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1、第 九 章 羧 酸 及 其 衍 生 物Carboxylic acid and their derivative 一 . 羧 酸 的 分 類 和 命 名第 一 節(jié) 羧 酸1.分 類 RCOOH 脂 肪 族 、 脂 環(huán) 族 和 芳 香 族飽 和 、 不 飽 和一 元 酸 、 二 元 酸 和 多 元 酸 一 元 酸 系 統(tǒng) 命 名 普 通 命 名H COOH 甲 酸 蟻 酸CH 3COOH 乙 酸 醋 酸CH 3CH 2COOH 丙 酸 初 油 酸CH 3CH 2CH 2COOH 丁 酸 酪 酸CH 3(CH 2)16COOH 十 八 酸 硬 脂 酸2.命 名 v通俗命名v系統(tǒng)命名v脂肪族二元酸的命
2、名v芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名 二 元 酸 系 統(tǒng) 命 名 普 通 命 名H OOCCOOH 乙 二 酸 草 酸H OOCCH 2COOH 丙 二 酸 縮 蘋 果 酸H OOC(CH 2)2COOH 丁 二 酸 琥 珀 酸(Z)-H OOCCH =CH COOH 順 丁 烯 二 酸 馬 來 酸(E)-H OOCCH =CH COOH 反 丁 烯 二 酸 富 馬 酸 CH3CHCHCH2COOHCH3H3C3 4 3,4-二 甲 基 戊 酸 ( , -二 甲 基 戊 酸 ) CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH 9十 八 碳 烯 酸 CH2COOH -萘 乙 酸 二 .物
3、理 性 質(zhì)室 溫 下10個 碳 以 下 的 飽 和 一 元 羧 酸 是 液 體 。4-9個 碳 的 脂 肪 酸 具 有 腐 敗 惡 臭 、動 物 的 汗 液 和 奶 油 發(fā) 酸 變 壞 的 氣 味 。10個 以 上 碳 原 子 的 羧 酸 為 石 蠟 固 體 ，揮 發(fā) 性 很 低 ， 無 氣 味 。低 級 脂 肪 酸 易 溶 于 水 ， 但 隨 分 子 量的 增 高 而 降 低 。 乙 酸 丙 醇 丁 烷b.p./ 118 97 0.5 R C OO HH OO C R 沸 點(diǎn) 比 較雙 分 子 締 合 的 二 聚 體 hydrogen bonding High B.P CH3 OO HH O
4、O CH3Dimers similar to alcohols R OO HH OH HOH Lower Soluble in Water （ 一 ） 羧 酸 的 結(jié) 構(gòu) CO OHRSP2 三 .羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) C O OR HR C O HO.鍵p 、共軛孤對電子p 、共軛體系 鍵 長 平 均 化 H C O O H C OO- H C OO HH C OO H 1.361.231.27醇 中 C-O單 鍵 鍵 長 為 1.43 CH C OO H -H的 取 代 反 應(yīng) 脫 羧 反 應(yīng)親 核 取 代酸 性加 氫 還 原 （ 二 ） 酸 性成 鹽 CH3 O OH OH CH3
5、 O O H2ONeutralize unbranched carboxylic acids with 12-18 Carbons give carboxylate salts that form micelles in water Long-Chain Carboxylate Salts Form Micelles Long-Chain Carboxylate Salts are Bipolar Structure of Micelles 1.酸 性 大 小 pK a 2.影 響 酸 性 因 素 FCH2COOHClCH 2COOHBrCH2COOH ICH2COOHCH 3CH2COOH
6、CH3COOH Cl3COOHCl 2CHCOOHClCH 2COOH 種 類 數(shù) 目強(qiáng) 弱 CH3CH2CHClCOOH遠(yuǎn) 近CH 3CHClCH2COOHCH 2ClCH2CH2COOHCH 3CH2CH2COOH 強(qiáng)弱 轉(zhuǎn) 變 成 官 能 團(tuán) 衍 生 物 R C OOH R C OZ (Z=-Cl, -OR, -NH2)親 核 取 代 (親 核 加 成 -消 除 ) + -（ 三 ） 羧 基 上 羥 基 的 取 代 反 應(yīng) 1.酯 化 反 應(yīng)R C O OH H R C OOR+ ROH +H2O OHR CO ROH+ OCH 3C-OH H+ +OHCH 3C-OH H OC2H 5
7、 CH 3-C-OHOHH OC 2H 5+ 雙 分 子 反 應(yīng) 一步 活 化 能 較 高 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移加 成消 除 四 面 體 正 離 子 CH 3-C-OH 2OHOC2H 5+ -H2O -H+OHCH 3C-OC2H 5 OCH 3C-OC2H 5 按 加 成 -消 除機(jī) 制 進(jìn) 行 反 應(yīng) ，是 酰 氧 鍵 斷 裂 加 成 -消 除 機(jī) 制 Review of Fischer Esterification Review of Fischer Esterification Review of Fischer Esterification Review of Fischer Ester
8、ification Review of Fischer Esterification Review of Fischer Esterification Review of Fischer Esterification 3oROH 按 此 反 應(yīng) 機(jī) 制 進(jìn) 行 酯 化 。 3oROH 的 酯 化 反 應(yīng) 產(chǎn) 率 很 低 。 碳 正 離 子 機(jī) 制(CH 3)3C-OH H + (CH 3)3COH 2+ -H 2OOR-C-OC(CH 3)3+OHR-C-OC(CH 3)3 (CH 3)3C+ O=C-ROH-H + OCH 3C-O18H + (CH 3)3COH O18CH 3C-OC(C
9、H 3)3 + H 2O CH3COOHC 2H5COOH(CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH(C 2H5)3CCOOH 酯 化 速 率快慢 空 阻 2. 酰 鹵 化 反 應(yīng)R C O OH R C OCl + SOCl2PCl3PCl 5 酰 氯 b.p.7516279 3. 生 成 酸 酐CO OHR C OHR O P2O5 COR CR O O 或(CH3CO)2O +H2O脫 水 劑 4. 形 成 酰 胺 O RC-NH 2-H 2OORC-OH + NH 3 應(yīng) 用 實(shí) 例 ： 尼 龍 66的 合 成nH O2C(CH 2)4COOH + nH 2N(CH 2)6NH
10、2 270oC 1MPa+ nH 2O nC(CH 2)4CNH (CH 2)6NHOO （ 四 ） -氫 的 取 代 反 應(yīng)脂 肪 酸 的 -鹵 代 (H VZ反 應(yīng) ) RCH2COOH + X2 P R-CHCOOHX HX X2=Cl2,Br2 X （ 五 ） 還 原 RCOOH LiAlH4 RCH2OHNO 2 COOHB2H6 NO2 CH2OH LiAlH 4不 還 原 孤 立 的 C=C, B2H 6能 還 原 孤 立 的 C=C。區(qū)別CH 2=CH -CH 2-COOH CH 2=CH -CH 2-CH 2OHCH 2=CH -CH 2-COOH CH 3CH 2CH 2C
11、H 2OHB2H 6 H 2OH 2OLiAlH 4 （ 六 ） 脫 羧 反 應(yīng)A-CH 2-COOH ACH 3 + CO2當(dāng) A為 吸 電 子 基 團(tuán) ， 如 ： A=COOH ， CN， C=O， NO2， CX3， C6H 5等 時 。 失 羧 反 應(yīng) 極 易 進(jìn) 行 。加 熱 堿 芳 香 酸 :COONa Cu, 喹啉 較 易 COONaNO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2H 2O （ 七 ） 二 元 羧 酸 特 有 反 應(yīng)乙二酸、丙二酸脫羧丁二酸、戊二酸分子內(nèi)失水，酸 酐 己二酸、庚二酸失水、脫羧 ，環(huán)酮 CH C OO H -H的 取 代 反 應(yīng) 脫 羧 反 應(yīng)親 核 取 代酸 性加 氫 還 原 四 .羧 酸 的 來 源 和 制備 1.烴 氧 化 RCH2CH2R MnO2 RCOOH+RCOOH+.107-110 CH2=CH-CH2 CH2=CH-COOH磷酸鉍T,P （ 一 ） 氧 化 法 CH3 KMnO4NaOHC2H5 COOH 2.伯 醇 或 醛 氧 化 RCH2OH O R-CHOO R-COOH （ 二 ） 腈 水 解RCN+ RCOOH+NH 4Cl2H2O+HCl RCN+ RCOONa+NH 3H2O+NaOH （ 三 ） 格 氏 試 劑 與 CO2反 應(yīng) R-MgX+CO2 R-C OO-MgX R C OOH +H 2O 低溫
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