安捷倫氣相色譜基礎(chǔ)培訓(xùn)課件

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1、Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,,?#?,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,蘭州

2、制造中心實(shí)驗(yàn)室,*,單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級(jí),第三級(jí),第四級(jí),第五級(jí),*,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,安捷倫氣相色譜基礎(chǔ)培訓(xùn),第1頁(yè)，共91頁(yè)。,安捷倫氣相色譜基礎(chǔ)培訓(xùn)第1頁(yè)，共91頁(yè)。,1,1.1,概 述,色譜法是一種分離方法，它利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異進(jìn)行分離。當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，使被測(cè)物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行多次分配，這樣原來(lái)的微小差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離，以達(dá)到分離分析及測(cè)定一些物理化學(xué)常數(shù)的目的。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第2頁(yè)，共91頁(yè)。,1.1 概 述色譜法是一種分離方法，它利用物質(zhì)在兩相中分,2,理解色譜法,(G

3、as Chromatography ),主要有,2,點(diǎn)：一是要 有兩相，二是要有差異。,兩相：固定相和流動(dòng)相,具體到氣相色譜：,固定相就是色譜柱,(column),，流動(dòng)相就是氣體或者稱為載氣,(carrier gas ),。,差異就是指分配系數(shù)的差異。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第3頁(yè)，共91頁(yè)。,理解色譜法(Gas Chromatography )蘭州制造,3,,色譜過(guò)程示意圖,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,,,,,,,,,,,待分離組分 ，　和,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

4、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,載氣,A,B,C,D,,,,,,,,,,,01 十二月 2024,第4頁(yè)，共91頁(yè)。,色譜過(guò)程示意圖蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,4,分離的過(guò)程示意圖,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,,,,,,,樣品,,流動(dòng)相,,固定相,,,,,,,,,,GCTECH 2-04,Analytical Training Center,第5頁(yè)，共91頁(yè)。,分離的過(guò)程示意圖,5,1.2,氣相,色譜法的定義和分類,定義：用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法

5、。,分類：根據(jù)固定相的狀態(tài)不同，,氣固色譜,(GSC),,（吸附原理）、 氣液色譜,(GLC),,（分配原理）,氣固色譜可用活性炭，硅膠，分子篩，高分子多孔小球等作為固定相，分離的主要對(duì)象是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物。吸附,-,脫附,氣液色譜多用固定液涂漬在惰性載體上作為固定相，一般只要高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，蒸汽壓低（在,450℃,以下有,1.5KPa-10KPa,的蒸汽壓）且熱穩(wěn)定性好的有機(jī)化合物作為固定液。由于在氣液色譜中可供選擇的固定液種類很多，容易得到好的選擇性，所以氣液色譜有廣泛的實(shí)用價(jià)值。,溶解,-,揮發(fā),,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第6頁(yè)，共91頁(yè)。

6、,1.2 氣相色譜法的定義和分類定義：用氣體作為流動(dòng)相的色譜,6,6 氣相色譜基本流路圖,10 十一月 2021,10 十一月 2021,外標(biāo)物與被測(cè)組分同為一種物質(zhì)但要求它有一定的純度，分析時(shí)外標(biāo)物的濃度應(yīng)與被測(cè)物濃度相接近，以利于定量分析的準(zhǔn)確性。,選擇型：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如ECD、FPD、NPD。,點(diǎn)火困難時(shí)，適當(dāng)增大氫氣流速，減小空氣流速，點(diǎn)著后再調(diào)回原來(lái)的比例。,10 十一月 2021,則： R參·R2=R測(cè)·R1,溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差,10 十一月 2021,首先試用手邊現(xiàn)有的柱子,根據(jù)極性來(lái)選擇適合的固定相，從來(lái)選擇適當(dāng)?shù)纳V柱。,25%

7、Cyanopropyl,根據(jù)極性來(lái)選擇適合的固定相，從來(lái)選擇適當(dāng)?shù)纳V柱。,Analytical Training Center,即組分的信號(hào)，離子流經(jīng)高阻放大、記錄即得色譜峰。,1.3,氣相,色譜法的特點(diǎn),“,三高” “一快” “一廣”,1.,高效能,：一般填充柱的理論塔板數(shù)可達(dá)數(shù)千，毛細(xì)管柱可達(dá)一百多萬(wàn)。,2.,高選擇性,：可以使一些分配系數(shù)很接近的以及極為復(fù)雜、難以分離的物質(zhì)，獲得滿意的分離。,3.,高靈敏度,：可以檢測(cè),10,?,11,～,10,?,13,g,物質(zhì)，適合于痕量分析,4.,分析速度快,：一個(gè)試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內(nèi)完成。,5.,應(yīng)用廣泛,：可以分析氣體試樣，也可分

8、析易揮發(fā)或可衍生轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的液體和固體。,分析的有機(jī)物，約占全部有機(jī)物,(,約,300,萬(wàn)種,),的,20%,。,6.,不足之處,：對(duì)被分離組分的定性能力較差。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第7頁(yè)，共91頁(yè)。,6 氣相色譜基本流路圖1.3 氣相色譜法的特點(diǎn)“三高”,7,從載氣帶著組分進(jìn)入色譜柱起就用檢測(cè)器檢測(cè)流出柱后的氣體，并用記錄器記錄信號(hào)隨時(shí)間變化的曲線，此曲線就叫色譜流出曲線，當(dāng)待測(cè)組分流出色譜柱時(shí)，檢測(cè)器就可檢測(cè)到其組分的濃度，在流出曲線上表現(xiàn)為峰狀，叫色譜峰。,色譜圖,:,試樣中各組分經(jīng)色譜柱分離后,,,在柱的末端收集各組分,,,經(jīng)檢測(cè)器轉(zhuǎn)換為電信號(hào),,,用紀(jì)錄

9、儀將各組分濃度記錄下來(lái),,,得到色譜圖。,1.4,色譜圖及有關(guān)術(shù)語(yǔ),蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第8頁(yè)，共91頁(yè)。,從載氣帶著組分進(jìn)入色譜柱起就用檢測(cè)器檢測(cè)流出柱后的氣體，并用,8,如圖所示為一色譜流出曲線：,1,）基線：在實(shí)驗(yàn)條件下，色譜柱后僅有純流動(dòng)相進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)的流出曲線稱為基線?；€在穩(wěn)定的條件下應(yīng)是一條水平的直線。它的平直與否可反應(yīng)出實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定情況。,2,）峰高（,h,）和峰面積 ：色譜峰頂點(diǎn)與基線的距離叫峰高。色譜峰與峰底基線所圍成區(qū)域的面積叫峰面積。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第9頁(yè)，共91頁(yè)。,如圖所示為一色譜流出曲線：1）基線：在實(shí)驗(yàn)條件

10、下，色譜柱后僅,9,3,）保留值,,a.,,死時(shí)間,(tM),,：不與固定相作用的物質(zhì)從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質(zhì)不與固定相作用，因此，其流速與流動(dòng)相的流速相近。據(jù),tM,可求出流動(dòng)相平均流速,,b.,保留時(shí)間,tr,：試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間。它包括組份隨流動(dòng)相通過(guò)柱子的時(shí)間,t0,和組份在固定相中滯留的時(shí)間。,,c.,調(diào)整保留時(shí)間,tr’,：某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間，它是組份在固定相中的滯留時(shí)間。即,,tr’= tr,－,tM,4,）色譜峰底寬,W,：由色譜峰的兩邊拐點(diǎn)做切線，與基線交點(diǎn)的距離。,5,）半峰高寬度,W,?,,：色

11、譜峰高一半處的峰寬。也稱為色譜峰半高寬度。,,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第10頁(yè)，共91頁(yè)。,3）保留值蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023第10頁(yè)，共,10,1.5,氣相色譜構(gòu)成示意圖,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第11頁(yè)，共91頁(yè)。,1.5 氣相色譜構(gòu)成示意圖蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2,11,1.6,氣相色譜基本流路圖,500,次更換,進(jìn)樣墊,100,次更換,一般為,1:10,吸咐不被氣化的物質(zhì),N,2,尾吹,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第12頁(yè)，共91頁(yè)。,1.6 氣相色譜基本流路圖500次更換進(jìn)樣墊100次更換一,12,第

12、二部分載氣,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第13頁(yè)，共91頁(yè)。,第二部分載氣蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023第13頁(yè),13,典型的氣相色譜,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

13、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,色譜柱,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,流量,控制器,,,穩(wěn)壓器,空氣,氫氣,載氣,分子篩,脫水管,固定,進(jìn)樣口,檢測(cè)器,電子部件,PC,,,,,,,,,,,,,,,限流器,,,氣 源,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第14頁(yè)，共91頁(yè)。,典型的氣相色譜色譜柱流量穩(wěn)壓器空氣氫氣載氣分子篩脫水管固定進(jìn),14,氣源與載氣種類,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,對(duì)載氣的要求如下：,,1,、,惰性（不與樣品或固定相反應(yīng)）,2,、,氣體擴(kuò)散小，以提高柱效率,3,、,容易得到并易純化,,4,、,價(jià)格便宜,5,、,滿足

14、檢測(cè)器要求,,,,常用載氣,：,N2 H2 He Ar,,TCD,用氫氣、氦氣比較好，靈敏度高，,FID,用氮?dú)?,,輔助氣：氧氣或空氣,,,01 十二月 2024,第15頁(yè)，共91頁(yè)。,氣源與載氣種類蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室 對(duì)載氣的要求如下：04 十,15,,1,、,氣體不純的不良影響,,,,,,,,,,2,、,氣體的凈化方法,  ,,3,、,常用的凈化物質(zhì)的使用與老化,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,1),樣品失真或消失,,2),,柱失效,,3),對(duì)固定液保留特性的影響,,4),對(duì)檢測(cè)器的影響,,氣體的凈化,01 十二月 2024,第16頁(yè)，共91頁(yè)。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室1) 樣品失真或消

15、失氣體的凈化04 十,16,氧氣捕集器,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,微量的氧氣會(huì)破壞色譜柱，特別是對(duì)毛細(xì)管柱,。,氧氣也會(huì)降低,ECD,檢測(cè)器的功能。,氧氣捕集器,(P/N 3150-0414),應(yīng)連接在分子篩干燥器和儀器安裝設(shè)備的進(jìn)樣口,之間。,,管路,:,使用,GC,專用銅管,,,使用前先用溶劑沖洗，載氣吹干。,,,,,分子篩干燥器,01 十二月 2024,第17頁(yè)，共91頁(yè)。,氧氣捕集器蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室微量的氧氣會(huì)破壞色譜柱，特別是對(duì),17,氣流調(diào)節(jié)閥,,通常在減壓閥輸出氣體的管線中還要串聯(lián)穩(wěn)壓閥，用以穩(wěn)定載氣（或燃?xì)猓┑膲毫?當(dāng)用程序升溫進(jìn)行色譜分析時(shí)，由于色譜柱柱溫不斷升高引起色譜柱阻力不

16、斷增加，也會(huì)使載氣流量發(fā)生變化。為了在氣體阻力發(fā)生變化時(shí)，也能維持載氣流速的穩(wěn)定，需要使用穩(wěn)流閥來(lái)自動(dòng)控制載氣的穩(wěn)定流速。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第18頁(yè)，共91頁(yè)。,氣流調(diào)節(jié)閥 蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023第18頁(yè)，,18,第三部分進(jìn)樣系統(tǒng)及技術(shù),蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第19頁(yè)，共91頁(yè)。,第三部分進(jìn)樣系統(tǒng)及技術(shù)蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 202,19,,閥進(jìn)樣,,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,氣體進(jìn)樣,第20頁(yè)，共91頁(yè)。,閥進(jìn)樣04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室 氣體進(jìn)樣第2,20,,液體進(jìn)樣閥,01 十二

17、月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,,,,,,,,,,,,,,W,S,P,C,,,排出口,樣品入口,限流器,載氣,色譜柱,,,,,,,,,,,,,,,W,S,P,C,,,載氣,色譜柱,取樣狀態(tài) 進(jìn)樣狀態(tài),第21頁(yè)，共91頁(yè)。,液體進(jìn)樣閥04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室WSPC排,21,,樣品上方取樣進(jìn)樣法（頂空分析）,,頂空的概念,,,樣品,,,頂空,,,恒溫箱,,,氣密型進(jìn)樣器,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1.,樣品放置在一個(gè)恒溫箱中（或爐中），從而可以達(dá)溫度平衡。,,2.,利用一個(gè)氣密型的進(jìn)樣器或其它合適的手段取出樣品上方的相同的頂空氣體。

18、,,3.,再使用一般的,GC,儀器來(lái)分析樣品的頂空氣體。,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第22頁(yè)，共91頁(yè)。,樣品上方取樣進(jìn)樣法（頂空分析） 頂空的概念 樣品 頂空 恒,22,,頂空相關(guān)問(wèn)題,,適于分析這樣的揮發(fā)物：,-,不純樣品。,-,固體樣品。,含有某些不做分析的高沸點(diǎn)組,分樣品。,-,含水量較高的樣品。,,,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第23頁(yè)，共91頁(yè)。,頂空相關(guān)問(wèn)題 適于分析這樣的揮發(fā)物：- 不純樣品。 0,23,,應(yīng)用,1.,氯代甲烷,2.,二氯甲烷,3.,三氯甲烷,4.,四氯化碳,,,,,,,,,,,,,,,,,1,2,3,4,,,15 min,

19、柱：,HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone),30 m x 0.53 mm x 2.65,(HP Part No. 19095Z-123),,載氣：,Helium, 5.2 psi,,爐溫：,40 C,,進(jìn)樣口：,1cc, ,,不分流,,檢測(cè)器：,FID,柱,：,HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone),,30 m x 0.53 mm x 2.65,(HP Part No. 19095Z-123),,載氣：,Helium, 5.2 psi,,爐溫：,,60 C,,進(jìn)樣口：,,1 cc,,分流比,5:1,,檢測(cè)器：,,FID,1.

20、,苯,2.,甲苯,,,10 min,,,,,,,,,1,2,,,水中氯化烴,,頂空分析,,水中芳烴,,頂空分析,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第24頁(yè)，共91頁(yè)。,應(yīng)用1. 氯代甲烷2. 二氯甲烷3. 三氯甲烷,24,藥品中溶劑殘留,: USP 467,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2,4,6,8,10,1,2,3,4,5,1,二氯甲烷,(25,ppm),2,氯仿,(12,ppm),3,苯,(25,ppm),4,三氯乙烯,(25,ppm),5,二噁環(huán),,(25,ppm),第25頁(yè)，共91頁(yè)。,藥品

21、中溶劑殘留: USP 46704 十月 2023蘭州制造,25,進(jìn)樣墊固定螺母,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,進(jìn)樣墊,,石墨墊,柱,,載氣,,玻璃填充物,,齒形螺母,,襯管,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,填充柱進(jìn)樣口示意圖,第26頁(yè)，共91頁(yè)。,進(jìn)樣墊固定螺母04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室 進(jìn)樣墊,26,,毛細(xì)管柱進(jìn)樣口,,分流方式是特為毛細(xì)管柱,GC,設(shè)計(jì)的樣品引入方式,,可與熔融石英，玻璃，金屬柱相接,,,,脈沖分流,,允許更

22、大進(jìn)樣量,,脈沖不分流 允許更大進(jìn)樣量,分流方式用于,,含量較高組分分析,,不分流方式用于,,痕量組分分析,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第27頁(yè)，共91頁(yè)。,毛細(xì)管柱進(jìn)樣口 分流方式是特為毛細(xì)管柱GC設(shè)計(jì)的樣品引入,27,分流,/,不分流流路系統(tǒng),01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第28頁(yè)，共91頁(yè)。,分流/不分流流路系統(tǒng)04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室第,28,不分流流路示意圖,,,進(jìn)樣過(guò)程中分流放空閥關(guān)閉（沒(méi)有分流出口流量）,,在進(jìn)樣后的某指定時(shí)間，分流閥打開，將剩下的蒸汽清除出進(jìn)樣口。,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第29頁(yè)，共9

23、1頁(yè)。,不分流流路示意圖04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室第29,29,,堵塞,,,溫度不正確,,,污染,,,泄漏,,2,、,操作條件的選擇,,1),汽化室溫度的選擇,,2),進(jìn)樣墊的材料與處理,,3),進(jìn)樣量,進(jìn)樣口操作,,,1,、 進(jìn)樣口常見(jiàn)問(wèn)題,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第30頁(yè)，共91頁(yè)。,堵塞 溫度不正確 污染 泄漏2、 操作條件的選擇進(jìn)樣口操作,30,,注意事項(xiàng),★,進(jìn)樣口溫度過(guò)低，將導(dǎo)致高分子量化合物氣化不完全，并且不能有效轉(zhuǎn)移到色譜柱中。,(,樣品氣化不完全,),★,進(jìn)樣口溫度過(guò)高，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差的化合物分解。,(,樣品分解,),★,樣品從進(jìn)樣針注入

24、時(shí)，不同組分的氣化程度不同，高沸點(diǎn)組分殘留量比例高。,一般情況下進(jìn)樣速度必須很快，因?yàn)楫?dāng)進(jìn)樣時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，試樣原始寬度將變大，色譜峰半峰寬隨之變寬，有時(shí)甚至使峰變形。一般地，進(jìn)樣時(shí)間應(yīng)在,1s,以內(nèi)。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第31頁(yè)，共91頁(yè)。,注意事項(xiàng)★進(jìn)樣口溫度過(guò)低，將導(dǎo)致高分子量化合物氣化不完全,31,第四部分色譜柱,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第32頁(yè)，共91頁(yè)。,第四部分色譜柱蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023第32,32,氣相色譜柱有多種類型。從不同的角度出發(fā)，可按色譜柱的材料、形狀、柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度、固定液的化學(xué)性能等進(jìn)行分類。色譜柱

25、使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不銹鋼和聚四氟乙烯等，根據(jù)所使用的材質(zhì)分別稱之為玻璃柱、石英玻璃柱、不銹鋼柱和聚四氟乙烯管柱等。在毛細(xì)管色譜中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者應(yīng)用范圍最廣。對(duì)于填充柱色譜,,,大多數(shù)情況下使用不銹鋼柱，其形狀有,U,型的和螺旋型的，使用,U,型柱時(shí)柱效較高。按照色譜柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度，又可分為填充柱和毛細(xì)管柱。前者的內(nèi)徑在,2,?,4mm,，長(zhǎng)度為,1,?,10m,左右；后者內(nèi)徑在,0.2,?,0.5mm,，長(zhǎng)度一般在,25,?,100m,。在滿足分離度的情況下，為提高分離速度，現(xiàn)在也有人使用高柱效、薄液膜的,10m,短柱。,01 十二月 2024,蘭州制

26、造中心實(shí)驗(yàn)室,第33頁(yè)，共91頁(yè)。,氣相色譜柱有多種類型。從不同的角度出發(fā)，可按色譜柱的材料、形,33,根據(jù)固定液的化學(xué)性能，色譜柱可分為非極性、極性與手性色譜分離柱等。固定液的種類繁多，極性各不相同。色譜柱對(duì)混合樣品的分離能力，往往取決于固定液的極性。常用的固定液有烴類、聚硅氧烷類、醇類、醚類、酯類以及腈和腈醚類等。新近發(fā)展的手性色譜柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金屬配合物、冠醚、杯芳烴和環(huán)糊精衍生物等。其中以環(huán)糊精及其衍生物為色譜固定液的手性色譜柱，用于分離各種對(duì)映體十分有效，是近年來(lái)發(fā)展極為迅速且應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊的一種手性色譜柱。,在進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，色譜柱的選擇是

27、至關(guān)重要的。不僅要考慮被測(cè)組分的性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)條件例如柱溫、柱壓的高低，還應(yīng)注意和檢測(cè)器的性能相匹配。有關(guān)內(nèi)容我們將在以后章節(jié)中加以詳細(xì)討論。,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第34頁(yè)，共91頁(yè)。,根據(jù)固定液的化學(xué)性能，色譜柱可分為非極性、極性與手性色譜分離,34,“極性”一詞常用來(lái)描述或評(píng)價(jià)固定液的性質(zhì)。氣相色譜中的所謂極性，是指含有不同功能團(tuán)的固定液與分析物質(zhì)的功能團(tuán)和亞甲基之間相互作用的程度。如果一種固定液保留某種化合物的能力大于另一類，則認(rèn)為這種固定液對(duì)于前一類化合物有較高的選擇性。人們最初用來(lái)描述和區(qū)別固定液分離特性的方法是羅胥耐德,(Rohrschneider),于,195

28、9,年提出的相對(duì)極性方法。他首先規(guī)定固定液β,,,β,-,氧二丙腈的相對(duì)極性為,100,，角鯊?fù)闉榱悖?選用正丁烯與正丁烷或環(huán)已烷與苯作為物質(zhì)對(duì)，然后分別測(cè)定物質(zhì)對(duì)在氧二丙腈、角鯊?fù)橐约氨粶y(cè)固定液柱上的相對(duì)調(diào)整保留值并取對(duì)數(shù),。,對(duì)于羅氏所建議的方法，有些人仍認(rèn)為不夠完善。,1970,年麥克雷諾,(McReynolds),對(duì)這一方法提出改進(jìn)方案。他采用丁醇、,2-,戊酮和硝基丙烷分別取代羅氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷，實(shí)驗(yàn)溫度改為,120,℃。為了與羅氏常數(shù)相區(qū)別，相應(yīng)的麥?zhǔn)铣?shù)用,X',，,Y',，,Z',，,U',，,S',表示。,,,,,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第3

29、5頁(yè)，共91頁(yè)。,“極性”一詞常用來(lái)描述或評(píng)價(jià)固定液的性質(zhì)。氣相色譜中的所謂極,35,許多色譜手冊(cè)都列有這兩種常數(shù)，但羅氏常數(shù)現(xiàn)在人們已經(jīng)不太常用，使用比較廣泛的是麥?zhǔn)铣?shù)。,固定相的評(píng)價(jià)是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題。不論是羅氏常數(shù)還是麥?zhǔn)铣?shù)，許多人認(rèn)為都還有不少缺點(diǎn)。為了尋求比較完美的表征方法，近年來(lái),Abraham,等人提出了一種“溶劑化參數(shù)模型”（,solvation parameter model,）。這一模型將溶質(zhì)分子從氣相溶解到固定相的過(guò)程分為三個(gè)階段：,(1),在固定相中形成一定大小的空穴。這一過(guò)程要打破溶劑,-,溶劑分子間的“鍵”，是一個(gè)吸收能量的過(guò)程。溶質(zhì)分子越大，需要打破的溶劑,

30、-,溶劑分子間的“鍵”越多，吸收的能量也越多。如果僅考慮這一階段，溶質(zhì)分子越大，其保留值越?。?(2),孔穴周圍的溶劑分子重新排列。這一過(guò)程雖然與熵及焓有關(guān)，但對(duì),Gibbs,自由能的貢獻(xiàn)不大；,(3),溶質(zhì)進(jìn)入孔穴。這一過(guò)程產(chǎn)生溶質(zhì)和溶劑之間的各種作用力。所有作用力都會(huì)導(dǎo)致釋放能量，有利于溶質(zhì)的溶解。,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第36頁(yè)，共91頁(yè)。,許多色譜手冊(cè)都列有這兩種常數(shù)，但羅氏常數(shù)現(xiàn)在人們已經(jīng)不太常用,36,色譜柱,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,,,,,填充柱,,毛細(xì)管柱,,,,,,普通填充柱,,微填充柱,,,,,分析填充柱,制備填充柱,,,,,壁涂

31、毛細(xì)管柱,(,WCOT,),多孔層毛細(xì)管柱,(,SCOT,或,PLOT,),填充毛細(xì)管柱,彈性石英毛細(xì)管柱,(,FSOT,),壁處理毛細(xì)管柱,,,,,分配型,吸附型,,,,,分配型,吸附型,,,,,普通彈性石英毛細(xì)管柱,鍵合相彈性石英毛細(xì)管柱,,色譜柱分類,第37頁(yè)，共91頁(yè)。,色譜柱04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室 填充柱 毛細(xì)管,37,,色譜柱類型,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,填充柱,,開管柱（毛細(xì)管柱）,,常規(guī)型,小球填,充柱,多孔層小,球填充柱 ,常規(guī)填充柱,及微填充柱,多孔層,開管柱,壁涂,開管柱,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

32、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,長(zhǎng)度,,(meters),,內(nèi)徑,,(mm),,流量,,(ml/min),,壓力梯度,,(psi),,樣品負(fù)荷量,.5-10,2-4,10

33、-60,10-90,100 ng/,,峰,5-100,.530,4-30,1-20,5-100,.3-.75,1-30,1-40,100 ng/,峰,5-100,.1-.25,,5-90,50 ng/,峰,PACKED,SERIES 530,WCOT (wide),WCOT (narrow),,第38頁(yè)，共91頁(yè)。,色譜柱類型04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室 填充柱,38,,氣固色譜,,(GSC),,吸附型,,填充柱,,吸附填充,,(GSC),,多孔具有大的表面積,毛細(xì)管柱,-,P,orous,L,ayer,O,pen,T,ubular (PLOT),,,,,,,,,,,,,,,,,,,

34、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,載氣,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,載氣,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第39頁(yè)，共91頁(yè)。,氣固色譜 (GSC) 吸附型 填充柱 吸附填充 (GSC,39,,氣液色譜,,(GLC),01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,分配型,,填充柱,,毛細(xì)管柱,W,all,C,oated,O,pen,T,ubular (WCOT),,液體相,,固體支撐物,,非常多的孔具

35、有極大的表面積,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,載氣,,,,,,,,,,,液體相,第40頁(yè)，共91頁(yè)。,氣液色譜 (GLC)04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,40,,氣液色譜,(GLC),01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,,,通過(guò)樣品在固定相中不同的溶解度來(lái)實(shí)現(xiàn)分離,,根據(jù)極性的不同分離組分,,通常情況下,“,,相似相溶,",,或,,同極性互相作用,,例如：醇類是極性化合物,,聚乙二醇,(,Carbowax,),是極性化

36、合物,第41頁(yè)，共91頁(yè)。,氣液色譜(GLC)04 十月 2023蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,41,3,、,分離度,R,：,柱將兩個(gè)峰彼此分開的能力。,1,、,柱效：,柱生成尖銳峰的能力。,,,2,、,選擇性：,,柱將兩個(gè)具有相似的化學(xué)和,/,或物理性質(zhì)的,物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離的能力。,,,,,,,,優(yōu),差,優(yōu),差,,,分離指標(biāo),4,、,柱效，選擇因子和分離度之間的關(guān)系。,r,2,1,=,t',R2,t',R1,=,V',R2,V',R1,=,V,g2,V,g1,,選擇因子：,分離度,分離度,柱效,柱效,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第42頁(yè)，共91頁(yè)。,3、分離度R：柱將兩個(gè)峰彼此分開的

37、能力。1、柱效：柱生成尖銳,42,,毛 細(xì) 管 柱 色 譜 條 件 的 選 擇,1,、 柱 效,2,、 液 膜 厚 度,（,d,）,,f,3,、 柱 內(nèi) 徑,4,、 載 氣 線 速 及 載 氣 種 類,5,、 柱 溫 的 選 擇,6,、 進(jìn) 樣 量 及 進(jìn) 樣 技 術(shù),01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第43頁(yè)，共91頁(yè)。,毛 細(xì) 管 柱 色 譜 條 件 的 選 擇1、 柱 效2,43,,柱 選 擇,,常用的柱選擇方法：,,首先試用手邊現(xiàn)有的柱子,,向同事請(qǐng)教,,從文獻(xiàn)中查到相近應(yīng)用的方法,,如不是太清楚，先使用一個(gè)非極性柱如,HP-1,或,HP-5,,,,,01 十二月 2024,

38、蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第44頁(yè)，共91頁(yè)。,柱 選 擇 常用的柱選擇方法： 首先試用手邊現(xiàn)有的柱子 向,44,固定相選擇的基本原則：,,相似相溶原理，選用非極性的固定相分析非極性化合物,如果化合物可以用不同極性的固定相分析，選用極性最小 的固定相。,非極性固定相的使用壽命長(zhǎng)于極性固定相。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第45頁(yè)，共91頁(yè)。,固定相選擇的基本原則：蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023,45,,根據(jù)極性來(lái)選擇適合的固定相，從來(lái)選擇適當(dāng)?shù)纳V柱,。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第46頁(yè)，共91頁(yè)。,根據(jù)極性來(lái)選擇適合的固定相，從來(lái)選擇適當(dāng)?shù)纳V柱。

39、蘭州制造中,46,氣相色譜毛細(xì)管柱常用固定相,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第47頁(yè)，共91頁(yè)。,氣相色譜毛細(xì)管柱常用固定相蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 20,47,,,固 定 液 的 選 用,氣 相 色 譜 固 定 相,Same,Same,100% Methyl,Silicone Gum,100% Methyl,Silicone Gum,99% Methyl,1% Vinyl Gum,100% Methyl,Silicone Fluid,100% Methyl,Silicone Fluid,100% Methyl,Silicone Fluid,5% Phenyl,Carbora

40、ne,Methyl Silicone,50% Phenyl,Methyl Silicone,75% Phenyl,Methyl Silicone,Same,50%,3,3,3-Trifluropropyl,25% 2-Cyanoethyl,25% Cyanopropyl,Polyethylene Glycol,Polyethylene Glycol,(Modified with,Teraphthalic Acid),50% Cyanopropyl,Phenyl Silicone,Free fatty acid phase,Polyethylene Glycol,Diethylene Glyco

41、l,Succinate,1,2,3-Trie (2-Cyano-,ethoxy) propane,Same,Same,Same,Squalane,Apiazon L,SE-30,OV-1,UCW-982,DC-200,OV-101,SP-2100,SE-52 (or SE-54),Dexall 300,OV-17,OV-25,Polyphenyl Ether,(5 ring),QF-1,OV-210,XE-60,OV-225,Carbowax 20M,Carbowax 20M,TPA,Silar 5CP,FFAP,50%,3,3,3-Trifluropropyl,Carbowax 1500,D

42、EQS,Silar 10C,EGS,100% Cyanopropyl,Silicone,Ethylene Glycol,Succinate,TCEP,Sebaconitrile,Bis-(2-Methoxyethyl),Adipate,Bis-(2-Cyanoethyl),Formalmide,OV-1,SE-30,OV-101, SP2100,DC-200, SP2100,OV-101, DC-200,OV-73,PS-300,SP-2250, DC-710,SP-2401,OV-202,QF-210,OV-225, AN-600,E-60, AN-600,SP-2300, CS-5,SP-

43、1000, OV-351,SP-2340, CS-10,SP-2401,OV-202,QF-1,20/100,50/300,50/300,100/350,0/300,0/250,0/350,0/350,50/300,50/450,0/375,0/350,0/200,0/250,0/250,0/265,60/225,60/250,0/250,50/250,40/200,20/200,0/125,0/125,0/75,20/100,0/275,0/250,100/200,0,32,15,16,16,16,16,17,32,47,119,178,176,144,204,228,322,321,319

44、,340,347,499,593,690,Information not available,Information not available,148,523,537,0,22,53,55,55,57,57,57,72,80,158,204,227,233,381,536,538,537,495,580,607,751,857,991,238,757,787,0,15,44,44,45,45,45,45,65,103,162,208,224,355,340,338,358,367,446,397,418,593,752,853,358,659,643,0,32,64,65,66,66,67,

45、67,148,243,305,306,483,493,492,572,573,637,602,626,840,1028,1110,458,942,942,0,42,41,42,42,43,43,43,98,96,202,280,283,305,367,386,510,520,531,627,589,850,915,1000,310,801,889,0,143,217,222,224,227,229,229,257,474,884,1175,1216,1500,1785,1813,2308,2318,2428,2548,2587,3543,4145,4644,1520,3682,3759,A,B

46、,C,D,E,,McReynold's Constants,Temp Limit,Min/Max C,Equivalent,Phases,Description,Trade names,Increasing Polarity,,(A) Benzene, (B) n-Butanol, (C) 2-Pentanone, (D) Nitropropane, (E) Pyridine,,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第48頁(yè)，共91頁(yè)。,固 定 液 的 選 用SameSame100% Meth,48,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

47、,,,,,,,,,,,,,1,2,3,4,5,6,7,8,9,1,2,3,4,6,9,8,7,,液 相 選 擇,5%,苯甲基硅氧烷,11,13,14,1. C,2. 4-,氯酚,3.,癸胺,4. C,5.,甲基癸酯,6. C,7.,苊,8. 1-,十二烷醇,9. C,15,50%,苯甲基硅氧烷,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第49頁(yè)，共91頁(yè)。,12345678912346987 液 相 選 擇5% 苯,49,10 十一月 2021,10 十一月 2021,10 十一月 2021,10 十一月 2021,內(nèi)標(biāo)物必須準(zhǔn)確添加入所有未知樣品中。,Information

48、not available,20% 液相在50 C下分析,應(yīng)用廣泛：可以分析氣體試樣，也可分析易揮發(fā)或可衍生轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的液體和固體。,測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。,載氣： Helium, 5.,曲線最低點(diǎn)是最小板高（或最大每米塔板數(shù)）的位置。,4 三氯乙烯 (25 ppm),壓力梯度 (psi),,,,,1,2,,,,,,1,2,,,,,,1,2,,,,,1,2,,,1,2,,,,,,保留時(shí)間與填充量,o,B. 20%,液相在,50 C,下分析,C. 10%,液相在,50 C,下分析,o,A. 30%,液相在,50 C,下分析,D. 5%,液相在,

49、50 C,下分析,o,o,E. 1%,液相在,50 C,下分析,o,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第50頁(yè)，共91頁(yè)。,10 十一月 20211212121212保留時(shí)間與填充量o,50,內(nèi)徑,內(nèi)徑選擇的基本原則：,★,,0.10mm,口徑柱適用于快速氣相色譜分析。,★,,0.25mm,口徑柱具有較高的柱效，用于標(biāo)準(zhǔn)的,GC/MS,應(yīng)用和分流,/,不分流分析。,★,,0.32mm,口徑柱中等柱效，多用于不分流進(jìn)樣。,★,,0.53mm,口徑柱，可以替代填充柱，適合于痕量分析。,增加色譜柱的內(nèi)徑，可以增加分離的樣品量，但由于縱向擴(kuò)散路徑的增加，會(huì)使柱效降低。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,0

50、1 十二月 2024,第51頁(yè)，共91頁(yè)。,內(nèi)徑內(nèi)徑選擇的基本原則：蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 202,51,內(nèi)徑對(duì)分離度的影響,,較小的內(nèi)徑可以獲得更好的分離度，或者在更短的時(shí)間內(nèi)獲得同樣的分離度,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第52頁(yè)，共91頁(yè)。,內(nèi)徑對(duì)分離度的影響 較小的內(nèi)徑可以獲得更好的分離度,52,,膜厚,,膜厚選擇的基本原則：,★,增加膜厚可以提高分離度和加強(qiáng)保留,，厚些的液膜可以有效降低過(guò)載拖尾峰和其他化合物的共流出。,★,如果樣品的濃度范圍很寬，就需要更厚的液膜,，反之，如果目標(biāo)組分的分離足夠，并且沒(méi)有共流出的問(wèn)題，就可以使用比較薄的液膜，對(duì)于揮發(fā)性有

51、機(jī)物來(lái)說(shuō)，厚液膜更為合適。,★,液膜厚度的改變將直接影響化合物的流出溫度,。膜越厚，保留越強(qiáng)，流出溫度相應(yīng)也越高。,★,標(biāo)準(zhǔn)膜厚,(0.25~0.5,μ,m),：最廣泛的應(yīng)用，對(duì)于流出達(dá)到,300℃,的大多數(shù)樣品分析效果良好。,★ 薄液膜,(0.1~0.2,μ,m),：適合石化分析，甘油三酯等高沸點(diǎn)的物質(zhì)。,★ 厚液膜,(1~5,μ,m),：適合于流出溫度在,100~200℃,之間的低沸點(diǎn)化合物,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第53頁(yè)，共91頁(yè)。,膜厚 膜厚選擇的基本原則：蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2,53,,膜厚對(duì)分離度的影響,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第

52、54頁(yè)，共91頁(yè)。,膜厚對(duì)分離度的影響蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023,54,,長(zhǎng)度,,長(zhǎng)度選擇的基本原則：,★,色譜柱越長(zhǎng)，柱效越高。,★ 選擇可以滿足分離度要求的最短的柱子。,★ 如果即使是最長(zhǎng)規(guī)格的色譜柱依然無(wú)法滿足分離度的要求，請(qǐng)考慮更換固定相或膜厚。,★ 分離度和柱長(zhǎng)的平方根成正比，兩倍的柱長(zhǎng)只能增加,40,％的分離度。,★ 標(biāo)準(zhǔn)柱,(25~30m),：標(biāo)準(zhǔn)柱長(zhǎng)，滿足大部分應(yīng)用。,★ 短柱,(5~15m),：通常用于,10,個(gè)組份以下簡(jiǎn)單樣品的快速分析。,★ 長(zhǎng)柱,(50m,以上,),：復(fù)雜樣品分析。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第55頁(yè)，共91頁(yè)。,長(zhǎng)度 長(zhǎng)

53、度選擇的基本原則：蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月,55,柱長(zhǎng)對(duì)分析時(shí)間的影響,,恒溫分析 ：保留時(shí)間由柱長(zhǎng)決定，柱長(zhǎng)加倍分析時(shí)間也加倍。,程升分析： 保留時(shí)間主要取決于柱溫，分離度的提升和恒溫分析類似，但分析時(shí)間只是略有增加。,由于分離度正比于柱長(zhǎng)的平方根，所以增加柱長(zhǎng)對(duì)分離是有利的。但增加柱長(zhǎng)會(huì)使各組分的保留時(shí)間增加，延長(zhǎng)分析時(shí)間。因此，在滿足一定分離度的條件下，應(yīng)盡可能使用較短的柱子。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第56頁(yè)，共91頁(yè)。,柱長(zhǎng)對(duì)分析時(shí)間的影響 恒溫分析 ：保留時(shí)間由柱長(zhǎng)決定，柱長(zhǎng),56,,載 氣 及 流 速 的 選 擇,1,、 載 氣 種 類,2,、 載 氣

54、 流 速,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第57頁(yè)，共91頁(yè)。,載 氣 及 流 速 的 選 擇1、 載 氣 種 類2、,57,,,HETP = A +,B,+ C,HETP,,},C RESISTANCE TO MASS TRANSFER,A EDDY DIFFUSION,},MOLECULAR,DIFFUSION,B,{,opt,m,m,m,m,,,柱效與載氣線速度,,柱效受載氣線速度和流量控制。,曲線最低點(diǎn)是最小板高（或最大每米塔板數(shù)）的位置。 因此柱效也最好。,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第58頁(yè)，共91頁(yè)。,HETP = A +B+ CHETP}C

55、 RESISTA,58,,柱 溫 的 選 擇,1,、 對(duì) 柱 效 的 影 響,2,、 對(duì) 分 離 度 的 影 響,3,、 對(duì) 保 留 時(shí) 間 的 影 響,4,、 與 樣 品 性 質(zhì) 的 關(guān) 系,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第59頁(yè)，共91頁(yè)。,柱 溫 的 選 擇1、 對(duì) 柱 效 的 影 響2、 對(duì),59,,,,,,,,,,,,,,,,,D. 60 C.,C. 50 C.,B. 40 C.,A. 30 C.,1,2,1,2,1,2,1,2,,,,,o,o,o,o,柱溫對(duì)保留時(shí)間的影響,保留時(shí)間與爐溫,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第60頁(yè)，共91頁(yè)。,D. 60

56、C.C. 50 C.B. 40 C.A. 30,60,Isothermal,Temperature Programmed,,,,,,,,,,,,,,,恒溫色譜法和程序升溫色譜法,主要特點(diǎn),1,、恒溫色譜法,2,、程序升溫色譜法,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第61頁(yè)，共91頁(yè)。,IsothermalTemperature Programm,61,,程序升溫運(yùn)行特點(diǎn),當(dāng)組分和較寬的沸程（,>100,度）時(shí)使用。,,減少分析時(shí)間,,可產(chǎn)生尖銳峰,產(chǎn)生更好的定量準(zhǔn)確性，特別是對(duì)于后流出的組分,,增加柱流失，產(chǎn)生上漂的基線,,,,,,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第62頁(yè)，

57、共91頁(yè)。,程序升溫運(yùn)行特點(diǎn)當(dāng)組分和較寬的沸程（>100度）時(shí)使用。,62,,汽化溫度和檢測(cè)溫度,1,、汽化溫度（使樣品汽化，一般比柱溫高幾十度）,2,、檢測(cè)溫度（通常比柱溫高至少,20,度以上）,01 十二月 2024,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,第63頁(yè)，共91頁(yè)。,汽化溫度和檢測(cè)溫度1、汽化溫度（使樣品汽化，一般比柱溫高幾,63,恒溫：,45,o,C,程序升溫：,30~180,o,C,恒溫：,145,o,C,溫度低，分離效果較好，但分析時(shí)間長(zhǎng),程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短,溫度高，分析時(shí)間短，但分離效果差,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第64頁(yè)，共91頁(yè)。,恒溫：45oC程序

58、升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度,64,為什么必須進(jìn)行色譜柱老化？,新色譜柱含有溶劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)，所以基線不穩(wěn) ，出現(xiàn)鬼峰和噪聲；舊柱長(zhǎng)時(shí)間未用，也存在同樣問(wèn)題。一般采用升溫老化，即從室溫程序升溫到最高溫度，并在高溫段保持?jǐn)?shù)小時(shí)。,新柱老化時(shí)，最好不要連接檢測(cè)器。,每天都要進(jìn)行老化嗎？,視儀器基線情況，確定是否需要老化以及老化時(shí)間。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第65頁(yè)，共91頁(yè)。,為什么必須進(jìn)行色譜柱老化？蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 20,65,第五部分檢測(cè)器,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第66頁(yè)，共91頁(yè)。,第五部分檢測(cè)器蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室

59、04 十月 2023第66,66,檢測(cè)器：是將流出色譜柱的被測(cè)組分的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)? 電信號(hào)的裝置，是色譜儀的眼睛。,通常由檢測(cè)元件、放大器、數(shù)模轉(zhuǎn)換器三部分組成,.,,被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；,常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器、氮磷檢測(cè)器。,檢測(cè)器定義,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第67頁(yè)，共91頁(yè)。,檢測(cè)器：是將流出色譜柱的被測(cè)組分的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)? 電信號(hào)的裝,67,,檢測(cè)器分類,根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。,濃度型：

60、檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。,如,TCD,、,ECD,。,質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間,進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量成正比。如,FID,、,FPD,。,,根據(jù)應(yīng)用范圍，分為通用型檢測(cè)器和選擇型檢測(cè)器,通用型：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，如,TCD,、,FID,。,選擇型：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如,ECD,、,FPD,、,NPD,。,,根據(jù)工作過(guò)程，分為破壞型檢測(cè)器和非破壞型檢測(cè)器,破壞型：檢測(cè)過(guò)程中樣品遭到破壞，不能回收。如,FID,、,FPD,。,非破壞型：檢測(cè)過(guò)程中樣品不遭到破壞，可以回收。如,TCD,、,ECD,。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01

61、十二月 2024,第68頁(yè)，共91頁(yè)。,檢測(cè)器分類根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢,68,,符號(hào),TCD,FID,ECD,FPD,NPD,MSD,檢測(cè)方法,物理常數(shù)法,氣相電離法,氣相電離法,光度法,氣相電離法,質(zhì)譜法,工作原理,熱導(dǎo)率差異,火焰電離,化學(xué)電離,分子發(fā)射,熱表面電離,電離與質(zhì)量色散結(jié)合,類型,濃度型,通用型,非破壞性,質(zhì)量型,準(zhǔn)通用型,破壞性,質(zhì)量型,選擇型,非破壞性,濃度型,選擇型,破壞性,質(zhì)量型,選擇型,破壞性,質(zhì)量選擇型,靈敏度,≥2500,mv.ml/mg,≤10,-11,g/s,≤10,-13,g/s,硫≤,10,-10,g/s,磷≤,10,-11,g

62、/s,氮≤,5×10,-11,g/s,磷≤,2×10,-12,g/s,,線形范圍,≥10,4,≥10,6,≥10,2,-10,4,硫≥,10,2,磷≥,10,3,-10,4,10,5,10,5,應(yīng)用范圍,所有化合物,有機(jī)化合物,電負(fù)性化合物,硫、磷,化合物,氮、磷化合物、農(nóng)藥殘留,所有化合物,(,結(jié)構(gòu)檢定,),,常用檢測(cè)器,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第69頁(yè)，共91頁(yè)。,TCDFIDECDFPDNPDMSD檢測(cè)方法物理常數(shù)法氣相電,69,熱導(dǎo)檢測(cè)器,（,TCD,）,thermal conductivity detector,,基本原理,:,每種物質(zhì)都有導(dǎo)熱能力，而且導(dǎo)熱的能力

63、大小不同，通過(guò)一個(gè)熱敏電阻來(lái)測(cè)定與熱敏電阻接觸的氣體組成變化情況。這種檢測(cè)方式雖然不是最靈敏的，但是對(duì)所有樣品都有響應(yīng)，是通用型的檢測(cè)器。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第70頁(yè)，共91頁(yè)。,熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）thermal conductivit,70,1.,熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu),池體,（一般用不銹鋼制成）,熱敏元件,：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。,參考臂：,僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。,,測(cè)量臂,：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第71頁(yè)，共91頁(yè)。,1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器

64、的結(jié)構(gòu)蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023,71,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第72頁(yè)，共91頁(yè)。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2023第72頁(yè)，共91頁(yè)。,72,平衡電橋，下圖。,不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。,鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：,,R,參,=R,測(cè),,; R,1,=R,2,,則：,R,參,·,R,2,=,R,測(cè),·,R,1,,,無(wú)電壓信號(hào)輸出；,記錄儀走直線（基線）。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第73頁(yè)，共91頁(yè)。,平衡電橋，下圖。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：,73,進(jìn)樣后， 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這

65、時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，,R,參,≠,R,測(cè),,,則：,R,參,·,R,2≠,R,測(cè),·,R,1,,這時(shí)電橋失去平衡，,a,、,b,兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第74頁(yè)，共91頁(yè)。,進(jìn)樣后， 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純,74,影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素,熱絲阻值,熱絲阻值越大，其靈敏度越高。,,橋流,橋流越大，靈敏度越高。,,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第75頁(yè)，共

66、91頁(yè)。,影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素?zé)峤z阻值蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十,75,TCD,的響應(yīng)特性,通用型檢測(cè)器,靈敏度較低，適合于大于幾十ppm組分測(cè)定,對(duì)鹵化物、重金屬酯響應(yīng)較小,濃度型檢測(cè)器,非破壞型檢測(cè)器,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第76頁(yè)，共91頁(yè)。,TCD的響應(yīng)特性通用型檢測(cè)器蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室04 十月 2,76,又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在,H2-Air,火焰中燃燒的有機(jī)化合物,(,如烴類物質(zhì),),的檢測(cè)。,原理：含碳有機(jī)物在,H2-Air,火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的組分。,,火焰離子化檢測(cè)器,（,FID,）,flame ionization detector, FID,蘭州制造中心實(shí)驗(yàn)室,01 十二月 2024,第77頁(yè)，共91頁(yè)。,又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有,77,結(jié)構(gòu)：,主要為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極（極化極，此圖中為火焰頂端）和收集極,(1),在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（,100—300V,）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。,(2),氫焰