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1、羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)12生技2 羧酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)常見(jiàn)的斷鍵位點(diǎn) R CHH OO H脫羧反應(yīng)H取代反應(yīng)還原反應(yīng)羧酸衍生物的生成酸性 羧酸的化學(xué)性質(zhì)1.羧酸的酸性 羧酸呈弱酸性，在水溶液中能解離出氫離子，一般pKa=35，比碳酸要強(qiáng)些。能與NaOH和NaHCO3等堿作用生成鹽。CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O 化合物HCl HCOOH RCOOH H2 CO3苯酚HOH ROH HCCH NH2 H RHpKa 2 3 3 .7 5 4 .7 6 5 6 .2 8 1 0 ,0 1 5 .7 1 6 1 9 2 5 3 5 5 0 2.酯化反應(yīng) 羧酸和醇在濃硫酸、干HCl或
2、對(duì)甲苯磺酸等催化下脫水生成酯。R-COOH+R18OH RCO18OR+H2O 當(dāng)叔醇發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)，羧酸發(fā)生氧氫鍵斷裂，醇發(fā)生烷氧鍵斷裂。 羧酸烴基上的支鏈越多，反應(yīng)速度越慢。 CH3COOH CH3CH2OH H CH3COOC2H5 OH2Cl COOH C2H5OH H2SO4 Cl COOC2H5 OH2+ + + + 3.生成酰鹵 羧酸和二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷等氯化劑反應(yīng)用氯原子取代羧基中的羥基。3RCOOH+PCl33RCOCl+H3PO3 其中SOCl2最常用，可加入吡啶或，二甲基甲酰胺作催化劑，副產(chǎn)物是SO2和HCl，易于除去。 CH3O COOH SOCl2 CH3O
3、 CClO 4.生成酸酐RCOOH+RCOOH （加熱）R-COOCO-R+H2O 兩酰基相同的為單酐，不同的為混酐。羧酸可在脫水劑如五氧化二磷的作用下反應(yīng)。乙酸酐有強(qiáng)脫水能力，可作為脫水劑。 在制備混酐時(shí)，通常用一分子的酰氯和無(wú)水羧酸鹽反應(yīng)制備。 C H 2 C O O HC H 2 C O O H C H 3 C OC H 3 C OO OO O 2 C H 3 C O O H C H 3 C H 2 C OC l C H 3 C OO N a C H 3 C H 2 OC OH 3 C C O+ + 5.生成酰胺 羧酸可與氨、碳酸銨和有機(jī)胺反應(yīng)生成銨鹽，加熱或使用脫水劑后可得到酰胺。常用
4、酰氯和胺反應(yīng)制得。CH3COOH+NH3CH3COONH4 CH3COONH4（加熱）CH3CONH2+H2O 6.與金屬反應(yīng)2CH 3COOH+2Na2CH3COONa+H2 7.羧酸還原 羧酸在氫化鋁鋰的作用下可加氫。一般在無(wú)水四氫呋喃或無(wú)水乙醚中進(jìn)行 硼氫化鈉和硼氫化鉀可在三氯化鋁的作用下還原羧酸。 O2N COOH NaBH4AlCl3 O2N CH2OH COOHCH2 CCH3 LiAlH4 H3O CH2 CCH3 CH2OH+ 8.-H鹵代 羧酸在三溴化磷或三氯化磷的作用下與鹵素發(fā)生鹵代。 用磷作催化劑時(shí)，若磷過(guò)量則生成酰鹵。 RCHCOOH Br2 PBr3R RCCOOHR
5、Br BrH+ + RCH2COOH PX3 RCH2COX P(OH)3+ + 9.脫羧反應(yīng) 當(dāng)羧酸的-碳原子上有吸電子基團(tuán)羰基、硝基或鹵原子時(shí)，誘導(dǎo)效應(yīng)使羧基不穩(wěn)定，易脫羧。 脫羧反應(yīng)是一類(lèi)重要的縮短碳鏈的反應(yīng)。 無(wú)水醋酸鈉與堿石灰混合強(qiáng)熱生成甲烷：CH3COONa+NaOH(熱熔）CH4+Na2CO3(CaO做催化劑) HOOC-COOH(加熱)HCOOH+CO 2 二羧酸的熱分解 兩個(gè)羧基的距離不同，在加熱時(shí)可發(fā)生脫羧或脫水反應(yīng)。烴基上的取代基不受影響。乙二酸和丙二酸脫羧生成一元酸和CO2氣體。HOOCCOOHHCOOH+CO2丁二酸和戊二酸不脫羧，而是分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀酸酐。己二酸和
6、庚二酸在氫氧化鋇下既脫水又脫羧。辛二酸和含更多碳原子的酸加熱脫水，生成高分子酸酐。 COOHCOOH OOO OH2+ 羧酸的衍生物羧酸衍生物都是?；衔?。?；衔秕｛u 酸酐 酯 酰胺 化學(xué)反應(yīng)親核取代 還原 格氏試劑水解 醇解 胺解 酯縮合霍夫曼降級(jí)酰胺的失水酰胺的酸性 1.親核取代反應(yīng)活性次序：酰鹵 酸酐 酯 酰胺水解：酰鹵、酸酐、酯和酰胺都能水解生成相應(yīng)羧酸。醇解：酰鹵、酸酐和酰胺能醇解為酯。 酯的醇解需要在酸或堿的催化下進(jìn)行，生成另一種酯和另一種醇。酯交換反應(yīng)是可逆的。 R CO O CO R1 HOR2 R CO OR2 R1 CO OH+ + 胺解： 酰鹵、酸酐和酯都能和氨作用
7、生成酰胺。通常在氫 氧化鈉、碳酸鈉、吡啶和三乙胺堿性條件下進(jìn)行。 酰鹵與胺、伯胺、仲胺生成酰胺和銨鹽。 酸酐主要是乙酸酐對(duì)伯胺、仲胺進(jìn)行乙酰化。 酯與胺的反應(yīng)較慢。 R CO OR1 H2NR2 R CO NHR2 R1OH+ + 還原反應(yīng)催化氫化 酰鹵在鈀催化劑或以硫酸鋇為載體的催化劑作用下與甲苯或二甲苯中通氫氣，可生成醛。分子中其他基團(tuán)不受影響。 酰胺不易被催化還原。 酯能被催化還原為醇。金屬氫化物和活潑金屬 用氫化鋁鋰可把酰鹵、酸酐和酯還原為醇，酰胺還原為胺。 用金屬鈉和無(wú)水乙醇把羧酸酯還原成相應(yīng)伯醇。主要應(yīng)用于高級(jí) 脂肪酸的還原 RCOOC 2H5 Na,C2H5OH RCH2OH O
8、OO LiAlH4H3O CH2OHCH2OH+ 格氏試劑 羧酸衍生物的羰基和格氏試劑反應(yīng)生成含有兩個(gè)相同烴基的叔醇。羧酸衍生物的反應(yīng)活性一般小于酮羰基。 酰氯與適量格氏試劑可得到酮，酰氯與格氏試劑的反應(yīng)速度比酮快。 CH3CClO CH3CH2CH2MgI FeCl3, CH3CCH2CH2CH2CH3O+ CH3CH2CO OC2H5 CH3MgBrH3O CH3CH2COH CH3CH3+ 酯縮合 酯分子中的-H顯弱酸性，在醇鈉的作用下生成-碳負(fù)離子，與另一分子酯的羰基發(fā)生親核和消除反應(yīng)生成-酮酸酯。二元羧酸酯可在堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)或分子間的酯縮合反應(yīng)。 CH3COC2H5C CH3COC2H5O C2H5ONa CH3CCH2COC2H5O CH3CH2OH+ + 霍夫曼降級(jí) 氮上無(wú)取代的酰胺和鹵素在NaOH和KOH的作用下，酰胺失去羰基，少一個(gè)碳原子。酰胺失水 酰胺在強(qiáng)脫水劑如P2O5、SOCl2一起加熱時(shí)可脫水生成腈。 酰胺的酸性 酰亞胺分子中的N上的H顯示弱酸性，能與NaOH和KOH反應(yīng)生成鹽。 endThank You
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