不易結(jié)晶，大多為無 色或白色無定形粉末，有吸濕性。 物理性質(zhì) 2、味 萜類化合物多具有苦味，有的味極苦， 所以萜類化合物又稱苦味素。
2、 皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，吸入鼻內(nèi)能引起 噴嚏。 某些皂苷內(nèi)服，能刺激，產(chǎn)生反射性粘液腺 分泌，而用于祛痰止咳。 3、旋光性 大多數(shù)萜類具有不對(duì)稱碳原子，具 有光學(xué)活性。 物理性質(zhì) 4、溶解度 萜類化合物親脂性強(qiáng)。萜類的苷有一定的親水 性。 三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有 機(jī)溶劑，而不溶于水； 三萜皂苷極性加大，可溶于水，易溶于熱水， 稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙 醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，含水丁醇或戊醇 對(duì)皂苷的溶解度較好。 物理性質(zhì) 5、表面活性 發(fā)泡性 許多皂苷水溶液強(qiáng)烈振搖后產(chǎn)生持久的泡沫， 但有一些皂苷沒有此種活性。 6、溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但
3、也有的皂 苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液 有抗溶血作用。 化學(xué)性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 加成反應(yīng) 氧化反應(yīng) 脫氫反應(yīng) 顯色反應(yīng) 沉淀反應(yīng) 分子重排反應(yīng) 化學(xué)性質(zhì) 1、加成反應(yīng) 含有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物，可與 某些試劑發(fā)生加成反應(yīng)。 如含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加 成反應(yīng)，生成結(jié)晶形成物，復(fù)加酸或加堿使其 分解，生成原來的反應(yīng)產(chǎn)物。 吉拉德（ girard）試劑 化學(xué)性質(zhì) 2、氧化反應(yīng) 常用的氧化劑有臭氧、三氧化鉻等，亦可用于 萜類化合物的醛酮合成。 3、脫氫反應(yīng) 通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化 劑，將萜類成分與硫或硒共熱（ 200300 ）而實(shí) 現(xiàn)脫氫。 顯色反應(yīng)
4、 醋酐 -濃硫酸反應(yīng) 氯化銻反應(yīng) 三氯醋酸反應(yīng) 氯仿 -濃硫酸反應(yīng) 冰醋酸 -乙酰氯反應(yīng) 顯色反應(yīng) 沉淀反應(yīng) 6、三萜皂苷的沉淀反應(yīng) 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入 硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。 中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需 加入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成 沉淀。 利用這一性質(zhì)進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。 二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物 2 四、萜類化合物的提取分離 4 一、概述 3 1 三、 萜類化合物的理化性質(zhì) 3 六、揮發(fā)油 6 五、 萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測定 3 5 第十二章 萜類和揮發(fā)油 四、萜類化合物的提取分離 萜類化合物種類繁多、骨架龐雜
5、，結(jié)構(gòu)高 等多樣性，提取分離方法也呈現(xiàn)多樣化。 單萜和倍半萜類提取方法在揮發(fā)油部分介 紹，本節(jié)主要介紹倍半萜內(nèi)酯、二萜、三萜 和苷類的提取分離。 萜類化合物的提取 溶劑提 取法 利用相似相溶原理，采用氯仿、乙 酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷類 堿提取酸 沉淀法 選擇性提取內(nèi)酯，尤其倍半萜內(nèi) 酯 吸附法 分為活性炭吸附法和大孔吸附樹脂法，適用于苷類化合物 萜類化合物的分離 柱色譜 高效液相色譜法 硅膠或氧化鋁色譜法 制備硅膠薄層色譜 分配柱色譜法 大孔樹脂柱色譜法 反相色譜法 凝膠色譜法 萜類化合物的分離 結(jié)晶法分離 利用特殊 官能團(tuán) 分離 二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物 2 四、萜類化合物的提
6、取分離 4 一、概述 3 1 三、 萜類化合物的理化性質(zhì) 3 六、揮發(fā)油 6 五、 萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測定 3 5 第十二章 萜類和揮發(fā)油 五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測定 化學(xué)方法 結(jié)構(gòu)鑒定 波譜分析 技術(shù) 五、萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測定 紫 外 光 譜 紅 外 光 譜 質(zhì) 譜 核磁共振氫譜 核磁共振碳譜 波譜方法 紫外光譜 鏈狀 萜類 共軛 雙鍵 共軛 雙鍵 一個(gè) 在環(huán) 內(nèi) 共軛 雙鍵 體系 在環(huán) 內(nèi) a,b- 不飽 和羰 基 217-228nm 230-240nm 256-265nm 220-250nm 齊墩果烷型三萜的紫外光譜 孤立 雙鍵 異環(huán) 雙烯 同環(huán) 雙烯 a,b- 不飽 和羰
7、 基 205-250nm 240,250, 260nm 285nm 242-250nm 紅外光譜 1800-1735 cm-1, s 1370 cm-1 900 cm-1 內(nèi) 酯 偕二甲基 環(huán)外亞甲基 （貝殼杉烷型二萜） 三萜的紅外光譜 A 區(qū) 1355-1392 cm-1 B 區(qū) 1245-1330 cm-1 齊墩果烷 型 兩個(gè)峰 三個(gè)峰 烏蘇烷型 三個(gè)峰 三個(gè)峰 四環(huán)三萜 一個(gè)峰 一個(gè)峰 質(zhì) 譜 1 分子離子 峰除以基 峰形式出 現(xiàn)外，一 般較弱。 常伴隨分 子重排裂 解，尤其 以麥?zhǔn)现?排多見。 2 環(huán)狀萜類 化合物常 發(fā)生 RDA 裂解。 4 裂解方式受功 能基影響較大 ，常失去功能
8、基，形成離子 碎片。 3 核磁共振氫譜 烯氫 環(huán)內(nèi)雙鍵質(zhì)子 :4.93-5.50 ppm 環(huán)外雙鍵質(zhì)子 :4.30-5.00 ppm 連氧碳 上質(zhì)子 羥基同碳質(zhì)子 :3.20-4.00 ppm左右 乙酰氧基同碳質(zhì)子 :4.00-5.50 ppm 甲基 0.50-1.50 ppm之間 注意與鼠李糖甲基信號(hào)區(qū)分 ! 三萜類的核磁共振碳譜 不接氧的其它飽和碳 : 0-60 甲基 : 8.9-33.7 羰基碳 : 170-220 糖端基碳 : 95-105 烯碳 : 109-160 苷元和糖上與氧連 的碳 : 60-90 五環(huán)三萜的核磁共振碳譜 齊墩果酸型 烏蘇型 白樺酯酸型 6個(gè)季碳。 C12： 1
9、22.0- 124.0 C13： 144.0- 145.0 5個(gè)季碳。 C12：大于 124.0 C13： 140.0 左右 5個(gè)季碳。 C20： 150.0- C30： 110.0 異丙烯 O O O O O 實(shí)例：青蒿素 IR在 831， 881， 1115 cm-1有特征吸收 MS有 M-32特征裂解 能與 1 mol三苯基磷反應(yīng) 1個(gè)過氧基 青蒿素 qinghaosu 1 12 4 15 能用 pd-CaCO3催化氫化失去 一分子氧，形成環(huán)氧化合物 實(shí)例：青蒿素 IR在 1750 cm-1有特征吸收 與鹽酸羥胺呈正反應(yīng) 能四氫硼鈉還原，產(chǎn)物 用鉻酐吡啶氧化得青蒿素 用氫氧化鈉滴定，消耗
10、 氫氧化鈉的量為 1： 1克分子 1個(gè)內(nèi)酯 青蒿素 qinghaosu 1 12 4 15 O O O O O O O O O O 實(shí)例：青蒿素 0.93 (3H, d, J = 6Hz, H-14) 1.06 (3H, d, J = 6Hz, H-13) 1.36 (3H, s, H-15) 3.26 (1H, m, H-11) 5.68 (1H, s, H-5) 青蒿素 qinghaosu 1 12 4 15 14 13 5 11 實(shí)例：青蒿素 79.5(C-6) 105.0(C-4) s 季碳 32.5(C-7) 33.0(C-10) 45.0(C-1) 50.0(C-11) 93.5(C-5) d 叔碳 25.0(C-8) 25.1(C-9) 35.3(C-2) 37.0(C-3) t 仲碳 12.0(C-14) 19.0(C-13) 23.0(C-15) q 甲基 172.0(C-12) s 羰基 O O O O O 青蒿素 qinghaosu 1 12 4 15 14 13 5 11
《天然藥物化學(xué)》12-萜類和揮發(fā)油
