電化學(xué)分析法-分析化學(xué)-中國科技大學(xué)-09

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1、Chapter 9 Electrochemical AnalysisLecture 1 Lectured by S. Wu 9.1引 言 An introduction 9.1.1 定 義 Definition 換 言 之 ， 就 是 說 什 么 叫 電 分 析 化 學(xué) ？ 盡 管 存 在不 同 意 見 ， 一 些 著 名 學(xué) 者 還 是 提 出 了 大 多 數(shù) 人 可接 受 的 定 義 。 50年 代 ， I.M. Kolthoff 提 出 ： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to anal

2、ytical chemistry。 80 年 代 ， 由 于 分 析 化 學(xué) 的 快 速 發(fā) 展 ， 電 分 析 化學(xué) 的 內(nèi) 容 的 擴(kuò) 充 和 更 新 ， 這 一 定 義 不 能 準(zhǔn) 確適 應(yīng) ， J.A. Plambeck 修 正 了 這 一 定 義 ： Electroanalytical chemistry is the branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environm

3、ents of chemical species. 在 我 國 早 期 引 用 Kolthoff 的 定 義 。 80年 代 后 ， 提出 的 中 文 定 義 為 ： 依 據(jù) 電 化 學(xué) 和 分 析 化 學(xué) 的 原 理及 實(shí) 驗(yàn) 測 量 技 術(shù) 來 獲 取 物 質(zhì) 的 質(zhì) 和量 及 狀 態(tài) 信 息 的 一 門 科 學(xué) 。 Content 至 少 可 概 括 為 ： 成 分 分 析 和 形 態(tài) 分 析 Component and morphological analysis 動(dòng) 力 學(xué) 和 機(jī) 理 分 析 Dynamics and mechanism analysis 表 面 和 界 面 分 析

4、 等 Surface and interface analysis 現(xiàn) 有 電 分 析 方 法 約 200種 。 在 科 學(xué) 研 究 、 工 農(nóng)業(yè) 生 產(chǎn) ， 幾 乎 處 處 都 有 電 分 析 方 法 的 應(yīng) 用 。 9.1.3電 分 析 方 法 的 分 類 有 三 種 分 類 方 法 Classification1 經(jīng) 典 方 法 ： 按 原 理 命 名 ， 劃 分 為 五 大 類 2 按 激 發(fā) 信 號(hào) 分 類 ： （ 1） 電 位 激 發(fā) （ 計(jì) 時(shí) 電 流 ， 伏 安 和 極 譜 ， 庫 侖 ） ， （ 2） 電 流 激 發(fā) （ 計(jì) 時(shí) 電 位 ， 恒 流 電 解 ， 庫 侖 等 ）

5、 ， （ 3） 滴 定 劑 激 發(fā) （ 滴 定 方 法 等 ） 。 3 按 電 極 反 應(yīng) 本 質(zhì) 分 類 （ IUPAC 推 薦 方 法 ） 。 這 類 方 法 , IUPAC建 議 ， 劃 分 成 三 類 ： 施加 恒 定 激 發(fā) 信 號(hào) ， 施 加 可 變 的 大 振 幅 激 發(fā)信 號(hào) ， 施 加 小 振 幅 度 激 發(fā) 信 號(hào) 。 9.1.4 歷 史 與 展 望 History and prospect 發(fā) 展 歷 史 可 概 適 為 四 個(gè) 階 段 1 初 期 階 段 ， 方 法 原 理 的 建 立 1801年 W.Cruikshank， 發(fā) 現(xiàn) 金 屬 的 電 解 作銅 和 銀 的

6、 定 性 分 析 方 法 。 1834年 M.Faraday 發(fā) 表 “ 關(guān) 于 電 的 實(shí) 驗(yàn) 研究 ” 論 文 ， 提 出 Faraday定 律 Q=nFM。 1889年 W Nernst提 出 能 斯 特 方 程 。 1922年 ， J Heyrovsky， 創(chuàng) 立 極 譜 學(xué) 。1925年 ， 志 方 益 三 制 作 了 第 一 臺(tái) 極 譜 儀 。1934年 D Ilkovic提 出 擴(kuò) 散 電 流 方 程 。 （ I d = k C） 2 電 分 析 方 法 體 系 的 發(fā) 展 與 完 善 電 分 析 成 為 獨(dú) 立 方 法 分 支 的 標(biāo) 志 是 什 么 呢 ？ 就是 上 述 三

7、大 定 量 關(guān) 系 的 建 立 。 50 年 代 ， 極 譜 法 靈 敏 度 ，和 電 位 法 pH測 定 傳 導(dǎo) 過 程 沒 有 很 好 解 決 。 3 近 代 電 分 析 方 法 固 體 電 子 線 路 出 現(xiàn) ， 從 儀 器 上 開 始 突 破 ， 克 服 充電 電 流 的 問 題 ， 方 波 極 譜 ， 1952 G C Barker提 出方 波 極 譜 。 1966年 S Frant和 J Ross提 出 單 晶（ LaF3） 作 為 F 選 擇 電 極 ， “ 膜 電 位 ” 理 論 建 立 完 善 。其 它 分 析 方 法 ， 催 化 波 和 溶 出 法 等 的 發(fā) 展 ， 主

8、要 從 提高 靈 敏 度 方 面 作 出 貢 獻(xiàn) 。 4 現(xiàn) 代 電 分 析 方 法 時(shí) 間 和 空 間 上 體 現(xiàn) “ 快 ” ， “ 小 ” 與 “ 大 ” 。 （ 1） 化 學(xué) 修 飾 電 極 （ chemically modified electrodes） 這 種 技 術(shù) 是 20世 紀(jì) 80年 代 發(fā) 展 起 來 的 。 （ 2） 生 物 電 化 學(xué) 傳 感 器 （ Biosensor） （ 3） 光 譜 電 化 學(xué) 方 法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的 idea,T. Kuwana (1964年 Nesa玻 璃 ) （ 4） 超

9、微 電 極 （ Ultramicroelectrodes） 、 芯 片 電 極（ chip electrode) （ 5） 另 一 個(gè) 重 要 內(nèi) 容 是 微 型 計(jì) 算 機(jī) 的 應(yīng) 用 ， 使 電 分析 方 法 產(chǎn) 生 飛 躍 。 9.1.5 基 礎(chǔ) 概 念 與 重 要 術(shù) 語 Concepts and terminologies1. 雙 電 層 (Electrical double layer) 當(dāng) 電 極 插 入 溶 液 中 后 ， 在 電 極 和 溶 液 之 間便 有 一 個(gè) 界 面 。 如 果 導(dǎo) 體 電 極 帶 正 電 行 會(huì) 對 溶液 中 的 負(fù) 離 子 產(chǎn) 生 吸 引 作 用

10、同 時(shí) 對 正 離 子 也 有一 定 的 排 斥 作 用 。 結(jié) 果 在 靠 近 電 極 表 面 呈 現(xiàn) 負(fù)離 子 密 集 濃 度 分 布 。 緊 密 層 存 在 靜 電 作 用 和 其它 較 靜 電 作 用 更 強(qiáng) 的 作 用 （ 如 特 性 吸 附 、 鍵 合等 ） ， 將 出 現(xiàn) 電 荷 過 剩 ， 即 陰 離 子 總 數(shù) 超 過 陽離 子 總 數(shù) ； 分 散 層 只 有 靜 電 引 力 的 作 用 在 此 區(qū)域 內(nèi) 也 有 電 荷 過 剩 ； 這 種 結(jié) 構(gòu) 稱 為 雙 電 層 。 IHP OHP 擴(kuò) 散 層 （ ）雙 電 層 模 型 (GCS)電 極 溶 液 2. 法 拉 第 電 流

11、 和 充 電 電 流 Faradaic and capacitive current 在 電 極 上 發(fā) 生 的 氧 化 還 原 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 的 電 流 稱 為法 拉 第 電 流 。 而 電 極 的 雙 電 層 的 作 用 類 似 于 一 個(gè) 電 容 器 ， 在改 變 電 極 的 電 壓 時(shí) 雙 電 層 所 負(fù) 載 的 電 荷 也 發(fā) 生 相 應(yīng)改 變 ， 從 而 導(dǎo) 致 電 流 的 產(chǎn) 生 這 一 部 分 電 流 稱 為 充 電電 流 屬 于 非 法 拉 第 電 流 。 即 外 電 路 中 的 電 子 在 到 達(dá)電 極 表 面 后 ， 或 者 參 加 氧 化 還 原 反 應(yīng) 后 進(jìn) 入

12、溶 液 以形 成 法 拉 第 電 流 ； 或 者 保 持 在 電 極 表 面 給 雙 電 層 充電 ， 即 形 成 非 法 拉 第 電 流 。 3. 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 和 條 件 電 位 Standard and formal potential 什 么 是 電 極 電 位 ？ 例 如 一 金 屬 棒 插 入 其鹽 溶 液 中 ， 在 金 屬 與 溶 液 界 面 建 立 起 “ 雙電 層 ” ， 引 起 位 差 ， 即 為 電 極 電 位 。 當(dāng) 電 對 的 活 度 比 為 1時(shí) 的 電 極 電 位 即 為標(biāo) 準(zhǔn) 化 電 極 電 位 。 如 果 考 慮 溶 液 的 離 子 強(qiáng) 度 、 絡(luò)

13、 合 效 應(yīng) 等 ，的 影 響 ,將 其 活 度 系 數(shù) 、 絡(luò) 合 效 應(yīng) 系 數(shù) 合 并在 Nernst方 程 常 數(shù) 項(xiàng) ,電 對 的 濃 度 比 為 1時(shí) ,稱為 條 件 電 位 。 4. 電 流 的 性 質(zhì) 和 符 號(hào) IUPAC推 薦 將 陽 極 電 流 和 陰 極 電 流 分 別 定 義 為 在指 示 電 極 或 工 作 電 極 上 起 純 氧 化 和 純 還 原 反 應(yīng) 所 產(chǎn)生 的 電 流 。 規(guī) 定 陽 極 電 流 為 正 值 ,而 陰 極 電 流 為 負(fù) 值 。 這 與 歷 史 上 的 習(xí) 慣 恰 好 相 反 ， 過 去 前 者 定 義 為 負(fù)值 后 者 為 正 值 。

14、由 于 十 幾 年 來 的 習(xí) 慣 ,國 內(nèi) 外 多 數(shù) 專 業(yè) 書 刊 還 未能 接 受 這 一 推 薦 。 即 陰 極 電 流 用 正 值 ， 陽 極 電 流 用負(fù) 值 。Property of current and symbol 5. 極 化 電 極 和 去 極 化 電 極 Polarized and depolarized electrodes 電 化 學(xué) 分 析 法 中 還 把 電 極 區(qū) 分 為 極 化 電 極 和 去 極化 電 極 ,插 入 試 液 中 的 電 極 的 電 極 電 位 完 全 隨 外 加 電 壓改 變 或 電 極 電 位 改 變 很 大 而 產(chǎn) 生 的 電 流

15、變 化 很 小 ， 這種 電 極 稱 為 極 化 電 極 ； 反 之 ， 電 極 電 位 不 隨 外 加 電 壓改 變 ， 或 電 極 電 位 改 變 很 小 而 電 流 變 化 很 大 這 種 電 極稱 為 去 極 化 電 極 。 因 此 ， 電 位 分 析 中 的 飽 和 甘 汞 電 極和 離 子 選 擇 電 極 應(yīng) 為 去 極 化 電 極 ， 而 庫 侖 分 析 法 中 的二 支 工 作 電 極 均 為 極 化 電 極 ， 可 極 譜 法 中 的 滴 汞 電 極是 極 化 電 極 ， 飽 和 甘 汞 電 極 是 去 極 化 電 極 。 6.極 譜 與 伏 安 法 Polarography

16、 and voltammetry IUPAC推 薦 極 譜 法 為 使 用 液 態(tài) 電 極 其 表面 并 作 周 期 性 連 續(xù) 更 新 的 工 作 電 極 ； 伏 安法 為 使 用 固 體 或 固 定 電 極 的 方 法 。 滴 汞 電 極 ？ 玻 碳 電 極 ？ 7.輔 助 電 極 與 對 電 極 Auxiliary and counter electrode 與 工 作 電 極 組 成 電 流 通 道 。 避 免 在 三 電 極體 系 中 有 電 流 流 過 參 比 電 極 產(chǎn) 生 極 化 ， 影 響電 位 的 控 制 。 通 常 二 者 不 加 區(qū) 分 。 8. 析 出 電 位 與 分

17、 解 電 壓 Deposition potential and decomposition voltage 析 出 電 位 是 指 在 工 作 電 極 上 產(chǎn) 生 迅 速 的 、連 續(xù) 不 斷 的 電 極 反 應(yīng) 時(shí) ， 還 原 析 出 所 需 最 正的 電 極 電 位 ； 氧 化 析 出 所 需 最 負(fù) 的 電 極 電 位 。 分 解 電 壓 是 指 在 工 作 電 極 上 產(chǎn) 生 迅 速 的 連續(xù) 不 斷 的 電 極 反 應(yīng) 時(shí) 所 需 要 的 最 小 外 加 電 壓 。 9. 過 電 位 與 過 電 壓 過 電 位 是 對 單 個(gè) 電 極 而 言 ， 過 電 壓 是對 整 個(gè) 電 池 而

18、 言 。 當(dāng) 化 學(xué) 池 的 電 解 以 十分 顯 著 的 速 度 進(jìn) 行 時(shí) ， 外 加 電 壓 超 過 可逆 電 池 電 動(dòng) 勢 的 那 部 分 稱 為 過 電 壓 。 其數(shù) 值 包 括 陰 極 過 電 位 和 陽 極 過 電 位 。Overpotentail and Overvoltage 10. 電 位 窗 口 Potential window 指 某 種 工 作 電 極 在 惰 性 電 解 質(zhì) 中 ， 陽 極 化 反 應(yīng)時(shí) 的 最 負(fù) 電 位 到 陰 極 化 反 應(yīng) 時(shí) 的 最 正 電 位 之 間 的 電位 范 圍 。 Michael Faraday 1791-1867 9.1.6

19、電 分 析 化 學(xué) 奠 基 人 邁 克 爾 法 拉 第 是 給 19世 紀(jì) 的 科 學(xué) 打 上 深 刻印 記 的 大 科 學(xué) 家 .法 拉 第 1791年 9月 22日 出 生 在英 國 的 薩 利 ， 父 親 詹 姆 斯 法 拉 第 是 一 位 手工 工 人 ， 母 親 照 顧 家 務(wù) 。 由 于 家 境 貧 寒 ， 法拉 第 童 年 時(shí) 生 活 很 清 苦 ， 他 父 親 也 因 過 度 勞累 ， 身 體 極 為 衰 弱 。 法 拉 第 從 未 沒 有 進(jìn) 過 學(xué)校 ， 他 識(shí) 字 是 自 學(xué) 的 , 從 11歲 當(dāng) 報(bào) 童 ， 一 直 當(dāng)?shù)?16歲 。 他 覺 得 賣 報(bào) 這 個(gè) 差 事

20、 對 他 很 合 適 ， 因?yàn)?在 閑 暇 時(shí) 可 以 看 各 種 報(bào) 紙 ， 學(xué) 習(xí) 知 識(shí) ， 看完 的 報(bào) 還 可 以 賣 掉 。 賣 報(bào) 5年 ， 他 走 遍 了 英 國幾 個(gè) 城 市 的 大 街 小 巷 。 這 種 工 作 ， 雖 地 位 低下 ， 但 也 能 鍛 煉 人 。 幾 年 的 賣 報(bào) 生 涯 ， 使 法拉 第 閱 歷 很 廣 ， 有 膽 有 識(shí) ， 十 分 機(jī) 警 。 英 國 著 名 電 化 學(xué) 家 戴 維 和 其 他 知 名 專 家 經(jīng) 常 在 英 國皇 家 學(xué) 院 講 演 會(huì) 上 作 學(xué) 術(shù) 報(bào) 告 ， 法 拉 第 在 工 作 之 余 經(jīng)常 去 聽 這 些 學(xué) 術(shù) 報(bào)

21、 告 。 戴 維 的 報(bào) 告 深 深 吸 引 了 法 拉 第 ，戴 維 的 熟 練 的 實(shí) 驗(yàn) 演 示 ， 使 他 十 分 敬 佩 。 他 將 自 己 對電 的 一 些 想 法 寫 信 告 訴 了 戴 維 ， 他 在 信 中 提 出 ： “ 電解 作 用 ， 很 可 能 存 在 著 某 種 嚴(yán) 格 的 數(shù) 量 關(guān) 系 ” 戴 維 發(fā)現(xiàn) 了 法 拉 第 的 才 能 ， 決 定 錄 用 他 為 助 手 。 法 拉 第 通 過對 這 一 現(xiàn) 象 的 深 入 研 究 ， 發(fā) 現(xiàn) 了 電 磁 感 應(yīng) 定 律 ， 這 一定 律 是 現(xiàn) 代 電 磁 學(xué) 的 基 礎(chǔ) ， 但 由 于 他 的 數(shù) 學(xué) 基 礎(chǔ) 比

22、 較差 ， 沒 有 能 對 這 一 現(xiàn) 象 概 括 出 嚴(yán) 格 的 定 量 關(guān) 系 。 1829年 戴 維 去 世 以 后 ， 法 拉 第 專 心 研 究 電 化 學(xué) 的 問 題 ， 經(jīng)研 究 發(fā) 現(xiàn) ： 當(dāng) 電 流 通 過 電 解 質(zhì) 溶 液 時(shí) ， 兩 極 上 會(huì) 同 時(shí)出 現(xiàn) 化 學(xué) 變 化 。 法 拉 第 通 過 對 這 一 現(xiàn) 象 的 定 量 研 究 ，發(fā) 現(xiàn) 了 電 解 定 律 .電 解 定 律 的 發(fā) 現(xiàn) ， 把 電 和 化 學(xué) 統(tǒng) 一 起來 了 ， 這 使 法 拉 第 成 了 世 界 知 名 的 化 學(xué) 家 。 1867年 8月28日 ， 法 拉 第 在 倫 敦 病 逝 。 德

23、 國 物 理 化 學(xué) 家 能 斯 特 ， 1864年 6月 25日 生 于 西 普 魯 士 的 布利 森 。 進(jìn) 入 萊 比 錫 大 學(xué) 后 ， 在 奧 斯 特 瓦 爾 德 指 導(dǎo) 下 學(xué) 習(xí) 和 工 作 。1887年 獲 博 士 學(xué) 位 。 1891年 任 哥 丁 根 大 學(xué) 物 理 化 學(xué) 教 授 。 1905年 任 柏 林 大 學(xué) 教 授 。 1925年 起 擔(dān) 任 柏 林 大 學(xué) 原 子 物 理 研 究 院 院長 。 1932年 被 選 為 倫 敦 皇 家 學(xué) 會(huì) 會(huì) 員 。 由 于 納 粹 政 權(quán) 的 迫 害 ，1933年 退 職 ， 在 農(nóng) 村 度 過 了 他 的 晚 年 。 19

24、41年 11月 18日 在 柏 林逝 世 。 能 斯 特 的 研 究 主 要 在 熱 力 學(xué) 方 面 。 1889年 ， 他 提 出 溶 解 壓 假說 ， 從 熱 力 學(xué) 導(dǎo) 出 于 電 極 勢 與 溶 液 濃 度 的 關(guān) 系 式 ， 即 電 化 學(xué) 中著 名 的 能 斯 特 方 程 。 同 年 ， 還 引 入 溶 度 積 這 個(gè) 重 要 概 念 ， 用來 解 釋 沉 淀 反 應(yīng) 。 他 用 量 子 理 論 的 觀 點(diǎn) 研 究 低 溫 下 固 體 的 比 熱 ；提 出 光 化 學(xué) 的 “ 原 子 鏈 式 反 應(yīng) ” 理 論 。 1906年 ， 根 據(jù) 對 低 溫 現(xiàn)象 的 研 究 ， 得 出

25、了 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 ， 人 們 稱 之 為 “ 能 斯 特 熱 定理 ” ， 這 個(gè) 定 理 有 效 地 解 決 了 計(jì) 算 平 衡 常 數(shù) 問 題 和 許 多 工 業(yè) 生產(chǎn) 難 題 。 因 此 獲 得 了 1920年 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 金 。 此 外 ， 還 研 制 出含 氧 化 鋯 及 其 它 氧 化 物 發(fā) 光 劑 的 白 熾 電 燈 ； 設(shè) 計(jì) 出 用 指 示 劑 測定 介 電 常 數(shù) 、 離 子 水 化 度 和 酸 堿 度 的 方 法 ； 發(fā) 展 了 分 解 和 接 觸 電 勢 、 鈀 電 極 性 狀 和 神 經(jīng) 刺 激 理 論 。 主 要 著 作 有 ： 新 熱

26、定 律的 理 論 與 實(shí) 驗(yàn) 基 礎(chǔ) 等 能 斯 特 和 家 人人 在 一 起 和 科 學(xué) 家 們討 論 問 題 海 洛 夫 斯 基Jaroslav Heyrovsky(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921. 1914年 第 一 次 世 界 大 戰(zhàn) 爆 發(fā) ， 海 洛 夫 斯 基 從 英 國 返回 祖 國 服 兵 役 ， 同 時(shí) 擠 時(shí) 間 繼 續(xù) 做 他 的 博 士 論 文 。1918年 獲 查 理 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 ， 1920年 任 該 校 副 教 授 ，并 繼 續(xù) 沿 著 博 士 論 文

27、的 研 究 方 向 ， 用 滴 汞 電 極 得 到 毛細(xì) 管 曲 線 異 常 現(xiàn) 象 ， 繼 而 完 成 了 3篇 論 文 ， 獲 倫 敦 大 學(xué)理 科 博 士 學(xué) 位 。 1926年 升 任 教 授 ， 至 1950年 ， 擔(dān) 任 了捷 克 斯 洛 伐 克 極 譜 研 究 所 所 長 。 1952年 選 為 捷 克 斯 洛伐 克 科 學(xué) 院 院 士 。 1959年 獲 諾 貝 爾 化 學(xué) 獎(jiǎng) 。 1965年 被選 為 英 國 皇 家 學(xué) 會(huì) 會(huì) 員 ， 他 還 是 許 多 國 家 的 科 學(xué) 院 院士 ， 兩 次 獲 捷 克 斯 洛 伐 克 國 家 勛 章 。 海 洛 夫 斯 基 平 易 近

28、 人 ， 性 情 和 善 ， 謙 虛 誠 懇 ， 有很 好 的 音 樂 修 養(yǎng) 。 他 非 常 勤 奮 ， 常 常 夜 以 繼 日 地 工 作 。他 以 法 拉 第 的 名 言 為 座 右 銘 ： “ 要 工 作 、 要 完 成 、 要發(fā) 表 ” 。 他 言 傳 身 教 ， 身 體 力 行 。 無 論 是 在 教 學(xué) 中 還是 在 科 學(xué) 研 究 中 ， 都 堅(jiān) 持 自 己 親 自 講 課 ， 培 養(yǎng) 了 很 多人 才 ， 形 成 了 波 譜 學(xué) 派 。 他 認(rèn) 為 科 學(xué) 的 未 來 在 于 青 年 。因 此 他 在 培 養(yǎng) 青 年 的 工 作 上 傾 注 了 大 量 心 血 ， 該 研 究

29、所 的 骨 干 力 量 都 是 他 的 學(xué) 生 。 海 洛 夫 斯 基 最 杰 出 的 貢 獻(xiàn) 是 在 極 譜 分 析 方 面 。1925年 與 日 本 化 學(xué) 家 志 方 益 三 共 同 發(fā) 明 了 極 譜 儀 ， 使極 譜 分 析 方 法 廣 泛 用 于 分 析 各 種 化 學(xué) 物 質(zhì) 。 1935年 推導(dǎo) 出 極 譜 波 的 方 程 式 ， 闡 明 了 極 譜 分 析 的 理 論 基 礎(chǔ) ，1941年 發(fā) 明 了 示 波 極 譜 儀 ， 闡 明 了 極 譜 定 性 分 析 的 理論 基 礎(chǔ) 。 主 要 著 作 有 ： 極 譜 方 法 在 實(shí) 用 化 學(xué) 中 的 用途 、 極 譜 分 析

30、操 作 法 、 極 譜 學(xué) 基 礎(chǔ) 、 示波 極 譜 法 發(fā)明的第一臺(tái)極譜儀 9.2 電 位 分 析 法 Potentiometric analysis 9.2.1 概 述 An overview 定 義 ： 利 用 電 極 電 位 與 濃 度 的 關(guān) 系 測 定物 質(zhì) 含 量 的 電 化 學(xué) 分 析 法 稱 為 電 位 分 析 法 。 電 位 分 析 法 分 為 直 接 電 位 法 和 電 位 滴 定法 。 特 點(diǎn) ： 儀 器 設(shè) 備 簡 單 ， 操 作 簡 便 ， 價(jià) 格低 廉 。 現(xiàn) 已 廣 泛 普 及 應(yīng) 用 。 9.2.2 電 位 法 基 礎(chǔ) 與 pH的 測 量 Fundamenta

31、ls of potentiometry and pH measurement 一 電 位 分 析 的 概 念 Concepts for potentiometry 1. 電 極 半 反 應(yīng) 式 及 電 極 符 號(hào) Half reaction and electrode sign Ox + ne- = Red 以 還 原 形 式 表 示 ， 規(guī) 定 金 屬 電 極 與 標(biāo) 準(zhǔn)氫 電 極 組 成 電 池 時(shí) ， 金 屬 帶 靜 電 的 符號(hào) 為 正 電 荷 時(shí) ， 則 其 電 極 電 位為 正 值 ， 金 屬 帶 負(fù) 電 荷 時(shí) ， 則其 電 極 電 位 為 負(fù) 值 。 推 廣 之 ， 任 何兩

32、電 極 組 成 的 電 池 ， 正 者 即 為 “ 正 極 ” ， 負(fù)者 即 為 “ 負(fù) 極 ” 。 2 化 學(xué) 電 池 Chemical cell 原 電 池 （ Galvanic cell） 電 解 池 （ Electrolytic cell ） 化 學(xué) 電 池 是 化 學(xué) 能 與 電 能 互 相 轉(zhuǎn) 換 的 裝 置 能 自 發(fā) 地 將化 學(xué) 能 轉(zhuǎn) 變 成 電 能 的 裝 置 稱 為 原 電 池 ； 而 需 要 從 外 部電 源 提 供 電 能 迫 使 電 流 通 過 ， 使 電 池 內(nèi) 部 發(fā) 生 電 極 反應(yīng) 的 裝 置 稱 為 電 解 電 池 。 電 流 是 電 荷 的 流 動(dòng) ，

33、 外 部 電路 是 金 屬 導(dǎo) 體 ， 移 動(dòng) 的 是 帶 負(fù) 電 荷 的 電 子 。 電 池 內(nèi) 部是 電 解 質(zhì) 溶 液 ， 移 動(dòng) 的 是 分 別 帶 正 、 負(fù) 電 荷 的 離 子 。為 使 電 流 能 在 整 個(gè) 回 路 中 通 過 ， 必 須 在 兩 個(gè) 電 極 的 金屬 /溶 液 界 面 處 發(fā) 生 有 電 子 躍 遷 的 電 極 反 應(yīng) ， 即 離 子 從電 極 上 取 得 電 子 ， 或 將 電 子 交 給 電 極 。 通 常 將 發(fā) 生 氧化 反 應(yīng) 的 電 極 （ 離 子 失 去 電 子 ） 稱 為 陽 極 ， 發(fā) 生 還 原反 應(yīng) 的 電 極 （ 離 子 得 到 電 子

34、 ） 稱 為 陰 極 。 銅 鋅 化 學(xué) 電 池 裝 置 Cu-Zn cell原 電 池 電 解 池 化 學(xué) 電 池 可 用 圖 解 法 表 示 ： Zn ZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L) Cu 寫 電 池 式 的 規(guī) 則 ：（ 1） 左 邊 電 極 進(jìn) 行 氧 化 反 應(yīng) ， 右 邊 電 極 進(jìn) 行 還 原 反 應(yīng) 。（ 2） 電 極 的 兩 相 界 面 和 不 相 混 的 兩 種 溶 液 之 間 的 界 面 、都 用 單 豎 線 “ ” 表 示 。 當(dāng) 兩 種 溶 液 通 過 鹽 橋 連 接 時(shí) ，已 消 除 液 接 電 位 時(shí) ， 則 用 雙 豎 線 “ ”表

35、 示 。（ 3） 電 解 質(zhì) 位 于 兩 電 極 之 間 。（ 4） 氣 體 或 均 相 電 極 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 本 身 不 能 直 接 作 電 極 ，要 用 惰 性 材 料 作 電 極 ， 以 傳 導(dǎo) 電 流 ， 在 表 示 圖 中 要 指出 何 種 電 極 材 料 （ 如 Pt, Au, c等 ） 。（ 5） 電 池 中 的 溶 液 應(yīng) 注 明 濃 （ 活 ） 度 ， 如 有 氣 體 則 應(yīng) 注明 壓 力 ， 溫 度 ， 若 不 注 明 系 指 攝 氏 25 oC和 1大 氣 壓 。 3. 電 極 反 應(yīng) 及 正 負(fù) 電 極 的 關(guān) 系 Electrode reaction and p

36、olarity （ 1） 發(fā) 生 氧 化 反 應(yīng) 的 電 極 稱 為 陽 極 ， 發(fā) 生還 原 反 應(yīng) 的 電 極 稱 為 陰 極 。而 電 極 的 正 和 負(fù) 是 由 兩 電 極 二 者 相 比 較 ，正 者 為 正 ， 負(fù) 者 為 負(fù) 。 也 就 是 說 ， 陽 極不 一 定 是 正 極 ， 負(fù) 極 也 不 一 定 是 陰 極 。 （ 2） 電 動(dòng) 勢 表 示 方 法 Electromotive force E為 正 時(shí) ， 為 自 發(fā) 電 池 ， 為 負(fù) 時(shí) ， 是 電 解 池 。 自 發(fā) 電 池 ： 陰 極 還 原 反 應(yīng) （ 右 +） 陽 極 氧 化 反 應(yīng) （ 左 -） 電 解 池

37、 ： 陰 極 還 原 反 應(yīng) （ 右 -） 陽 極 氧 化 反 應(yīng) （ 左 +） 左右 )( 二 電 極 電 位 測 量 Measurement of electrode potential 電 極 電 位 的 測 定 ， 單 個(gè) 電 極電 位 無 法 測 定 ！ 所 以 規(guī) 定 氫 電極 ， 在 任 何 溫 度 下 的 電 位 為 零 。 電 極 電 位 由 三 種 方 法 得 到 ：（ 1） 由 欲 測 電 極 與 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極組 成 電 池 ， 測 出 該 電 極 的 電 極電 位 。（ 2） 由 熱 力 學(xué) 數(shù) 據(jù) 計(jì) 算 出 。（ 3） 利 用 穩(wěn) 定 的 參 比 電 極 作

38、為欲 測 電 極 的 對 電 極 測 出 電 位 后 ，再 推 算 出 該 電 極 的 電 極 電 位 。 標(biāo) 準(zhǔn) 氫 電 極 三 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位 (standard)與 式 量 電 位 (formal)或 條 件 電 位 (conditional)1 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 位當(dāng) 活 度 比 為 1時(shí) ， 此 時(shí) ， 即 為 標(biāo) 準(zhǔn) 化 電 極 電 位 。 ORlno RT anF a 如 果 考 慮 活 度 系 數(shù) ， 寫 成 ： 即 為 式 量 電 位 。 決 定 于 溶 液 的 離 子 強(qiáng) 度 。如 果 說 考 慮 絡(luò) 合 效 應(yīng) 等 ， 可 能 稱 為 條 件 電 位 。 Rrr

39、nFRT oo ln 四 指 示 電 極 與 參 比 電 極 Indicator electrode and reference electrode 1. 指 示 電 極 的 類 型 Types of indicator electrode (1) 第 一 類 電 極 Electrode of the first kind 指 金 屬 與 該 金 屬 離 子 溶 液 組 成 的 體 系 ， 其 電 極 電位 決 定 于 金 屬 離 子 的 活 度 。Mn+ + ne- = M這 類 電 極 主 要 有 Ag， Cu、 Zn、 Cd、 Pb等 及 其 離 子 。 n+Mlno RT anF (2

40、) 第 二 類 電 極 Electrode of the second kind 指 金 屬 及 其 難 溶 鹽 （ 或 絡(luò) 離 子 ） 所 組 成 的電 極 體 系 。 它 能 間 接 反 映 與 該 金 屬 離 子 生 成難 溶 鹽 （ 或 絡(luò) 離 子 ） 的 陰 離 子 的 活 度 。 AgCl + e- Ag +Cl- Ag(CN)-2 +e- Ag + 2CN2- 這 類 電 極 主 要 有 AgX及 銀 絡(luò) 離 子 ， EDTA絡(luò)離 子 ,汞 化 合 物 等 。 甘 汞 電 極 屬 此 類 。 (3) 第 三 類 電 極 Electrode of the third kind 是

41、指 金 屬 及 其 離 子 與 另 一 種 金 屬 離 子 具 有共 同 陰 離 子 的 難 溶 鹽 或 難 離 解 的 絡(luò) 離 子 組 成的 電 極 體 系 ， 典 型 例 子 是 草 酸 鹽 ： Ag2C2O4， CaC2O4 Ca2+ Ag + +Ag ,Ag Ag0.059lgo a + 2-2O42- 2+2 4 + 2+ 12sp1Ag Csp2c o Ca 1sp1 2Ag Ca sp2 / / a K aa K aKa aK + 2+ 2+ sp1Ag ,Ag Casp2Ca0.059 0.059lg lg2 20.059 lg2 K aKa (4)零 類 電 極 Electr

42、ode of the null kind 膜 電 極 組 成 的 半 電 池 ， 沒 有 電極 反 應(yīng) ； 相 界 間 沒 有 發(fā) 生 電 子 交 換過 程 。 表 現(xiàn) 為 離 子 在 相 界 上 的 擴(kuò) 散 ，造 成 雙 電 層 存 在 ， 產(chǎn) 生 界 面 電 位 差 。該 類 主 指 離 子 選 擇 性 電 極 。系 指 惰 性 金 屬 電 極 ， Pt， C， Au等 。 Fe3+， Fe2+ Pt(5) 膜 電 極 Membrane electrode 膜電位的建立 2 參 比 電 極 Reference electrode 對 參 比 電 極 的 要 求 要 有 “ 三 性 ” （

43、1） 可 逆 性 有 電 流 流 過 （ A） 時(shí) ，反 轉(zhuǎn) 變 號(hào) 時(shí) ， 電 位 基 本 上 保 持 不 變 。（ 2） 重 現(xiàn) 性 溶 液 的 濃 度 和 溫 度 改 變時(shí) ， 按 Nernst 響 應(yīng) ， 無 滯 后 現(xiàn) 象 。（ 3） 穩(wěn) 定 性 測 量 中 電 位 保 持 恒 定 、并 具 有 長 的 使 用 壽 命 。 例 : 甘 汞 電 極（ SCE） ,銀 -氯 化 銀 電 極 等 。 甘 汞 電 極 和 銀 -氯 化 銀 電 極 3.鹽 橋 Salt bridge 鹽 橋 是 “ 聯(lián) 接 ” 和 “ 隔 離 ”不 同 電 解 質(zhì) 的 重 要 裝 置（ 1） 作 用 接 通

44、電 路 ， 消 除 或 減 小 液 接 電 位 。（ 2） 使 用 條 件 a.鹽 橋 中 電 解 質(zhì) 不 含 有 被 測 離 子 。 b.電 解 質(zhì) 的 正 負(fù) 離 子 的 遷 移 率 應(yīng) 該 基 本 相 等 。 c.要 保 持 鹽 橋 內(nèi) 離 子 濃 度 的 離 子 強(qiáng) 度 5 10倍 于 被 測 溶 液 。常 用 作 鹽 橋 的 電 解 質(zhì) 有 ： KCl， NH 4Cl， KNO3等 。 五 pH值 的 實(shí) 用 定 義 Practical definition of pH 其 溶 液 pH值 與 H+的 濃 度 c和 溶 液 離 子 強(qiáng) 度 I有關(guān) ， 采 用 相 對 方 法 測 定

45、， 電 池 式 為 ： Pt，H 2（1atm）H+KCl（飽和4mol/L）Hg2Cl2，Hg+H +pH lgpH lg H a 六 pH標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 pH standard solution IUPAC原 采 用 美 國 NBS的 pH標(biāo) 準(zhǔn) 。 目 前建 議 采 用 英 國 BSI標(biāo) 準(zhǔn) 。 即 規(guī) 定 0.05molkg-1鄰 苯 二 甲 酸 氫鉀 水 溶 液 在 15C的 pH 4.000。 而 在不 同 溫 度 t時(shí) 的 pH值 ， 按 下 式 計(jì) 算 ： 21 15pH 4.000 ( )2 100t 七 溶 液 的 pH測 量 pH measurement of solut

46、ion電 池 式 ： Ag， AgCl 內(nèi) 參 比 液 玻 璃 膜 試 液 KCl(飽 和 ) Hg2Cl2,Hg 6 5 4 3 2 1 ESCE=1 -2 ; EAg,AgCl =6 -5 E外 =4 -3 ; E內(nèi) = 4 - 5 上 述 電 池 電 動(dòng) 勢 ： Ee.m.f=ESCE - E膜 EAg,AgCl而 其 中 E膜 =E外 - E內(nèi) =k + 0.059lgaH所 以 Ee.m.f =k- 0.059lgaH =k+ 0.059pH 玻 璃 電 極 的 使 用 特 點(diǎn) （ 1） 使 用 前 用 蒸餾 水 泡 1天 以 上 . （ 2） 電 極 內(nèi) 阻大 ， 100 500兆

47、 歐 ， 采 用 高輸 入 阻 抗 專 用電 位 計(jì) （ 酸 度計(jì) ） 。 輸 入 電阻 要 10 12歐 姆 。 Section 9.2.2 Principle and analytical methods of ion selective electrode 一 . 離 子 選 擇 電 極 分 類 Classification of ion selective electrodes 1. 膜 電 位 Membrane potential 膜 電 位 是 膜 內(nèi) 擴(kuò) 散 電 位 和 膜 與 電 解質(zhì) 溶 液 形 成 的 內(nèi) 外 界 面 的 界 面 電 位的 代 數(shù) 和 。 在 兩 種 不 同

48、 離 子 或 離 子 相 同 而 活 度不 同 的 液 液 界 面 上 ， 由 于 離 子 擴(kuò) 散 速度 的 不 同 ， 能 形 成 液 接 電 位 ， 它 也 可 稱為 擴(kuò) 散 電 位 。 擴(kuò) 散 電 位 不 僅 存 在 于 液 液 界 面 ， 也 存 在 于 固 體 膜 內(nèi) ， 在 離 子 選擇 電 極 的 膜 中 可 產(chǎn) 生 擴(kuò) 散 電 位 。 如 果 膜 與 溶 液 接 觸 時(shí) ， 膜 相 中 可 活動(dòng) 的 離 子 與 溶 液 中 的 某 些 離 子 有 選 擇的 發(fā) 生 互 相 作 用 ， 這 種 強(qiáng) 制 性 和 選 擇性 的 作 用 ， 從 而 造 成 兩 相 界 面 的 電 荷分

49、 布 不 均 勻 ， 產(chǎn) 生 雙 電 層 形 成 電 位 差 ，這 種 電 位 稱 為 界 面 電 位 ， 在 離 子 選 擇電 極 中 膜 與 溶 液 兩 相 界 上 的 電 位 具 有這 種 電 位 性 質(zhì) 。 膜 相溶 液 （ 外 ） d 溶 液 （ 內(nèi) ） a a D外 D內(nèi) 12ln)( iittFRT 21 lnd i iRT t dF lnlnR Tk FR Tk F 外內(nèi) 外 選 擇 電 極 電 位 ISE ISE=內(nèi) 參 +M k* RT/nFlnI外k*內(nèi) 包 括 了 d， 內(nèi) 參 ， ， I,II內(nèi) 常 數(shù) 。 Ee.m.f= SCE ISE 最 早 也 是 最 廣 泛

50、被 應(yīng) 用 的 膜 電 極 就 是pH玻 璃 電 極 。 它 是 電 位 法 測 定 溶 液 pH的指 示 電 極 。 玻 璃 電 極 的 構(gòu) 造 如 圖 （ 玻 璃電 極 ） ， 下 端 部 是 由 特 殊 成 分 的 玻 璃 吹制 而 成 球 狀 薄 膜 。 膜 的 厚 度 為 0.1mm。 玻璃 管 內(nèi) 裝 一 定 pH值 （ pH= 7） 的 緩 沖 溶 液并 插 入 Ag AgCl電 極 作 為 內(nèi) 參 比 電 極 。 玻 璃 膜 電 極 示 意 圖 SiO H+ H20 SiO- H30+ 目 前 有 H+， Na+， K+， Ag+， Li+的 玻 璃 電 極 。 在 pH 1時(shí)

51、 ， 如 強(qiáng) 酸 性 溶 液 中 ， 或 鹽 濃 度 較大 時(shí) ， 或 某 些 非 水 溶 液 中 ， pH的 測 量 往 往 高 ，這 是 由 于 傳 送 H是 靠 H2O， 水 分 子 活 度 變 小 ，（ H3O+)也 就 變 小 了 ， 這 種 現(xiàn) 象 稱 為 “ 酸 差 ” 。 另 個(gè) 相 對 應(yīng) 的 是 “ 鈉 差 ” （ 所 謂 “ 鈉 差 ” 見 參武 大 教 材 p282)。 這 類 膜 是 難 溶 鹽 的 晶 體 ， 最 典 型 的 是 氟離 子 選 擇 電 極 ， 敏 感 膜 由 LaF3單 晶 片 制 成 ，其 組 成 為 ： 少 量 0.1% 0.5%EuF2和 1%

52、5%CaF2, 晶 格 點(diǎn) 陣 中 La3+被 Eu2+， Ca2+取 代 ，形 成 較 多 空 的 F 點(diǎn) 陣 ,降 低 晶 體 的 電 阻 ，導(dǎo) 電 由 F 完 成 。 (PDI) FFRTk ln 三 晶 體 膜 電 極 Crystal membrane electrodes 氟 電 極 受 OH 的 干 擾 ， 因 為LaF3+3OH = La(OH)3+3F另 一 方 面 HF=H + F 氟 電 極 適 用 的 PH范 圍 為PH5 7。 另 一 類 非 單 晶 體 電 極 ， 而是 難 溶 鹽 Ag2S和 A以 及 Ag2S和 MS做 成 的 電 極 Cl-， Br-， I ，

53、CN ， Ag ， S2-， Cu2+，Pb2+， Cd2+等 流 動(dòng) 載 體 可 在 膜 中 流 動(dòng) ， 但 不 能 離 開 膜 ，而 離 子 可 以 自 由 穿 過 膜 。 這 種 電 極 由 電 活 性物 質(zhì) 、 溶 劑 、 基 體 、 增 塑 劑 構(gòu) 成 。 電 活 性 物 質(zhì) 稱 為 載 體 ， 是 離 子 交 換 劑 。 基體 一 般 為 高 聚 物 （ 成 膜 ） ， 微 孔 材 料 。 流動(dòng)載體 帶電荷載體中性載體 帶正電荷載體 帶負(fù)電荷載體 內(nèi) 參 比 溶 液 為 含 Ca2+水 溶 液 。內(nèi) 外 管 之 間 裝 的 是 0.1mol/L二 癸 基磷 酸 鈣 (液 體 離 子

54、 交 換 劑 )的 苯 基 磷酸 二 辛 酯 溶 液 。 其 極 易 擴(kuò) 散 進(jìn) 入 微孔 膜 ， 但 不 溶 于 水 ， 故 不 能 進(jìn) 入 試液 溶 液 。二 癸 基 磷 酸 根 可 以 在 液 膜 -試 液 兩 相 界 面 間 傳 遞 鈣 離 子 ， 直 至 達(dá) 到平 衡 。 由 于 Ca2+在 水 相 （ 試 液 和 內(nèi) 參 比 溶 液 ） 中 的 活 度 與 有 機(jī) 相 中的 活 度 差 異 ， 在 兩 相 之 間 產(chǎn) 生 相 界 電 位 。 液 膜 兩 面 發(fā) 生 的 離 子 交 換反 應(yīng) ： (RO) 2PO2 - Ca2+ (膜 相 ) = 2 (RO)2PO -(膜 相 )

55、+ Ca2+ (水 相 ) 鈣 電 極 適 宜 的 pH范 圍 是 5 11， 可 測 出 10-5 mol/L的 Ca2+ 。 流 動(dòng) 載 體 可 制 成 類 似 固 態(tài) 的 “ 固 化 ”膜 ， 如 PVC(Polyvinyl Chloride)膜 電 極 。荷 電 載 體 ： 有 機(jī) 陰 離 子 (帶 負(fù) 電 荷 ) -陽 離子 ISE。 有 機(jī) 陽 離 子 、 季 銨 鹽 、 堿 性 燃料 、 過 度 金 屬 與 淋 菲 啰 啉 配 合 物 (帶 正電 荷 ) 陰 離 子 ISE。中 性 載 體 :載 體 為 不 帶 電 荷 的 中 性 有機(jī) 分 子 ， 具 有 未 成 對 的 電 子

56、 ， 能 與響 應(yīng) 離 子 絡(luò) 合 成 為 絡(luò) 陽 離 子 而 帶 有電 荷 。 二 甲 基 -二 苯 并 30-冠 醚 -10O O O O OO O O OOH3C CH3 K+ 冠 醚 配 合 物 模 型 氣 敏 電 極 端 部 裝 有 透 氣 膜 ，氣 體 可 通 過 它 進(jìn) 人 管 內(nèi) 。 管 內(nèi)插 入 ISE。 管 中 充 有 電 解 液 ，也 稱 中 介 液 。 試 樣 中 的 氣 體 通過 透 氣 膜 進(jìn) 入 中 介 液 ， 引 起 電解 液 中 離 子 活 度 的 變 化 ， ISE電 極 進(jìn) 行 檢 測 。 如 CO2氣 敏電 極 ， 用 pH玻 璃 電 極 作為 指 示

57、電 極 ， 中 介 液 為0.01mol/L的 碳 酸 氫 鈉 。 二氧 化 碳 與 水 作 用 生 成 碳 酸 ，從 而 影 響 碳 酸 氫 鈉 的 電 離平 衡 來 指 示 CO 2 。 由 具 有 分 子 識(shí) 別 能力 的 生 物 活 性 物 質(zhì) (如酶 、 微 生 物 、 抗 原 或抗 體 等 )構(gòu) 成 ， 它 具 有很 高 的 選 擇 性 。 用 這些 物 質(zhì) 作 識(shí) 別 器 件 制成 的 電 極 為 生 物 膜 電極 或 稱 生 物 電 極 。 酶 Pt/H2O2電 極 的 基 本 原 理 圖1工 作 電 極 （ 鉑 柱 ） ； 2 Ag-AgCl參比 電 極 ； 3電 解 液 ；

58、 4， 5透 析 膜 ； 6葡 萄 糖 氧 化 酶 （ GOD） ； 7固 定 圈 ；8輔 助 電 極 Performance parameters of ISE 以 離 子 選 擇 電 極 的 電 位 對 響 應(yīng) 離 子 活 度的 負(fù) 對 數(shù) 作 圖 （ 見 圖 ） ， 所 得 曲 線 稱 為 校正 曲 線 。 這 種 響 應(yīng) 變 化 服 從 于 Nernst方 程 ，則 稱 它 為 Nernst響 應(yīng) 。 校 正 曲 線 的 直 線 部分 所 對 應(yīng) 的 離 子 活 度 范 圍 稱 為 離 子 選 擇 電極 響 應(yīng) 的 線 性 范 圍 。 該 直 線 的 斜 率 稱 為 級(jí)差 。 當(dāng) 活

59、度 較 低 時(shí) ， 曲 線 就 逐 漸 彎 曲 ， CD和 FG延 長 線 的 交 點(diǎn) A所 對 應(yīng) 的 活 度 a稱 為 檢測 下 限 。 、 Nernst響 應(yīng) 、 線 性 范 圍 、 檢 測 下 限 Nernst response, linear range and limit of detection 二 、 選 擇 性 系 數(shù) Selectivity factor 離 子 選 擇 電 極 除 對 某 特 定 離 子 有 響應(yīng) 外 ， 溶 液 中 共 存 離 子 對 電 極 電 位 也 有貢 獻(xiàn) 。 這 時(shí) ， 電 極 電 位 可 寫 成 其 中 i為 特 定 離 子 ， j為 共 存

60、 離 子 ， Zi為特 定 離 子 的 電 荷 數(shù) 。 第 二 項(xiàng) 正 離 子 取 +，負(fù) 離 子 取 。 Kijpot,稱 為 選 擇 性 系 數(shù) ， 該值 越 小 ， 表 示 i離 子 抗 j離 子 的 干 擾 能 力越 大 。 Kijpot有 時(shí) 也 寫 成 Kij， 它 雖 為 常 數(shù) ，數(shù) 值 也 可 以 從 某 些 手 冊 中 查 到 ， 但 無 嚴(yán)格 的 定 量 關(guān) 系 ， 與 實(shí) 驗(yàn) 條 件 有 關(guān) 。 它 可以 通 過 分 別 溶 液 法 和 混 合 溶 液 法 測 定 。 /pot2.303 lg( )i jZ Zi ij jji RTk a K aZ F 四 、 內(nèi) 阻

61、Internal resistance 離 子 選 擇 電 極 的 內(nèi) 阻 ， 主 要 是 膜 內(nèi) 阻 ， 也 包 括 內(nèi)充 液 和 內(nèi) 參 比 電 極 的 內(nèi) 阻 。 各 種 類 型 的 電 極 其 數(shù) 值 不同 。 晶 體 膜 較 低 、 玻 璃 膜 電 阻 較 高 。 該 值 的 大 小 直 接影 響 測 量 儀 器 輸 入 阻 抗 的 要 求 。 如 玻 璃 電 極 為 108，若 讀 數(shù) 為 1mV， 要 求 誤 差 0.l ， 測 試 儀 表 的 輸 人 阻 抗應(yīng) 為 1011。 離 子 選 擇 性 電 極 的 電 極 電 位 隨 溫 度 的 變化 率 ， 用 電 極 電 位 對

62、溫 度 的 微 分 dE/dT表 示 。 由 于 液 接 電 位 和 不 對 稱 電位 的 存 在 ， 以 及 活 度 系 數(shù) 難 以計(jì) 算 ， 一 般 不 能 從 電 池 電 動(dòng) 勢的 數(shù) 據(jù) 通 過 Nernst方 程 式 來 計(jì)算 被 測 離 子 的 濃 度 。 被 測 離 子的 含 量 還 需 通 過 以 下 幾 種 方 法測 定 。 配 制 一 系 列 含 有 不 同 濃 度 的 被 測 離 子 的 標(biāo) 準(zhǔn)溶 液 ， 其 離 子 強(qiáng) 度 用 惰 性 電 解 質(zhì) 進(jìn) 行 調(diào) 節(jié) ， 如 測 定F-時(shí) ， 采 用 的 TISAB溶 液 。 用 選 定 的 指 示 電 極 和 參比 電 極

63、 插 入 以 上 溶 液 ， 測 得 電 動(dòng) 勢 E作 E lg C或 E pM圖 。 在 一 定 范 圍 內(nèi) 它 是 一 條 直 線 。 待 測 溶 液進(jìn) 行 離 子 強(qiáng) 度 調(diào) 節(jié) 后 ， 用 同 一 對 電 極 測 量 它 的 電 動(dòng)勢 。 從 E lg C圖 上 找 出 與 Es相 對 應(yīng) 的 濃 度 Cx。 由于 待 測 溶 液 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 均 加 人 離 子 強(qiáng) 度 調(diào) 節(jié) 液 ， 調(diào)節(jié) 到 總 離 子 強(qiáng) 度 基 本 相 同 ， 它 們 的 活 度 系 數(shù) 基 本 相同 ， 所 以 測 定 時(shí) 可 以 用 濃 度 代 替 活 度 。 由 于 待 測 溶液 和 標(biāo) 準(zhǔn) 溶

64、液 的 組 成 基 本 相 同 ， 又 使 用 同 一 套 電 極 ，液 接 電 位 和 不 對 稱 電 位 的 影 響 可 通 過 校 準(zhǔn) 曲 線 校 準(zhǔn) 。 (待 測 溶 液 的 成 分 比 較 復(fù) 雜 ， 難 以 使 它 與 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液相 一 致 。 標(biāo) 準(zhǔn) 加 人 法 可 以 克 服 這 方 面 的 困 難 )。先 測 定 體 積 為 Vx、 濃 度 為 cx的 樣 品 溶 液 的 電池 電 動(dòng) 勢 ， 即Ex = k+ slgcx然 后 ,加 入 一 定 量 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 ,測 定E = k+ slg（ cx+cs） 當(dāng) 加 入 的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 體 積 較 小 時(shí) ，

65、Vx Vs， 則 Vs+VxVx， 上 式 簡 化 為| | lg( )x x s sX s x xc V c VE E E s V V c / 1(10 )E Ss s xx s x x sc V Vc V V V V / 1(10 1)E Ss sx s xc Vc V V 在 直 接 電 位 法 中 ， 濃 度 相 對 誤 差 主要 由 電 池 電 動(dòng) 勢 測 量 誤 差 決 定 。 它 們 之間 是 對 數(shù) 關(guān) 系 ， 即ln lnRT RTE a czF zF 常 數(shù) 常 數(shù) 對 一 價(jià) 離 子 ， E= 1mV， 則 濃 度 相 對 誤 差可 達(dá) 4%， 對 二 價(jià) 離 子 ， 則

66、 高 達(dá) 8%。/ 3900 %RT dcdE zF cRTE c czFc zF E z Ec RT 電 位 滴 定 的 基 本 原 理 與 普 通 容 量 分 析相 同 ， 其 區(qū) 別 在 于 確 定 終 點(diǎn) 的 方 法 不 同 。它 是 以 測 量 滴 定 過 程 中 指 示 電 極 的 電 極 電位 （ 或 電 池 電 動(dòng) 勢 ） 的 變 化 為 基 礎(chǔ) 的 一 類滴 定 分 析 方 法 。 滴 定 過 程 中 ， 隨 著 滴 定 劑的 加 入 ， 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 待 測 離 子 或 與 之有 關(guān) 的 離 子 活 度 （ 濃 度 ） 發(fā) 生 變 化 ， 指 示電 極 的 電 極 電 位 （ 或 電 池 電 動(dòng) 勢 ） 也 隨 著發(fā) 生 變 化 ， 在 化 學(xué) 計(jì) 量 點(diǎn) 附 近 ， 電 位 （ 或電 動(dòng) 勢 ） 發(fā) 生 突 躍 ， 由 此 確 定 滴 定 的 終 點(diǎn) 。 （ l） 準(zhǔn) 確 度 較 電 位 法 高 ， 與 普 通 容 量 分 析一 樣 ， 測 定 的 相 對 誤 差 可 低 至 0 2 (2) 能 用 于 難 以 用 指 示 劑 判 斷 終 點(diǎn) 的 渾