羧酸的物理性質四羧酸的化學性質羧酸的制法

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1、(一 )羧 酸 的 分 類 和 命 名(二 ) 羧 基 的 結 構(三 )羧 酸 的 物 理 性 質(四 )羧 酸 的 化 學 性 質 羧 酸 的 制 法第 9章 羧 酸 及 其 衍 生 物第 1節(jié) 羧 酸 (一 )羧 酸 衍 生 物 的 命 名(二 )羧 酸 衍 生 物 的 物 理 性 質 (三 )羧 酸 衍 生 物 的 化 學 性 質 (四 ) 丙 二 酸 二 乙 酯 和 乙 酰 乙 酸 乙 酯 在 有 機 合 成 中 的 應 用（ 五 ） 碳 酸 衍 生 物第 2節(jié) 羧 酸 衍 生 物 第 1節(jié) 羧 酸羧 酸 ： 分 子 中 含 有 羧 基 （ COOH )的 化 合 物 .9.1 羧

2、酸 的 分 類 和 命 名9.1.1 分 類(甲 )按 羧 基 所 連 烴 基 的 結 構 CH COOH COOH COOH O COOHCH 3COOH CH 3CH乙 酸 2-丁 烯 酸 環(huán) 戊 烷 甲 酸 苯 甲 酸 -呋 喃 甲 酸 脂 肪 族 羧 酸 脂 環(huán) 族 羧 酸 芳 香 族 羧 酸 雜 環(huán) 族 羧 酸(乙 ) 按 分 子 中 羧 基 的 數(shù) 目 CH 3CH 2COOH H OOCCOOH H OOC COOH H OOCCH 2CCH 2COOHCOOHOH 甲 酸蟻 酸9.1.2 命 名1) 俗 名H COOH CH 3COOH 乙 酸 醋 酸 CH 3CH 2CH 2

3、COOH 丁 酸 酪 酸 CH 3(CH 2)16COOH十 八 酸 硬 脂 酸 (乙 )普 通 命 名 法 CH 3CH 2CH COOHCH 3 CH 3CH 2C CH COOHCH 3 H OCH 2CH 2CH 2CH 2COOH - 甲 基 丁 酸 -甲 基 - -戊 稀 酸 -羥 基 戊 酸 3） 系 統(tǒng) 命 名 法(A)脂 肪 族 羧 酸母 體 ： 選 含 羧 基 的 最 長 連 續(xù) 碳 鏈 ,不 飽 和 羧 酸 選 含 羧基 和 不 飽 和 鍵 在 內 的 最 長 連 續(xù) 碳 鏈 為 主 鏈 . CH 2 CCH CH COOHCH 2CH 2CH 2CH 3BrCH 2CH

4、 2CH 2COOH CH 3(CH 2)5CH CH 2CH CH (CH 2)7COOHH O4 3 2 1 18 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴 丁 酸 12-羥 基 -9-十 八 碳 烯 酸 4-丁 基 -2,4-戊 二 烯 酸 H OOCCH CH COOHCH 2CH 3CH 32-甲 基 -3-乙 基 丁 二 酸 H OOC C C COOHH H(Z)-丁 烯 二 酸 (B)含 環(huán) 羧 酸羧 基 與 環(huán) 相 連 : 母 體 為 芳 烴 (或 脂 環(huán) 烴 )名 稱 +甲 酸 .對 甲 基 苯 甲 酸 2,4-環(huán) 戊 二 烯 甲 酸 反 -1,2-環(huán) 戊 烷 二 甲

5、酸羧 基 與 側 鏈 相 連 : 母 體 為 脂 肪 酸 .3-苯 基 丙 烯 酸 1,2-苯 二 乙 酸 3-環(huán) 戊 基 丁 酸COOH CH 3 COOH COOHCOOH CH CH COOH CH 2COOHCH 2COOH CH 3CH CH 2COOH 9.2 羧 基 的 結 構 R C OO HR C O O H 9.3 羧 酸 的 物 理 性 質物 態(tài) ： C1C9為液體,C10以上為固體.氣 味 C1 C3有 刺 激 性 氣 味 ,C4 C9有 腐 敗 氣 味 .由 于 羧 酸 能 與 水 形 成 氫 鍵 ,甲 酸 至 丁 酸 與 水 互 溶 . R C OO HH O HO

6、 HH比 相 對 分 子 質 量 相 同 的 醇 的 沸 點 高 ,因 為 羧 酸 分 子之 間 形 成 兩 個 氫 鍵 ,締 合 成 穩(wěn) 定 的 二 聚 體 .R C OO HH O CO R例 如 : CH 3CH 2OH H COOH CH 3CH 2CH 2OH CH 3COOH46 46 60 60b.p. 78.5 100.7 97.4 117.9M 沸 點 水 溶 性 9.4 羧 酸 的 化 學 性 質羧 酸 的 官 能 團 是 CO O H由 C=O 和 O-H 直 接 相 連 而 成 根 據(jù) 羧 酸 分 子 結構 的 特 點 ,羧 酸 可 在 以 下 四 個 部 位 發(fā) 生

7、反 應 : (Ar) R CO H (Ar)R CO OH(Ar) R COO H R CHH COOH COOH H 9.4.1 羧 酸 的 酸 性 R C O O H R C OO H 羧 酸 的 酸 性 比 醇 強 :R CH 2OH RCH 2O + H定 域離 域 -一 些 化 合 物 的 酸 性 : RCOOH H OH ROH H C CH H NH 2 RHPKa 15. 74 54 16 19 25 34 50 R C OO + HR CO O HR C OO 或 或 共 振 ：R C OO R OC OR C OO 2112 OC OR RCOOH NaOH RCOONa

8、H 2O+ + RCOOH RCOONa CO2 + H 2ONaH CO3 PKa =由于羧酸的酸性（ 45）比無機強酸弱，比碳酸PKa = 6.36）強， 故：（RCOONa + H Cl RCOOH + NaCl利 用 羧 酸 的 酸 性 和 羧 酸 鹽 的 性 質 ， 可 把 羧 酸 與 中性 或 堿 性 化 合 物 分 開 . 當 測 定 條 件 相 同 時 ,羧 酸 酸 性 的 強 弱 取 決 于 分 子 的 結 構 .任何 使 羧 酸 根 負 離 子 穩(wěn) 定 的 因 素 將 增 加 其 酸 性 ,反 之 酸 性 減弱 .這 里 ,主 要 討 論 誘 導 效 應 的 影 響 .誘

9、導 效 應 的 表 示 H CR3X CR3 Y CR3標 準- I 效 應X的 電 負 性 大于 H ,吸 電 子 . Y的 電 負 性 小于 H ,供 電 子 .+ I 效 應 取 代 基 誘 導 效 應 對 酸 性 的 影 響Y C OO Y C OO_ _吸 電 基 使 負 離 子 穩(wěn) 定 供 電 基 使 負 離 子 不 穩(wěn) 定 酸 性 增 強酸 性 減 弱 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH吸 電 基 :pKa 2.66 2.81 2.87 3.31Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOHpKa 0.70 1.2

10、9 2.81 4.75 CH 2COOHH C CCH 2COOH CH 3CH 2COOHH 2C CH CH 2COOHpKa 3.32 4.31 4.35 4.82 不 同 原 子不 同 數(shù) 目不 同 雜 化 CH3CH2CHCOOHCl CH 3CH CH 2COOHClCH 2CH 2CH 2COOHCl CH3CH2CH2COOHpKa 2.86 4.04.52 4.82不 同 距 離供 電 基 : H COOH CH 3 COOH CH 3CH 2 COOH CH3 CCH3CH3COOHpKa 3.75 4.75 4.87 5.07 9.4.2 羥 基 被 取 代 的 反 應1

11、) 酰 鹵 的 生 成試 劑 : PCl3 PCl5 SOCl2例 : 3CH 3COOH + PCl3 3CH 3COCl + H 3PO3COOHNO2 + SOCl2 COClNO2 + H Cl SO2+7090 98 2) 酯 的 生 成酯 的 生 成 :CH 3CO OH HOCH2CH3 CH 3COOCH 2CH 3+ H 2O+HCH 3CO OH + H O(CH 2)3CH 3 CH 3COO(CH 2)3CH 3樹脂_SO3H , CaSO4(干燥劑)60CH3COO + CH 2Cl 90 CH 2OCOCH 3 Cl+ 酯 化 反 應 機 理 :OR C OH H

12、O R OR C O H H O R . 酰 氧 斷 裂 . 烷 氧 斷 裂 : : 叔 醇 的 酯 化 反 應 按 方 式 進 行 : O HR CO H O CR3 OR CO CR3+ H2O+ R CO OH H + R C OHOROHH HR C OHOROHR COH ORH 2O R CO ORH +R COH OH H OR 3) 酸 酐 的 生 成一 元 酸 酐 R CO OHR CO OH P2O5 R COR CO O CCOHOHOO 230100 OCCOO混 合 酸 酐CH 3CH2 ClCO + NaOCOCH 3 60 CH 3CH 2COOCOCH 3 二

13、元 酸 酐 4) 酰 胺 的 生 成羧 酸 與 氨 或 胺 作 用 生 成 羧 酸 銨 ,加 熱 后 脫 水 得酰 胺 或 N-取 代 酰 胺 . C6H 5CONH C6H 5 H2O+190 +N-苯 基 苯 甲 酰 胺9.4.3 還 原 反 應羧 酸 可 被 四 氫 鋁 鋰 還 原 （CH 3)3CCOOH （CH 3)3CCH 2OHLiAlH 4, 乙醚H 2O, 92 C6H 5COOH H 2NC6H 5 C6H 5COO NH 3C6H 5 9.4.4 脫 羧 反 應從 羧 酸 或 其 鹽 脫 去 羧 基 (失 去 二 氧 化 碳 )的 反 應 ,稱為 脫 羧 反 應 .一 元

14、 羧 酸當 -碳 原 子 上 連 有 吸 電 基 時 ,如 NO 2、 C N、C O Cl 等 ,較 易 脫 羧 :Cl3CCOOH CH Cl3 CO2+某 些 芳 香 酸 NO 2NO2O2N COOH NO2NO2O2N + CO2 二 元 酸 :乙 二 酸 、 丙 二 酸 加 熱 脫 羧 成 一 元 酸 :H OOC COOH H COOH + CO2丁 二 酸 、 戊 二 酸 加 熱 脫 水 成 環(huán) 狀 酸 酐 :CH 2CH 2 COOHCOOH COCO OCH 2CH 2己 二 酸 、 庚 二 酸 加 熱 脫 二 氧 化 碳 和 水 生 成 環(huán) 酮 :+ H 2OCH 2CH

15、 2CH 2CH 2 COOHCOOH Ba(OH )2 CH 2CH 2 CH 2CH 2 C O + CO2+H 2O 9.4.5 -氫 原 子 的 鹵 化 反 應Hell-Volhard-Zelinsky反 應Cl 2P反 應 Cl2P Cl2P(CH 3)2CH CH 2CH 2COOH (CH 3)2CH CH 2CH COOHBrCl3CCOOHCH 3COOH ClCH 2COOH Cl2CH COOH機 理 PX 3 RCH XCOXX2+ H 3PO3+ + RCH XCOX+ RCH 2COX+ RCH 2COX3RCH 2COOH3RCH 2COXRCH 2COOH RC

16、H XCOOHBr2,PCl363 66 9.4.6 甲 酸 的 特 殊 反 應銀 鏡 反 應 羧 酸 的 制 法（ 1） 氧 化 法（ 甲 ） 烴 氧 化 CH 3CH 2CH 2CH 3 O2, 醋酸鈷 CH 3COOH + H COOH + CH 3CH 2COOH + CO2 + CO(57%) (1-2%) (2-3%) (17%)90-100 C, 1.01-5.47MPao（ 乙 ） 伯 醇 和 醛 氧 化 (CH 3)3C CHCH 2OHC(CH 3)3 K2Cr2O7 , H 2SO4 (CH 3)3C CH C(CH 3)3COOHCH 3CH 2CH O O2 0.1M

17、Pa,90%21+ 丙酸錳 CH 3CH 2COOH+ 32 O2 鈷鹽或錳鹽165C, 0.88MPa COOHCH 3 + H 2Oo （ 丙 ） 甲 基 酮 氧 化（ 2） 氰 水 解氰 水 解 是 合 成 羧 酸 的 重 要 方 法 之 一 . CH 3COOH80-90%RX NaCN RCNH + or H O-H 2O RCOOH注 意 : CH 3 CCH 3CH 3Br NaCN CH 3 C CH 2CH 3 (CH 3)3CCH 2CCH 3O 1, Br2, NaOH2, H , H 2O (CH 3)3CCH 2COHO89%CNCH 3 H 2O, H 2SO4 是

18、 由 鹵 代 烴 （ 1 、 2 、 3 鹵 代 烷 、 烯 丙 基 鹵 和 芳 基鹵 ） 制 備 多 一 個 碳 原 子 羧 酸 很 有 效 的 方 法 。(3)G rignard試 劑 與 CO2作 用+(CH 3)3 MgCl O C O OCC(CH 3)3O MgClBr Mg Et2O MgBrH 2O,H +CO2H 2O, H COOH 85%(CH 3)3CCOOH79-80% (4） 酚 酸 合 成 Kolbe-Schmidt反 應 工 業(yè) 上 是 在 加 熱 加 溫 下 ， 由 苯 酚 鈉 和 二 氧 化 碳 作用 生 成 鄰 羥 基 苯 甲 酸 .ONa CO 2 OH COONa H 2O, H OH COOH90%0.5MPa150-160oC OH COOHOK CO2 2.02MPa180-190oC OHCOOK HH 2O 羧 酸 堿 金 屬 鹽 :與 堿 石 灰 共 融 脫 羧 生 成 烴 :CH3COONa NaOH (CaO) CH 4+ NaCO3+Kolbe合 成 法電 解 羧 酸 鹽 水 溶 液 ,在 陽 極 發(fā) 生 偶 聯(lián) ,生 成 烴 . CH 3(CH 2)12COONa 電解60 CH 3(CH 2)24CH 3此 反 應 是 應 用 電 解 法 制 備 有 機 化 合 物 的 一 個 實 例 .