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1、單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,,單擊此處編輯母版文本樣式,,第二級,,第三級,,第四級,,第五級,,,*,空氣與生物樣品中有毒物質(zhì)測定,——,氣相色譜法誤差來源分析,,廣東省職業(yè)病防治院 葉能權(quán),,氣相色譜法在空氣與生物樣品中有毒物質(zhì)的測定有廣泛的應(yīng)用，這是因為氣相色譜法的特點所決定的，氣相色譜法是以氣體流動相的一類色譜分析方法，由于氣體的粘度低，物質(zhì)在氣相中平衡快，所以用氣體作流動相可以用較長的分離柱，在較高的流速下進行分離，從而大大提高了分離能力，配用高靈敏的氣相檢測器、使氣相色譜法成為有用的分析技術(shù)，廣泛用于各個分析領(lǐng)域，本文主要介紹空氣與生物樣品有毒物質(zhì)的氣相色譜測定方法及其誤差來源
2、分析。,,一、氣相色譜的特點和常用術(shù)語,（一）氣相色譜法特點,,,1.,氣相色譜法的最大特點是分離效果好，它不僅解決了共存物的干擾問題，還可以做到多種組分的同時測定，例如工作場所空氣中鹵代烴、苯系物等的測定必須用氣相色譜法才能做到各組分的定量。,,２,.,對于無特殊功能用團的化合物（如碳氫化合物）用化學(xué)法測定無可利用的反應(yīng)，用氣相色譜法氫火焰離子化檢測器可以做微量分析。,,,３,.,靈敏度高，氣相色譜檢測器能檢測微克甚至毫微克級的含量，對空氣和生物樣品中有毒物質(zhì)的檢測是很適用的。,,４,.,分析速度快，分析一個樣品少的只要幾分鐘，多則幾十分鐘，能及時得到分析結(jié)果。,,５,.,可制成便攜式儀器在
3、現(xiàn)場使用，也可制成自動取樣，分析的連續(xù)監(jiān)測儀器。,,６,.,氣相色譜法作為定性手段鑒定污染物時，不夠理想，需用標(biāo)準(zhǔn)品對照或借助于質(zhì)譜儀等定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的儀器共同完成。,,７,.,氣相色譜是一種相對的方法，必須用標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)常進行定量校準(zhǔn)。,,（二）常用術(shù)語及其含義,,１,.,色譜圖：氣相色譜分析時，記錄儀畫出的檢測信號隨時間的變化圖。,,２,.,基線和基流，當(dāng)載氣中無樣品進入，在實驗條件下，檢測器產(chǎn)生的信號稱為基流。而基線記錄基流隨時間的變化，是衡量儀器在實驗條件下穩(wěn)定性的一個指標(biāo)，在高靈敏條件下，基線不可能是筆直的。用噪聲和飄移兩個指標(biāo)表示基線的穩(wěn)定性。,,,噪聲：,基線在短時間內(nèi)的波動，以波動的
4、峰,—,峰值表示，噪聲大往往和基流高是聯(lián)系在一起的。,,,飄移：,基線在一段較長時間（幾十分鐘）內(nèi)的緩慢變化，噪聲是疊加在飄移上同時表現(xiàn)出來的。,,３,.,色譜峰：,被測物質(zhì)隨氣相從色譜柱流出進入檢測器后，在檢測器中產(chǎn)生的信號隨時間的變化而形成的峰形色譜圖。在正常情況下，色譜峰是正態(tài)分布曲線。,,,峰高（,h,）：,色譜峰最大值與當(dāng)時基線值之差稱為峰高。它反映出氣相流組分濃度的最大值。,,,半峰高寬度（,W ?,）：,峰高,?,處的峰寬度，它反映出該組分在氣相中所占的區(qū)域，即組分在分離過程上的擴散程度。,,,４．,保留時間（,tR,）：,從進樣至出現(xiàn)色譜峰最大值時的時間，它反映了該組分在色譜中
5、被保留的情況。,,,死時間（,tM,）：,不被固定相吸附或溶解的氣體從進樣至出現(xiàn)色譜峰最大值時的時間。,,,實際保留時間（ ）：,，它反映了該組分被固定相保留的情況。,,,相對保留時間（,）,：,兩組分在相同條件下實際保留時間的比值,,５．靈敏度（響應(yīng)值）：單位量被測物質(zhì)通過檢測器時，檢測器產(chǎn)生的信號,,,,,,式中：,S—,響應(yīng)值,,,R—,檢測器產(chǎn)生的信號,,,Q—,進入檢測器被測物量或濃度,,６．檢出下限，檢測器的靈敏度只表示檢測器對某種物質(zhì)的敏感程度，而不能確切表示檢出該物質(zhì)的最低限度，這是因為，同樣大小的信號，在穩(wěn)定性好的儀器上可以辨出，而在穩(wěn)定性差的儀器上，就可能“淹沒
6、”在噪聲中。為此，將二倍噪聲的信號定為檢出下限值。,,,,,式中：,M—,檢出下限,,,Ib,—,二倍噪聲值,,,--,噪信比,,,S—,響應(yīng)值,,,Q—,進入檢測器被測物質(zhì)的量或濃度,,從上式可看：降低噪信比可相應(yīng)隆低檢出下限。,,,二、氣相色譜法測定工作場所空氣中的化學(xué)毒物,,,,在,GBZ160-2004《,工作場所空氣中有毒物質(zhì)測定,》,的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，應(yīng)用氣相色譜法測定的化學(xué)毒物見下表。,,氣相色譜法測定工作場所空氣中 有害物質(zhì)匯總表,標(biāo)準(zhǔn)名稱,,氣相測定方法名稱,,工作場所空氣中烷烴類化合物的測定方法,正戊烷、正已烷和正庚烷的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中烯烴類化合物的測
7、定方法,1.,丁二烯的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,丁烯的直接進樣,-,氣相色譜法,工作場所空氣中混合烴類化合物的測定方法,1.,溶劑汽油、液化石油氣或抽余油的直接進樣,-,氣相色譜法,,2.,溶劑汽油和非甲烷總烴的熱解吸,-,氣相色譜法,,,工作場所空氣中脂環(huán)烴類化合物的測定方法,1.,環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷和松節(jié)油的溶劑解吸,-,氣相色譜法,2.,環(huán)已烷和甲基環(huán)已烷的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中芳香烴類化合物的測定方法,1.,苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯的溶劑解吸,-,氣相色譜法,2.,苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯的熱解吸,-,氣相色譜法,3.,苯、甲苯、二甲苯的無泵型采樣器
8、,-,氣相色譜法,工作場所空氣中多苯類化合物的測定方法,聯(lián)苯的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,工作場所空氣中多環(huán)芳香烴類化合物的測定方法,1.,萘、萘烷和四氫化萘的溶劑解吸,-,氣相色譜法,2.,蓖、菲或,3,4(a),芘的高效液相色譜法,,工作場所空氣中鹵代烷烴類化合物的測定方法,,1.,三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、六氯乙烷和三氯丙烷的溶劑解吸,-,氣相色譜法,2.,氯甲烷、二氯甲烷和溴甲烷的直接進樣,-,氣相色譜法,3.,二氯乙烷的無泵型采樣器,-,氣相色譜法,,,工作場所空氣中鹵代不飽和烴類化合物的測定方法,1.,二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,氯乙烯、氯丙
9、烯、氯丁烯和四氟乙烯的直接進樣,-,氣相色譜法,,3.,氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯的熱解吸,-,氣相色譜法,,4.,三氯乙烯和四氯乙烯的無泵型采樣器,-,氣相色譜法,工作場所空氣中鹵代芳香烴類化合物的測定方法,1.,氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、對氯甲苯和卡基氯的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,氯苯的無泵型采樣器,-,氣相色譜法,工作場所空氣中醇類化合物的測定方法,1.,甲醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、異辛醇、糖醇、二丙酮醇、丙烯醇、乙二醇和氯乙醇的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,甲醇的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中硫醇類化合物的測定方法,甲硫醇或乙硫醇的溶劑洗脫,-,氣相色譜
10、法,,工作場所空氣中烷氧基乙醇類化合物的測定方法,2-,甲氧基乙醇、,2-,乙氧基乙醇和,2-,丁氧基乙醇的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中酚類化合物的測定方法,苯酚和甲酚的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中脂肪族醚類化合物的測定方法,乙醚和異丙醇的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中苯基醚類化合物的測定方法,1.,氨基茴香醚的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,苯基醚的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中脂肪族醛類化合物的測定方法,1.,乙醛的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,乙醛和丙烯醛的直接進樣,-,氣相色譜法,,3.,異丁醛的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中脂肪
11、族酮類化合物的測定方法,,1.,丙酮、丁酮和甲基異丁基甲酮的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,丙酮、丁酮和甲基異丁基甲酮和雙乙烯酮的熱解吸,-,氣相色譜法,,工作場所空氣中脂環(huán)酮和芳香族酮類化合物的測定方法,環(huán)已酮的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中環(huán)氧化合物的測定方法,1.,環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的直接進樣,-,氣相色譜法,,2.,環(huán)氧乙烷的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中羧酸類化合物的測定方法,甲酸、乙酸、丙烯酸或氯乙酸的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中酸酐類化合物的測定方法,1.,乙酐的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,鄰苯二甲酸酐的溶劑洗脫,-,氣相色譜法,
12、工作場所空氣中酰胺類化合物的測定方法,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酯酰胺的溶劑采樣,-,氣相色譜法,工作場所空氣中飽和脂肪族酯類化合物的測定方法,1.,甲酸酯類、乙酸酯類和,1,4-,丁內(nèi)酯的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,乙酸乙酯的無泵型采樣,-,氣相色譜法,,工作場所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的測定方法工作場所,1.,丙烯酸酯類的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,丙烯酯甲酯、乙酸乙烯酯的熱解吸,-,氣相色譜法,,3.,甲基丙烯酸甲酯的直接進樣,-,氣相色譜法,,4.,甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的吸收液采集,-,氣相色譜法,工作場所空氣中鹵代脂肪族酯類化合物的測定方法,氯乙酸甲酯和氯乙酸乙酯的
13、溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中芳香酯類化合物的測定方法,鄰苯二甲酸二丁酯的溶劑洗脫,-,氣相色譜法,工作場所空氣中異氰酸酯類化合物的測定方法,TDI,和,MDI,的溶劑采集,-,氣相色譜法,工作場所空氣中腈類化合物的測定方法,1.,乙腈和丙烯腈的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,丙烯腈的熱解吸,-,氣相色譜法,空氣中脂肪族胺類化合物的測定方法,三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丁胺和環(huán)已胺的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,工作場所空氣中乙醇胺類化合物的測定方法,乙醇胺的吸收管采集,-,氣相色譜法,工作場所空氣中肼類化合物的測定方法,肼、甲基肼和偏二甲基肼的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工
14、作場所空氣中芳香族胺類化合物的測定方法,1.,苯胺、,N-,甲基苯胺、,N,N-,二甲基苯胺、對硝基苯胺和芐基氰的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,三氯苯胺的吸收液采集,-,氣相色譜法,工作場所空氣中芳香族硝基化合物的測定方法,,1.,硝基苯、二硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯的毛細管柱,-,氣相色譜法,,2.,硝基苯、二硝基苯和三硝基甲苯的填充柱,-,氣相色譜法,,工作場所空氣中雜環(huán)化合物的測定方法,1.,四氫呋喃和吡啶的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,2.,呋喃和四氫呋喃的熱解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中有機磷農(nóng)藥的測定方法,久效磷、甲拌磷、對硫磷、亞胺
15、硫磷、甲基對硫磷、倍硫磷、敵敵畏、樂果、氧化樂果、殺螟松、異稻瘟凈的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中有機氯農(nóng)藥的測定方法,六六六和滴滴涕的溶劑洗脫,-,氣相色譜法,工作場所空氣中有機氮農(nóng)藥的測定方法,溴氰菊醋和氰戊菊酪的溶劑解吸,-,氣相色譜法,工作場所空氣中炸藥類化合物的測定方法,硝化甘油的溶劑解吸,-,氣相色譜法,,,三、氣相色譜法測定生物材料中的化學(xué)毒物,生物材料有毒物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的制訂起始于上世紀(jì)八十年代中期，,1986,年由中國預(yù)防醫(yī)科院勞動衛(wèi)生職業(yè)病研究所牽頭，組織全國有關(guān)單位成立了生物樣品檢測方法科研協(xié)作組，承擔(dān)了國家醫(yī)藥科技重點攻關(guān)項目,“,生物樣品中主要有毒物質(zhì)或其
16、代謝物測定方法規(guī)范研究,”,，至,2000,年，已完成了生物樣品中,65,項化學(xué)毒物及其代謝物的檢測方法。其中用氣相色譜法測定的化學(xué)毒物見下表所示。,,氣相色譜法測定生物材料樣品中有害物質(zhì)匯總表,項目名稱,氣相色譜測定方法名稱,呼出氣苯,呼出氣中苯的氣相色譜測定方法,尿苯酚,尿中酚的氣相色譜測定方法,呼出氣甲苯,呼出氣中甲苯的氣相色譜測定方法,尿中三氯乙酸,尿中三氯乙酸的頂空氣相色譜測定方法,尿中甲醇,尿中甲醇的頂空氣相色譜測定方法,尿中,4-,氨基,-2.6,二硝基甲苯,溶劑萃取,-,氣相色譜法測定尿中,4-,氨基,-2.6,二硝基甲苯,尿中亞硫基二乙酸,溶劑萃取,-,氣相色譜法測定尿中的亞
17、硫基二乙酸,,呼出氣二硫化碳,tenaxGC,管吸附,-,熱解吸氣相色譜法測定呼出氣中的二硫化碳,尿中,2.5-,已二酮,活性碳管吸附,-,熱解溶劑萃取,-,氣相色譜法測定尿中的,2.5-,已二酮,呼出氣丙酮,活性碳管吸附,-,熱解吸氣相色譜測定呼出氣中的丙酮,尿中呋喃丹,溶劑萃取,-,毛細管栓氣相色譜法測定尿中中呋喃丹,尿中,N-,甲基甲酰胺,溶劑萃取,-,氣相色譜法測定尿中的,N-,甲基甲酰胺,尿中丁酮,尿中丁酮的頂空氣相色譜測定法,尿中丙酮,尿中丙酮的頂空氣相色譜測定法,尿中甲基異丁基甲酮,尿中甲基異丁基甲酮的頂空氣相色譜測定法,,四、氣相色譜法測定空氣中有毒物質(zhì)誤差來源分析,,1.,空
18、氣采樣的誤差來源,,空氣采樣的誤差主要為，流量計不準(zhǔn)確。采樣管道和儀器接頭不密封，有泄漏；對某些濾料，如硅膠管的采樣時間控制不當(dāng)，會使樣品損失；樣品收集和運輸時受污染；使用揮發(fā)性大的吸收液采集，吸收液的體積會改變；在樣品的運輸和保存過程中，因保存不當(dāng)而變質(zhì)；樣品編號和記錄表格不一致；用注射器或采氣袋采樣放射置過久使檢測物被吸附。,,2.,樣品處理的誤差來源,,工作場所空氣中的有機毒物多是用固體吸附管采樣；樣品采集后多以溶劑解吸和熱解吸后進行測定。,,溶劑解吸的誤差來源：固體吸附劑的空白值不一致；溶劑的空白值過高；樣品的解吸時間不一致；固體吸附劑管存放時間的長短；玻璃儀器的計量誤差。,,熱解吸的
19、誤差來源：熱解儀的管線有沒有漏氣；解吸溫度是否符合要求；解吸時間及解吸速度是否一致；樣品的解吸體積是否準(zhǔn)確。,,3.,樣品分析時的誤差來源,,(1),儀器的性能指標(biāo)如靈敏度、噪聲、信噪比的不穩(wěn)定性及溫度控制的失靈，載氣流量的變化都會引起結(jié)果有誤差。,,(2),檢測物質(zhì)在色譜柱上的分離度，色譜峰的形狀等，如峰過寬及峰拖尾。,,(3),共存物與檢測物分離不完全，使檢測結(jié)果偏高。,,(4),用保留時間定性有時會產(chǎn)生錯誤結(jié)果。,,(5),空白值過大或空白值不穩(wěn)定對檢測結(jié)果有影響。,,(6),標(biāo)準(zhǔn)氣及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是否準(zhǔn)確。特別是標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制，在氣相色譜檢測中是一項很重要的項目，配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法
20、有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種。,,靜態(tài)配氣法有大瓶子配氣，注射器配氣、塑料袋配氣、高壓鋼瓶配氣法。最常用的為注射器配氣法。,,動態(tài)配氣法有負壓噴射法，滲透法（包括滲透管法、氣體滲透瓶法、液體滲透法）、氣體擴散法、飽和蒸氣法、電解法、氣相滴定法等，最常用的為滲透管法。,,(7),檢測儀器的清潔度，也會影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。,,(8),由于計算不當(dāng)而帶來錯誤檢測結(jié)果。,,五、氣相色譜法測定生物材料中 有毒物質(zhì)誤差來源分析,,1.,生物樣品采樣的誤差來源,,(1),采樣時間的不當(dāng)會影響檢測濃度的準(zhǔn)確,,,應(yīng)根據(jù)化學(xué)物在人體內(nèi)的生物半衰期選定采時間。,,(2),用塑料器皿采集有機樣品會影響檢測結(jié)果。,,(3)
21、,采集的樣品要注意均勻，不均勻的樣品也會給檢測結(jié)果帶來誤差。,,(4),樣品在采集過程中的污染，會給結(jié)果帶來很大的誤差（這種污染包括采樣器皿的純凈度、抽取樣品的環(huán)境、被采樣者采樣部位的潔凈度等）。,,(5),樣品由于運輸和保存方法不當(dāng)而給檢測帶來較大的誤差。,,(6),采樣記錄的不當(dāng)也會帶來錯誤的檢測結(jié)果。,,2.,生物樣品處理的誤差來源,,(1),空白值過高會影響檢測結(jié)果的可靠性，因此在樣品處理過程中，應(yīng)盡量想辦法降低空白值，如采用高純度的水，酸、有機溶劑和試劑，并減少其用量。,,必要時預(yù)先精制和純化，在有凈化措施的環(huán)境下進行操作，以防止環(huán)境沾污；使用適宜的惰性材料制成的器皿，并使用合適的清
22、洗技術(shù)，防止器皿的沾污，分析者必須避免自身（化妝品、外敷藥物等）對樣品的污染。,,(2),樣品萃取不完全會使檢測結(jié)果偏低。,,(3),樣品放置時間過長再進行處理也會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確。,,(4),樣品處理方法的不當(dāng)，會給檢測結(jié)果帶來較大的誤差。,,3.,樣品分析時的誤差來源,,(1),制備工作曲線和樣品分析的操作條件不一致會影響檢測結(jié)果。,,(2),加標(biāo)的量及加標(biāo)化學(xué)形式和試樣中被測物的含量相差太遠時，所得回收率不能真實反映實際樣品的回收率，這回收率起不到控制作用。,,(3),當(dāng)檢測空白值大于所用測定方法檢出限的檢出限的,?,時，此空白值會給檢測結(jié)果帶來誤差。,,(4),與空氣樣品分析時的誤差來源分析,(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8),相同。,,
空氣與生物樣品中有毒物質(zhì)測定氣相色譜法誤差來源分析ppt課件
