全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽之化學(xué)元素化學(xué)-堿金屬與堿土金屬

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1、第 六 章 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬(Alkali and Alkaline Earth Metals)(IA、 IIA族 ) 6-1 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 的 通 性 6-2 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 的 單 質(zhì) 6-3 化 合 物 6-4 冠 醚 配 合 物 堿金屬 Li Na K Rb Cs Fr鋰 鈉 鉀 銣 銫 鈁Lithium Sodium Potassium Rubidium Cesium Francium堿土金屬 Be Mg Ca Sr Ba Ra鈹 鎂 鈣 鍶 鋇 鐳Beryllium Magnesium Calcium Strontium Barium

2、 Radium元 素 6-1 元 素 性 質(zhì) 鋰 鈉 鉀 銣 銫 鈹 鎂 鈣 鍶 鋇 元 素 符 號(hào) 原 子 序 數(shù) 相 對(duì) 原 子 質(zhì) 量 價(jià) 層 電 子 構(gòu) 型 原 子 半 徑 /pm 離 子 半 徑 pm 電 離 能 I1/kJ.mol-1電 離 能 I2/kJ.mol-1電 離 能 I3/kJ.mol-1電 負(fù) 性 (Pauling) Ao /V Li36.9412s1123605207298118150.98-3.045 Na1122.993s115495496456269120.93-2.714 K1939.0984s1203133419305144110.82-2.925 Rb3

3、785.475s1216148403263339000.82-2.925 Cs55132.96s123516937622300.79-2.923 Be49.0122s289319001757148491.57-1.85 Mg 1224.3053s213665738145177331.31-2.36 Ca2040.084s217499590114549121.00-2.87 Sr3887.625s2191113550106442100.95-2.89 Ba56137.36s21981355039650.89-2.91 一 . 價(jià) 電 子 層 結(jié) 構(gòu) ： ns1 和 ns2二 .同 族 從 上 到

4、 下 金 屬 活 潑 性 增 強(qiáng) ； 同 周 期 從 左 到 右 金 屬 活 潑 性 下降 。三 堿 金 屬 元 素 是 周 期 性 表 現(xiàn) 得 最 鮮 明 和 最 規(guī) 則 的 一 族 元 素 1. 原 子 半 徑 是 同 周 期 中 最 大 的 、 電 負(fù) 性 在 同 周 期 中 最 小 ; 2. 電 離 能 、 電 極 電 勢(shì) 是 同 周 期 中 最 小 的 ;3. 氧 化 數(shù) 僅 為 1， 因 為 I 1金 屬 鈉 ， 鈉 浮在 上 層 )。1. 融 鹽 電 解 法 2. 熱 還 原 法 ： 一 般 采 用 焦 炭 或 碳 化 物 為 還 原 劑MgO(s) + C(s) = CO(g)

5、 + Mg(g) K2CO3 + 2C = 2K + 3CO2KF + CaC2 = CaF2 + 2K + 2C3. 金 屬 置 換 法 : 高 溫 低 壓 下 還 原 氯 化 物 。KCl + Na = NaCl + K RbCl + Ca = CaCl2 + Rb2CsCl + Mg = MgCl 2 + 2Cs4. 熱 分 解 法2MN3 = 2M + 3N2 (M = Na, K, Rb, Cs) 3-1 M+和 M2+離 子 的 特 征 3-2 氧 化 物 3-3 氫 氧 化 物 3-5 鹽 類 3-4 氫 化 物 1. M+和 M2+具 稀 有 氣 體 離 子 結(jié) 構(gòu) ， 是 無(wú)

6、 色 離 子 。2. 離 子 半 徑 大 、 電 荷 低 、 8e結(jié) 構(gòu) 、 極 化 作 用 小 (1) 陽(yáng) 離 子 基 本 不 水 解 (除 Be2 外 )； (2) 堿 金 屬 MOH、 鹽 大 多 易 溶 于 水 ； (3)堿 土 金 屬 M(OH)2、 鹽 溶 解 度 O2- O22- 4242222222 )()()()()( p*pps*s KK 1. 普 通 氧 化 物 (O2-)2. 過(guò) 氧 化 物 (O22-) 4. 臭 氧 化 物 (O 3-) 1.制 備 (1)堿 金 屬 ：4Li+O2 2Li2O(白 )Na2O2+2Na2Na2O(白 )2KNO3+10K6K2O+N

7、2燃 燒(2)堿 土 金 屬 ： MCO3 MO+CO2 M(NO 3)2 MO+NO2 +O2 高 溫 2. 性 質(zhì) 物 質(zhì) 性 質(zhì) Li 2O Na 2O K 2O Rb 2O Cs 2O顏 色 白 白 淡 黃 亮 黃 橙 紅熔 點(diǎn) /K 1973 1548(升 華 ) 623(分 解 ) 673 (分 解 ) 673 (分 解 ) fHo/kJ.mol-1 -595.8 -415.9 -493.7 -330.1 -317.6 物 質(zhì) 性 質(zhì) BeO MgO CaO SrO BaO顏 色 白 白 白 白 白熔 點(diǎn) /K 2803 3125 2887 2693 2191 fHo/kJ.mol

8、-1 -610.9 -601.7 -635.5 -590.4 -558.硬 度 （ 莫 氏 ） 9 6.5 4.5 3.8 3.3 (1)堿 金 屬 氧 化 物 ： M2O+H2O2MOH 反 應(yīng) 的 劇 烈 程 度 由 Li到 Cs依 次 增 加(2)堿 土 金 屬 氧 化 物 ： 反 應(yīng) 的 劇 烈 程 度 從 BeO到 BaO依 次 增 加 MO+H2O M(OH)2與 水 作 用 ：(3)BeO為 兩 性 ， 其 余 為 堿 性 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2 MgO2 CaO2 SrO2 BaO2 1、 過(guò) 氧 離 子 (O2 2- )結(jié) 構(gòu) ：KK( 2s)2(2s*

9、)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)22Na(l) + O2(無(wú) CO2) = Na2O2(淡 黃 )2BaO + O2 = 2BaO2 (2) 性 質(zhì) a. Na2O2淡 黃 色 粉 末 ， 易 吸 潮 ； b.與 水 或 稀 酸 作 用 ， 生 成 H2O2： Na2O2+2H2O = H2O2+2NaOH Na2O2+H2SO4= H2O2+ Na2SO4 c. 吸 收 CO2并 放 出 O2: 2Na2O2+ 2CO2 = Na2CO3+ O2 因 此 可 用 作 高 空 飛 行 或 潛 水 時(shí) 的 供 氧 劑 。2、 Na2O2:(1)工 業(yè) 上 制 N

10、a2O2 4Na(l)+ O2 2Na2O 453-473K2Na2O +O2 2Na2O2573-673K d. 強(qiáng) 堿 性 氧 化 劑 2Fe(CrO2)2+7Na2O2=4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O 不 能 使 用 瓷 制 容 器 、 石 英 容 器 、 鉑 制 容 器 ；宜 用 - 鐵 、 鎳 等 制 成 的 容 器 。 迂 棉 花 、 炭 粉 或 鋁粉 會(huì) 發(fā) 生 爆 炸 ， 使 用 時(shí) 要 特 別 小 心 。Ba(NO 3)2+3H2O2+2NH3H2O=BaO22H2O2 +2NH4NO3+2H2O然 后 加 熱 至 383388K， 即 脫 去 H2O2而 得 Ba

11、O23、 過(guò) 氧 化 鋇 堿 金 屬 MO2堿 土 金 屬 M(O2)2。 一 般 說(shuō) 來(lái) ， 金 屬 性 越 強(qiáng) 的 元 素 越 容 易 形 成 含 氧 較 多 的 氧 化 物 。因 此 ， K、 Rb、 Cs易 形 成 超 氧 化 物 。 K(Rb、 Cs) + O2 = MO2 Na2O2 + O2 = 2NaO21.結(jié) 構(gòu) ： KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)12.性 質(zhì) ：(1)有 單 電 子 ： 順 磁 性 、 有 顏 色 KO 2 RbO2 CsO2 橙 黃 深 棕 深 黃 (2)與 水 劇 烈 反 應(yīng) ： 2MO2+2H2

12、O = O2 +H2O2+2MOH(3)與 CO2反 應(yīng) ： 4MO2+2CO2 = 2M2CO3+3O2 因 此 ， 它 們 用 來(lái) 除 去 CO2和 再 生 O2， 較 易 制 備 的 KO2常 用 于 急 救 箱 中 。 Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2OLi2O2 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2NaO2 KO2 RbO2 CsO2Li Na K Rb Cs2M2O+O2 2M2O2 rHmo/kJ.mol-12M2O+O2 2MO2 rHmo/kJ.mol-1 -68.6 -159.4-15.1 -185.8-72 -201.7-150.2 -209.2-18

13、7.4熱 力 學(xué) 觀 點(diǎn) 討 論 ： 結(jié) 構(gòu) 觀 點(diǎn) 討 論 ： 金 屬 和 非 金 屬 生 成 的 離 子 晶 體 ： 陰 、 陽(yáng) 離 子 具 備 一定 的 “ 匹 配 ” 條 件 ， 可 達(dá) 最 好 的 能 量 效 應(yīng) ， 化 合 物 穩(wěn) 定 。經(jīng) 驗(yàn) 規(guī) 則 ：(1)陰 、 陽(yáng) 離 子 的 半 徑 小 -小 、 大 -大 結(jié) 合 。(2)陰 、 陽(yáng) 離 子 的 價(jià) 數(shù) 高 -高 、 低 -低 結(jié) 合 (3)半 徑 小 的 離 子 趨 向 與 和 價(jià) 數(shù) 高 的 異 號(hào) 離 子 結(jié) 合 1、 制 備 臭 氧 同 K、 Rb或 Cs的 氫 氧 化 物 作 用 ， 可 以 得 到 它 們 的

14、臭 氧 化 物 。 例 如 ： 3KOH(s)+2O3(g)= 2KO3(s)+KOHH2O(s)+ O2(g) 用 液 氨 重 結(jié) 晶 可 得 橙 紅 色 晶 體 KO3, 2、 性 質(zhì)(1) KO3不 穩(wěn) 定 ， 緩 慢 分 解 成 KO2和 O2(2) 臭 氧 化 物 和 水 劇 烈 反 應(yīng) ， 但 不 形 成 過(guò) 氧 化 物 ：4MO 3- (s) +2H2O = 4MOH+5O2 性 質(zhì) LiOH* NaOH KOH RbOH CsOH顏 色 白 白 白 白 白熔 點(diǎn) /K 723 591 633 574 545溶 解 熱 (288K)/kJ.mol-1 23.4 44.4 57.7

15、 62.3 74.5水 中 溶 解 度(288K)/mol.dm -3 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性 質(zhì) Be(OH) 2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2顏 色 白 白 白 白 白熔 點(diǎn) /K 脫 水 分 解 脫 水 分 解 脫 水 分 解 脫 水 分 解 脫 水 分 解水 中 溶 解 度(293K)/mol.dm -3 8 10-6 5 10-4 1.8 10-2 6.7 10-2 2 10-1 6-3-3 氫 氧 化 物 1. 顏 色 ： 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 的 氫 氧 化 物 均 為 白 色 固 體 。2. 溶 解 度 變

16、化 規(guī) 律3. 堿 性 變 化 規(guī) 律 -ROH規(guī) 則以 ROH代 表 氫 氧 化 物 ， 則 它 可 以 有 兩 種 離 解 方 式 ：R O H R+ + OH- 堿 式 離 解R O H RO- + H+ 酸 式 離 解 卡 特 雷 奇 (Gartledge)提 出 了 離 子 勢(shì) 的 概 念 ： 顯 然 值 越 大 ， 靜 電 引 力 越 強(qiáng) ， 則 R吸 引 氧 原 子 的 電 子 云 能 力 越強(qiáng) ： R O H rz 如 果 離 子 半 徑 r以 為 單 位 表 示 ， 則 2.2時(shí) ： 金 屬 氫 氧 化 物 屬 堿 性 ； 2.2 3.2時(shí) ： 金 屬 氫 氧 化 物 屬 酸

17、 性 . 總 之 ， 金 屬 離 子 的 電 子 層 構(gòu) 型 相 同 時(shí) ,值 越 小 ，堿 性 越 強(qiáng) 。 LiOH 1.2 Be(OH)2 2.54NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22 堿性增強(qiáng)堿 性 增 強(qiáng) 堿性增強(qiáng) Be(OH)2兩 性 ， LiOH、 Mg(OH)2中 強(qiáng) 堿 ， 其余 為 強(qiáng) 堿 。 在 元 素 周 期 表 中 自 上 而 下 堿 性 增 強(qiáng) 。 Be(OH) 2 + 2OH = Be(OH)42- (1)與 酸 性 氧 化 物 作

18、 用 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 2NaOH + SiO2 = Na2SiO3 + H2O(2)能 溶 解 某 些 兩 性 金 屬 及 其 氧 化 物 2Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H2 Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 4. 重 要 的 堿 -NaOH 、 Ca(OH)2 (3)能 溶 解 某 些 非 金 屬 2B + 2NaOH + 2H2O = 2NaB(OH)4 + H2 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 X2 + 2NaOH = NaX +NaXO

19、+ H2O (X = Cl, Br, I) 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 4P + 3NaOH + 3H 2O = 3Na2H2PO4 + PH3 鹽 型 氫 化 物 ( A、 A-Ca、 Sr、 Ba)-離 子 型金 屬 型 氫 化 物 (過(guò) 渡 金 屬 )-間 充 型共 價(jià) 型 氫 化 物 (非 金 屬 )-分 子 型氫 化 物BeH2、 MgH2為 共 價(jià) 型2M + H2 = 2MH ( M= 堿 金 屬 )M + H2 = MH2 ( M= 堿 土 金 屬 )6-3-4 氫 化 物 1、 熱 穩(wěn) 定 性 ： 堿 金 屬 氫 化 物 穩(wěn) 定 性

20、依 LiHCsH次 序 降 低2、 強(qiáng) 還 原 性 ： MH+H2O=MOH+H2 TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H23. 用 途 a. 有 機(jī) 合 成 中 用 作 還 原 劑 ； b. LiH、 CaH2為 野 外 氫 氣 發(fā) 生 劑 ； c. 制 備 NaBH 4 LiAlH4： 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4LiH +AlBr3= LiAlH4 +3LiBr 除 Be的 某 些 化 合 物 (如 BeCl2易 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 )共 價(jià) 型 外 ， 堿 金 屬 和 堿 土 金 屬 鹽 基 本 都 是 離 子 型 的 。 此 外 ， Li 、 Mg在 某 些

21、鹽 中 也 表 現(xiàn) 出 一 定 的 共 價(jià) 性1. 晶 體 晶 型6-3-5 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 鹽 類 由 于 堿 金 屬 離 子 M+和 堿 土 金 屬 離 子 M2+本 身 是 無(wú) 色 的 ， 所以 它 們 的 鹽 類 的 顏 色 取 決 于 陰 離 子 的 顏 色 。(1) 無(wú) 色 陰 離 子 ： X-、 NO3-、 SO42-、 CO32-、 ClO-(2) 有 色 陰 離 子 ： CrO42-、 Cr2O72-、 MnO4- BaCrO4黃 色 ， K2CrO4黃 色 ， K 2Cr2O7橙 紅 色 ， KMnO4紫 色 2. 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 鹽 的 顏

22、 色 3. 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 鹽 的 溶 解 度鋰 鹽 ： LiF、 Li2CO3、 Li3PO4、 LiKFeIO6鈉 鹽 ： NaSb(OH)6(白 )、 NaZn(UO2)3(Ac)9.6H2O(黃 綠 )鉀 鹽 ： KClO 4(白 )、 KHC4H4O4(白 )、 K2PtCl6(淡 黃 ) K2NaCo(NO2)6(亮 黃 ) 、 KB(C6H5)4(白 )銣 鹽 、 銫 鹽 ： 比 上 述 鉀 鹽 更 難 溶 。堿 金 屬 鹽 類 的 一 般 是 易 溶 于 水 且 完 全 電 離 形 成 水 合 離 子 ； 堿 金 屬 鹽 的 難 溶 鹽 一 般 是 由 大 的

23、陰 離 子 鹽 組 成 ，且 堿 金 屬 離 子 越 大 ， 難 溶 鹽 數(shù) 量 越 多 。a. 堿 金 屬 鹽 b. 堿 土 金 屬 鹽AB型 多 難 溶 ：SO42-、 CO32-、 C2O42-、 CrO42-、 PO43-A2B(AB2)型 多 可 溶 ： NO3- 、 ClO3 - 、 ClO4- 、 Cl- 、 Br- 、 I-堿 土 金 屬 鹽 類 的 重 要 特 征 是 它 們 的 微 溶 性 。 鹽 類 Mg Ca Sr BaMF 2 6.4 10-9 3.9 10-11 3.4 10-9 1.7 10-6MCO3 1.0 10-5 4.8 10-9 9.4 10-10 8.

24、1 10-9MC2O4 8.6 10-5 2.3 10-9 5.6 10-8 1.1 10-7MSO4 溶 6.1 10-5 2.8 10-7 1.08 10-10MCrO4 溶 2.3 10-2 3.6 10-5 2.0 10-10 一 般 具 有 較 高 的 熱 穩(wěn) 定 性 。(1)鹵 化 物 高 溫 揮 發(fā) 不 分 解 ；(2)硫 酸 鹽 既 不 揮 發(fā) 又 難 分 解 ；4、 熱 穩(wěn) 定 性(3)碳 酸 鹽 ： 碳 酸 鹽 除 Li2CO3在 1000K以 上 部 分 地 分 解為 Li2O和 CO2以 外 ， 其 余 皆 難 分 解 ;(4) MNO3熱 穩(wěn) 定 性 低 4LiNO3

25、 = 2Li2O+2N2O4+O2 2NaNO3 = 2NaNO2+O2 2KNO 3 = 2KNO2+O2 堿 金 屬 鹽 堿 土 金 屬 鹽Be Ba其 鹽 的 熱 穩(wěn) 定 性 增 強(qiáng) BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分 解 溫 度 /K 373 813 1173 1563 1633堿 土 金 屬 的 鹽 的 熱 穩(wěn) 定 性 較 堿 金 屬 差 ， 但 常 溫 下 也 都 是 穩(wěn) 定 的 。原 因 ： 由 Be Ba， M2+的 半 徑 依 次 增 大 ， 陽(yáng) 離 子對(duì) CO 3 2- 陰 離 子 的 反 極 化 作 用 減 弱 ， 即 從CO3 2-中 奪 取

26、 O 2-能 力 依 次 減 弱 ， 穩(wěn) 定 性 依 次增 高 。 5、 堿 金 屬 形 成 復(fù) 鹽 能 力(1) 分 類光 鹵 石 類 ： MClMgCl26H2O (M=K+,Rb+,Cs+)礬 類 ： M M (SO4)212H2O， M = 堿 金 屬 離 子 ， M = Al3+,Cr3+,Fe3+-等 離 子 。類 礬 類 ： M 2M (SO4)26H2O M = Ni2+,Co2+, Fe2+,Cu2+, Zn2+， Mn2+等 。 如 軟 鉀 鎂 礬 K2Mg(SO4)26H2O。 (2) 溶 解 度 比 相 應(yīng) 的 鹽 小 MgCl26H2O Mg(OH)Cl+HCl+5H

27、2O (408K) MgCl26H2O MgO+2HCl+5H2O (770K)6、 幾 種 重 要 的 鹽a. (BeCl2)n共 價(jià) 型 聚 合 物BeCl24H2O BeO+2HCl+3H2O (加 熱 )b. MgCl2Be Be Be BeClCl ClCl ClCl CaCl2 致 冷 劑 ： CaCl2 :H2O=1.44:1 獲 218K低 溫CaCl2 + 8NH3 CaCl2 . 8NH3 (1:4)CaCl2 + 4C2H5OH CaCl2 . 4C2H5OH無(wú) 水 為干 燥 劑c. CaCl2 ：d. BaCl2.2H2O:無(wú) 色 晶 體 ， 有 毒制 備 ： BaSO

28、4+4C=BaS+4CO BaSO4+4CO= BaS +4CO2： 2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2 Ba(HS) 2+ CO2+ H2O =BaCO3+2H2S BaCO3+2HCl=BaCl2+ CO2+ H2O (1) SO42-或 Ba2+： 在 酸 性 溶 液 中 ， 可 加 幾 滴 BaCl2溶 液 ： SO42- + Ba2+ = BaSO4 （ 白 色 ）(2) Ca2+或 Ba2+： Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 (白 色 ) 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4(黃 色 )+2H+(3)Mg2+： Mg2+2OH

29、- + 鎂 試 劑 Mg(OH)2 (天 藍(lán) 色 )(4) K +： 2K+ +Na+Co(NO2)63- K2NaCo(NO2)6 (亮 黃 色 ) 在 中 性 或 弱 酸 性 1、 在 氧 氣 中 燃 燒 生 成 正 常 的 氧 化 物 ；2、 氫 氧 化 物 在 加 熱 時(shí) ， 可 分 解 為 氧 化 物 ；3、 碳 酸 鹽 受 熱 易 分 解 生 成 氧 化 物 ；4、 與 N、 C形 成 離 子 型 氮 化 物 和 碳 化 物 ；5、 硝 酸 鹽 熱 分 解 產(chǎn) 物 為 Li2O(MgO)+O2+NO2；6、 Li+、 Mg2+水 合 熱 較 大 ；7、 LiCl 、 MgCl2共

30、價(jià) 性 較 強(qiáng) ， 可 溶 于 有 機(jī) 溶 劑 ；8、 Li、 Mg的 氟 化 物 、 碳 酸 鹽 、 磷 酸 鹽 難 溶 于 水 ；9、 水 合 氯 化 物 晶 體 受 熱 發(fā) 生 水 解 。 1、 活 潑 金 屬 ， 親 氧 元 素 ；2、 兩 性 元 素 ， 氧 化 物 和 氫 氧 化 物 均 為 兩 性 ；3、 氧 化 物 的 熔 點(diǎn) 、 硬 度 皆 高 ；4、 Be2+ 、 Al3+均 有 較 強(qiáng) 的 水 解 性 ；5、 無(wú) 水 氯 化 物 是 共 價(jià) 型 化 合 物 ， 易 聚 合 ， 易 升 華 ，溶 于 乙 醇 、 乙 醚 等 有 機(jī) 溶 劑 ；6、 Be、 Al被 冷 、 濃

31、 硝 酸 所 鈍 化 。 盡 管 堿 金 屬 離 子 都 是 路 易 斯 酸 ， 但 由 于 他 們的 電 荷 只 有 1, 離 子 半 徑 一 般 又 較 大 ， 所 以 他 們 同路 易 斯 堿 的 給 體 原 子 的 電 子 對(duì) 之 間 的 總 靜 電 吸 引 力較 小 ; 此 外 ， 堿 金 屬 的 電 負(fù) 性 小 ， 與 給 體 之 間 也 難以 形 成 強(qiáng) 的 共 價(jià) 鍵 。 所 以 ， 一 般 說(shuō) 來(lái) ， 堿 金 屬 陽(yáng) 離子 形 成 的 電 子 給 體 受 體 化 合 物 很 少 ， 只 有 少 數(shù) 被研 究 ， 其 中 最 特 征 的 是 冠 醚 的 化 合 物 。 6-4

32、冠醚配合物 6-4-1 冠 醚 (Crown ethers) 冠 醚 是 具 有 大 的 環(huán) 狀 結(jié) 構(gòu) 的 多 元 醚 化 合 物 。 第 一 個(gè)冠 醚 是 Pedersen在 1967年 一 次 實(shí) 驗(yàn) 中 偶 然 發(fā) 現(xiàn) 的 。OH OH + Cl O ClOO OOH HO OO OOO O以 此 為 開 端 ， Pedersen相 繼 合 成 了 49種 大 環(huán) 多 元 醚 。目 前 這 類 化 合 物 已 經(jīng) 合 成 了 數(shù) 百 種 。 冠 醚 的 結(jié) 構(gòu) 特 征 是 具 有 (CH2CH2O)n 結(jié) 構(gòu) 單 元 ,其 中 的 CH2 基 團(tuán) 可 被 其 他 有 機(jī) 基 團(tuán) 所 置

33、 換 。 由 于 這 類 醚 的 結(jié) 構(gòu) 很 象 西 方 的王 冠 , 故 被 稱 為 冠 醚 。 這 種 命 名 很 明 確 ， 但 太 冗 長(zhǎng) ， 很 不 方 便 。 為 此 ， Pedersen設(shè) 計(jì) 了 一 種 既 形 象 又 簡(jiǎn) 便 的 命 名 方 法 (現(xiàn) 在 已 被 國(guó) 際 社 會(huì) 所 廣泛 使 用 )。 如 上 述 化 合 物 ， 命 名 為 二 苯 并 18 冠 (C) 6。 命 名 時(shí) 先 是 大 環(huán) 上 取 代 基 的 數(shù) 目 和 種 類 ， 接 著 是 代 表 大 環(huán)中 的 總 成 環(huán) 原 子 數(shù) 的 數(shù) 字 ， 后 一 個(gè) 數(shù) 字 表 示 環(huán) 中 的 氧 原 子 數(shù)

34、，類 名 “ 冠 ” 字 放 在 中 間 ， 冠 字 也 可 用 其 英 文 詞 頭 C表 示 。 對(duì) 于 這 類 化 合 物 ， 如 果 按 照 國(guó) 際 理 論 化 學(xué) 和 應(yīng) 用 化 學(xué) 聯(lián) 合會(huì) (IUPAC)的 規(guī) 定 來(lái) 命 名 ， 則 上 面 的 大 環(huán) 多 元 醚 應(yīng) 叫 作 ： 2,3,11,12 二 苯 并 1,4,7,10,13,16 六 氧 雜 十 八 環(huán) 2,11 二 烯OO OOO O123 4 5 6 7 8 9101112131415161718一 、 命 名 下 面 列 出 一 些 大 單 環(huán) 多 元 醚 的 命 名15冠5 18二 氮 冠6二 苯 并 18 四

35、 硫 冠 6 二 苯 并 18 二 氮 四 硫 冠 6O OO OO OO OO NN NN SS SSS SS SOO OO OOOO四 苯 并 18 冠 615-冠 -5 還 有 一 類 是 含 橋 頭 氮 原 子 的 大 多 環(huán) 多 元 醚 ， 稱 為 窩 穴 體(Cryptands)， 也 叫 穴 醚 。 其 通 式 為 Cm+1, m+1, n+1： m 0, n 0命 名 為 C1, 1, 1 m 1, n 0命 名 為 C2, 2, 1 m 1, n 1命 名 為 C2, 2, 2 m 1, n 2命 名 為 C3, 2, 2 參 照 橋 烴 的 命 名 法 對(duì) 這 類 穴 醚命

36、 名 ， 其 中 的 C 代 表 穴 醚 (Cryptands)。 如Cm+1, m+1, n+1： 上 述 第 四 個(gè) ， 即 在 n m時(shí) ， 括 號(hào) 中 數(shù) 字 的 排 列 順 序 是 由 大到 小 。 m 1, n 2， 命 名 該 穴 醚 叫 C3,2,2， 而 不 叫 C2,2,3。又 如 m 0, n 1命 名 為 C2,1,1, 而 不 叫 C1,1,2。 冠 醚 和 穴 醚 總 稱 為 大 環(huán) 多 元 醚 或 大 環(huán) 聚 醚 (macrocyclic polyethers)。 根 據(jù) 冠 醚 的 結(jié) 構(gòu) ， 冠 醚 在 水 中 和 在 有 機(jī) 溶 劑 中 的溶 解 度 都 不

37、 會(huì) 太 大 。 這 是 由 于 冠 醚 分 子 的 外 層 親 脂 而內(nèi) 腔 親 水 的 矛 盾 所 造 成 的 。 穴 醚 由 于 含 有 橋 頭 氮 原 子 ， 與 N連 接 的 是 C， 二 者電 負(fù) 性 差 為 0.5， 故 C N鍵 具 有 極 性 ， 所 以 穴 醚 在 水 中的 溶 解 度 較 大 。 大 環(huán) 多 元 醚 在 化 學(xué) 上 的 共 同 特 點(diǎn) 是 都 能 與 多 種 金屬 離 子 形 成 比 較 穩(wěn) 定 的 配 合 物 。 一 般 地 ， 由 于 冠 醚 是單 環(huán) ， 而 穴 醚 是 叁 環(huán) 或 多 環(huán) ， 可 以 預(yù) 期 穴 醚 形 成 的 配合 物 比 類 似

38、 的 冠 醚 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 大 得 多 ， 一 般 說(shuō) 來(lái)要 大 3 4個(gè) 數(shù) 量 級(jí) 。 冠 醚 和 穴 醚 都 有 毒 。 6-4-2 冠醚配合物的結(jié)構(gòu) 在 金 屬 離 子 與 冠 醚 形 成 的 配 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 特 征 示 于 左 下 圖 。 典 型 的 配 位 方 式 常 有 以 下 四 種 ： 1.金 屬 離 子 的 大 小 正 好 與 冠 醚配 體 的 孔 穴 相 當(dāng) ， 這 時(shí) 金 屬 離 子 剛好 處 在 配 位 體 的 孔 穴 中 心 。 如K(18 C 6)(SCN)配 合 物 , K 離子 正 好 位 于 冠 醚 框 孔的 中 心 ， 與 處在 六

39、邊 形 頂 點(diǎn)的 氧 原 子 配 位, 而 K 離 子 與SCN 根 結(jié) 合較 弱 。 KNCS 再 如 , 在 K(苯 并 15C 5)2中 ， 由 于 K 的 直 徑 比 配 位 體 的腔 孔 大 , 使 得 K 與 兩 個(gè) 配 位 體形 成 具 有 夾 心 結(jié) 構(gòu) 的 2 : 1形 配合 物 , 兩 個(gè) 配 體 的 所 有 10 個(gè) 氧原 子 都 參 予 了 配 位 。 如 二 苯 并 18C 6與RbSCN形 成 的 配 合 物 ， 由 于Rb 的 直 徑 略 大 于 冠 醚 的 腔徑 ， 所 以 它 位 于 氧 原 子 所 成平 面 (孔 穴 )之 外 ， 整 個(gè) 結(jié) 構(gòu)像 一 把

40、翻 轉(zhuǎn) 的 傘 形 。 2. 金 屬 離 子 稍 大 于 配 位 體的 孔 穴 ， 這 時(shí) , 金 屬 離 子 則位 于 配 位 體 的 孔 穴 之 外 3.金 屬 離 子 的 直 徑 比 配 位 體 的 腔 孔 小 得 多 ， 這時(shí) 配 體 發(fā) 生 畸 變 而 將 金 屬 離 子 包 圍 在 中 間 。 如 在 Na(18C 6)H2O(SCN)中 ， 配 體 發(fā) 生 了 畸 變 , 其 中五 個(gè) 氧 原 子 基 本 上 位 于 同 一平 面 ; 而 在 Na2(二 苯 并 24 C 8) 中 , 由 于 配 位 體 的 孔 徑 大 得 多 , 故 有 兩 個(gè) Na 被 包 圍 在 孔 穴

41、中。 4.穴 醚 由 于 有 類 似 于 籠 形 分 子 的 結(jié) 構(gòu) ， 對(duì) 金 屬 離 子 的 封 閉性 較 好 ， 因 而 穴 醚 配 合 物 常 比 類 似 的 冠 醚 配 合 物 穩(wěn) 定 。 穴 醚 C2, 2, 2與 Na 的配 合 物 的 結(jié) 構(gòu) 如 左 圖 示 。 有 四 個(gè) 氮 原 子 的 穴 醚 稱 為球 形 穴 醚 ， 球 形 穴 醚 甚 至 還 可以 同 陰 離 子 配 位 。 生 成 的 配 離子 示 于 右 圖 。 冠 醚 是 一 類 新 型 的 螯 合 劑 ， 在 與 金 屬 離 子 生 成 配合 物 時(shí) ， 它 具 有 以 下 一 些 特 殊 的 配 位 性 能

42、。 (1) 在 冠 醚 分 子 中 ,由 于 氧 的 電 負(fù) 性 (3.50)大 于 C(2.50), 電 子 云 密 度 在 氧 原 子 處 較 高 ， 因 而 冠 醚 與 金 屬離 子 的 配 位 作 用 可 以 看 作 是 多 個(gè) C O偶 極 與 金 屬 離 子之 間 的 配 位 作 用 。 顯 然 這 種 配 位 作 用 是 一 種 靜 電 作 用。 這 是 冠 醚 配 合 物 的 一 個(gè) 非 常 顯 著 的 配 位 特 點(diǎn) 。 (2) 冠 醚 分 子 本 身 是 具 有 確 定 的 大 環(huán) 結(jié) 構(gòu) ， 它 不 像一 般 的 開 鏈 配 體 那 樣 只 是 在 形 成 螯 合 物 時(shí)

43、 才 成 環(huán) ， 因此 ， 可 以 預(yù) 料 ， 當(dāng) 形 成 冠 醚 配 合 物 后 ， 大 環(huán) 的 結(jié) 構(gòu) 效應(yīng) 將 會(huì) 使 得 冠 醚 配 合 物 具 有 比 相 應(yīng) 開 鏈 配 體 形 成 的 配合 物 更 為 穩(wěn) 定 的 性 質(zhì) 。6-4-3 冠 醚 配 合 物 的 配 位 性 能 (3) 由 于 冠 醚 類 的 大 環(huán) 配 體 都 具 有 一 定 的 空 腔 結(jié)構(gòu) ， 在 生 成 配 合 物 時(shí) ， 如 果 金 屬 離 子 的 大 小 剛 好 與 配體 的 腔 徑 相 匹 配 (稱 為 立 體 匹 配 )， 就 能 形 成 穩(wěn) 定 的 配合 物 。 因 此 冠 醚 對(duì) 金 屬 離 子

44、的 配 位 作 用 常 具 有 相 當(dāng) 好的 (立 體 )選 擇 性 。 (4) 由 于 冠 醚 分 子 中 既 含 有 疏 水 性 的 外 部 骨 架 ，又 具 有 親 水 性 的 可 以 和 金 屬 離 子 成 鍵 的 內(nèi) 腔 ， 因 此 ，當(dāng) 冠 醚 分 子 的 內(nèi) 腔 和 金 屬 離 子 多 齒 配 位 以 后 ， C O 偶 極 不 能 再 吸 引 水 分 子 ， 即 失 去 了 內(nèi) 腔 的 親 水 性 ， 所以 冠 醚 所 生 成 的 配 合 物 在 有 機(jī) 溶 劑 中 的 溶 解 度 比 冠 醚本 身 在 有 機(jī) 溶 劑 中 的 溶 解 度 大 。 6-4-4 影 響 冠 醚 配

45、 合 物 穩(wěn) 定 性 的 因 素 對(duì) 于 給 定 的 冠 醚 和 電 荷 相 等 的 離 子 而 言 ， 金 屬 離 子 與 冠 醚腔 徑 的 相 對(duì) 大 小 的 立 體 匹 配 程 度 是 影 響 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 的 主 要因 素 。 若 金 屬 離 子 大 于 冠 醚 腔 孔 則 金 屬 離 子 不 能 進(jìn) 入 腔 孔 ， 只能 處 在 腔 孔 外 面 ， 與 配 位 原 子 相 隔 較 遠(yuǎn) ， 靜 電 引 力 大 為 減 小 ，相 應(yīng) 的 配 合 物 不 太 穩(wěn) 定 ； 若 金 屬 離 子 太 小 ， 雖 可 處 在 腔 孔 內(nèi) ，但 不 能 充 分 靠 近 配 位 原 子

46、， 靜 電 引 力 也 小 ， 相 應(yīng) 的 配 合 物 也 不太 穩(wěn) 定 。 例 如 ， 15C5的 腔 孔 直 徑 為 170 220 pm， Na +、 K+、 Cs+的直 徑 分 別 為 190、 266和 334 pm。 從 金 屬 離 子 的 大 小 與 冠 醚 腔 孔大 小 相 適 應(yīng) 才 能 形 成 較 穩(wěn) 定 的 配 合 物 來(lái) 分 析 ， 可 知 這 三 種 金 屬離 子 與 15C5形 成 的 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 順 序 應(yīng) 為 ： Na K Cs 1. 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度對(duì)冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 冠 醚 環(huán) 中 的 氧 原 子 與 堿 金

47、屬 、 堿 土 金 屬 離 子 的 配 位 能 力 比氮 、 硫 原 子 對(duì) 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 的 配 位 能 力 大 ； 但 對(duì) 于 過(guò) 渡 金屬 離 子 ， 則 是 氮 、 硫 原 子 的 配 位 能 力 大 于 氧 原 子 。 因 此 ， 當(dāng) 冠醚 環(huán) 中 的 氧 原 子 被 氮 原 子 、 硫 原 子 取 代 后 ， 冠 醚 對(duì) K 離 子 的 配位 能 力 減 弱 ， 而 對(duì) 過(guò) 渡 金 屬 離 子 的 配 位 能 力 則 增 強(qiáng) ， 顯 然 這 是由 軟 硬 酸 堿 原 理 所 決 定 的 。 2. 配 位 原 子 的 種 類 對(duì) 冠 醚 配 合 物 穩(wěn) 定 性 的

48、影 響 大 環(huán) 配 體 形 成 的 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 遠(yuǎn) 高 于 相 應(yīng) 的 開 鏈 配 體 形 成的 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 ， 這 種 效 應(yīng) 叫 大 環(huán) 效 應(yīng) 或 超 螯 合 效 應(yīng) 。 大 環(huán) 效 應(yīng) 可 以 從 焓 和 熵 兩 個(gè) 方 面 加 以 說(shuō) 明 。 研 究 指 出 ， 焓 對(duì)大 環(huán) 效 應(yīng) 的 貢 獻(xiàn) 比 熵 的 貢 獻(xiàn) 更 大 。 3. 影 響 冠 醚 配 合 物 穩(wěn) 定 性 的 重 要 因 素 大 環(huán) 效 應(yīng) (或 超 螯 合 效 應(yīng) ) 焓 對(duì) 大 環(huán) 效 應(yīng) 貢 獻(xiàn) 大 的 原 因 是 大 環(huán) 配 體 的 溶 劑 合的 影 響 ： 例 如 ， Ni在

49、 水 溶 液 形 成 配 離 子 的 反 應(yīng) 可 寫 成 ：Ni(H2O)x2+ L(H2O)y NiL(H2O)z2+ + (x + y z)H2ONH HNHNNHHNHN NH NH L K穩(wěn) H S 大 環(huán) 四 胺 1.51022 130 kJmol 1 8.41 JK 1mol 1開 鏈 四 胺 2.51015 70 kJmol 1 58.5 JK 1mol 1 溶 劑 化 程 度 小 的 大 環(huán) 配 體 與 溶 劑 化 程 度 大 的 開 鏈 配 體 與 金 屬 離 子 配 位 時(shí) 能 量 總 起 來(lái) 金 屬 離 子 配 位 時(shí) 能 量 總 起 來(lái) 較 低 (消 耗 少 ), 形

50、成 配 合 物 較 高 (消 耗 多 ), 形 成 配 合 物 的 的 穩(wěn) 定 性 就 較 大 。 穩(wěn) 定 性 就 較 小 。 大 環(huán) 配 體 (如 大 環(huán) 四 胺 )和 開 鏈 配 體 (如 四 胺 )都 可 形 成 溶 劑 合 物 大 環(huán) 配 體 不 可 能 像 開 鏈 配 體 那 樣 接 納 很 多 以 氫 鍵 聯(lián) 結(jié) 的 水 分 子 (即 大 環(huán) 配 體 的 溶 劑 化 程 度 小 , 開 鏈 配 體 的 溶 劑 化 程 度 大 ) 在 形 成 配 合 物 時(shí) ， 從 大 環(huán) 配 體 脫 去 溶 劑 水 分 子 比 相 應(yīng) 的 從 開 鏈 配 體 脫 去 的 水 分 子 少 溶 劑 化

51、 程 度 小 的 大 環(huán) 配 體 溶 劑 化 程 度 大 的 開 鏈 配 體 脫 溶 劑 所 需 能 量 較 少 脫 溶 劑 所 需 能 量 較 多 (脫 溶 劑 需 要 吸 收 熱 量 ) 假 如 脫 去 溶 劑 后 的 大 環(huán) 配 體 和 開 鏈 配 體 與 金 屬 離 子 配 位 時(shí) 放 出 的 熱 量 相 等 4.金 屬 離 子 的 溶 劑 化 作 用 對(duì) 冠 醚 配 合 物 穩(wěn) 定 性 的 影 響 當(dāng) 金 屬 離 子 與 冠 醚 形 成 配 合 物 時(shí) ， 其 自 由 能 的 變 化 可 用下 式 表 示 : G G(成 鍵 ) G(Mn 溶 劑 化 ) G(冠 醚 溶 劑 化 )

52、G(冠 醚 構(gòu) 型 ) RTlnK 式 中 G (成 鍵 )是 Mn 與 冠 醚 的 成 鍵 自 由 能 變 化 , G(Mn 溶 劑 化 )與 G(冠 醚 溶 劑 化 )兩 項(xiàng) 表 示 Mn 和 冠 醚 的溶 劑 化 作 用 的 自 由 能 變 化 , G(冠 醚 構(gòu) 型 )表 示 配 位 時(shí) , 冠 醚的 構(gòu) 型 變 化 的 自 由 能 改 變 。 在 溶 液 中 冠 醚 的 配 位 作 用 與 金 屬 離 子 的 溶 劑 化 作 用同 時(shí) 并 存 ， 且 互 相 競(jìng) 爭(zhēng) 。 可 見 ， 金 屬 離 子 的 溶 劑 化 作 用 愈 強(qiáng) ， 則 它 和 冠醚 的 配 位 作 用 就 將 受

53、到 抑 制 。 又 如 ， 在 不 同 的 溶 劑 中 ， 由 于 溶 劑 化 作 用 不 同 ，冠 醚 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 也 會(huì) 有 很 大 的 差 別 。 堿 金 屬 、 堿土 金 屬 的 冠 醚 配 合 物 在 甲 醇 中 就 比 在 水 中 穩(wěn) 定 得 多 ，原 因 就 是 在 甲 醇 溶 液 中 金 屬 離 子 的 溶 劑 化 作 用 比 在 水中 要 弱 之 故 。 因 此 在 各 種 文 獻(xiàn) 中 都 可 見 到 ， 在 制 備 穩(wěn) 定 冠醚 配 合 物 時(shí) 一 般 都 是 在 有 機(jī) 溶 劑 中 進(jìn) 行 。 例 如 ， Na 離 子 半 徑 比 K 小 ， 溶 劑 化

54、作 用 較 強(qiáng)， 所 以 在 水 溶 液 中 ， 冠 醚 與 Na 的 配 合 物 都 不 如 K離 子 的 配 合 物 穩(wěn) 定 。 5. 冠 醚 環(huán) 結(jié) 構(gòu) 的 影 響 (1) 含 多 環(huán) 的 穴 醚 和 球 醚 與 單 環(huán) 冠 醚 相 比 較 ， 由于 環(huán) 的 數(shù) 目 增 加 及 有 利 的 空 間 構(gòu) 型 ， 使 其 與 金 屬 離子 配 位 的 選 擇 性 以 及 生 成 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性 都 有 較 大提 高 ， 這 種 效 應(yīng) 叫 作 多 環(huán) 窩 穴 效 應(yīng) 。 (2) 冠 醚 環(huán) 上 起 配 位 作 用 的 雜 原 子 ， 如 果 彼 此 間隔 兩 個(gè) C原 子 且 呈

55、 對(duì) 稱 分 布 ， 則 生 成 的 配 合 物 穩(wěn) 定性 較 強(qiáng) ， 如 果 配 位 氧 原 子 之 間 有 多 于 兩 個(gè) C原 子 或呈 不 對(duì) 稱 分 布 時(shí) ， 配 位 能 力 降 低 。 (3) 冠 醚 環(huán) 上 取 代 基 的 影 響 冠 醚 環(huán) 上 的 剛 性 取 代 基 增 加 ， 減 少 了 與 金 屬離 子 配 位 時(shí) 構(gòu) 型 畸 變 的 應(yīng) 變 能 力 ， 使 配 合 物 的 穩(wěn) 定 性降 低 。 如 K 與 下 列 冠 醚 生 成 配 合 物 ， 穩(wěn) 定 性 順 序 為： 18C6 苯 并 18C6 二 苯 并 18C6， 而 四 苯 并 18C6則根 本 不 同 K 配 位 。 若 環(huán) 上 帶 有 斥 電 子 取 代 基 團(tuán) 時(shí) ， 配 位 原 子 周圍 的 電 荷 密 度 增 加 ， 配 位 能 力 增 加 ； 帶 吸 電 子 基 團(tuán) 時(shí)， 電 荷 密 度 減 少 ， 配 位 能 力 降 低 。 如 當(dāng) 取 代 基 為 芳 環(huán)時(shí) ， 由 于 冠 醚 的 配 位 原 子 與 芳 環(huán) 產(chǎn) 生 P 共 軛 ， 使配 位 原 子 周 圍 的 電 荷 密 度 降 低 ， 配 位 能 力 下 降 。 競(jìng) 賽 題 回 放