《丙烯酸酯類膠粘劑》PPT課件.ppt

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2007-4-8,1,第六章 丙烯酸酯類膠粘劑,本章主要內(nèi)容 6.1 概述 6.2 丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法 6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑 6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑,2007-4-8,2,一.基本特性 ●該類膠粘劑是丙烯酸及其酯類的均聚物或共聚物?？赏ㄟ^設計共聚組分而得到柔性和剛性等不同的膠粘劑。 ●特點:可室溫固化，固化速度快，膠層強度高，具有優(yōu)異的戶外耐老化性，和較好的耐水性。，應用范圍很廣泛?？梢哉f所有金屬、非金屬都能被丙烯酸膠粘劑粘接。 ●丙烯酸及其酯類膠粘劑近年來發(fā)展很快。,6.1 概 述,2007-4-8,3,6.1 概述,二.分類 ●按強度分： ●按劑型分： ① 溶劑型 ：如MA的均聚或共聚物+酮+RX ② 乳液型 ：如MA共聚物乳液 ③ 無溶劑型：如α-氰基丙烯酸酯膠、厭氧膠、結(jié)構(gòu)膠等 ●按固化機理分： ① 反應性丙烯酸酯膠粘劑 ② 非反應性丙烯酸酯膠粘劑,,,2007-4-8,4,6.2 丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法（1）,1.丙烯酸酯的直接酯化法,硫酸、對甲苯磺酸、 磺酸型陽離子樹脂,2.甲基丙烯酸酯的酯交換法,如：,2007-4-8,5,6.2 丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法（2）,3.（甲基）丙烯酸酯和環(huán)氧化合物的反應,4.（甲基）丙烯酸堿金屬鹽和環(huán)氧氯丙烷的偶合反應,2007-4-8,6,6.2 丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法（3）,5.三元調(diào)節(jié)合成法,類似的產(chǎn)品還有：,2007-4-8,7,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（1）,一.氰基丙烯酸酯膠粘劑的性能和特點 1.基本性能 ●透明單組分低粘度膠，可在200-1000Pas 范圍內(nèi)變動。 ●溫室下5-180S固化。固化迅速，被稱為“ 瞬干強力膠”。 使用方便，應用極其廣泛。 ●無固化劑，無溶劑，固化收縮率低，環(huán)境污染小。 ●被粘物表面不需要特殊處理 ●固化后膠層透明無色，外觀平整，特別適合工藝品、 貴金屬、 精密儀器的膠接。 ●耐侯性耐寒性耐藥品性能良好、抗拉強度高（與環(huán)氧相近）。 ●毒性小，在醫(yī)學上可用于皮膚、血管、骨組織粘合。,2007-4-8,8,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（2）,,2.特點 單劑型、低粘度、固化快、高強度； 透明好、毒性小、易使用、用途廣；,不足點： ①耐水性差，濕度大易白化；膠層脆，抗沖性差，剝離強度低。 ②耐熱性，耐久性不理想（未經(jīng)改性僅在70-80度以下使用）。,2007-4-8,9,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（3）,,③固化快，使用期短，難用于大面積膠接，故產(chǎn)量小，多用于臨時性粘接。 ④價格高，貯存期短，一般為半年左右。 國方典型品種有：501、502、504、661等膠種。,2007-4-8,10,二.氰基丙烯酸酯膠粘劑的合成原理,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（4）,●,●,日本松本制藥公司研制,此法反應時間短，成本低。,,2007-4-8,11,三.氰基丙烯酸酯膠粘劑組成和固化原理： 1.膠粘劑的組成 （1）主要成分：,● -R 結(jié)構(gòu)對性能的影響：-R越長，膠層韌性越好，耐濕性越好，但粘接強度變差，工業(yè)上現(xiàn)多用甲、乙酯。,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（5）,2007-4-8,12,(2)助劑（改善膠粘劑的貯存性和使用性） 穩(wěn)定劑：常用的是SO2、對甲苯磺酸等可防止陰離子聚合。 阻聚劑：對苯二酚（防止自由基聚合） 增稠劑：PMMA粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯等。 增塑劑：二丁酯、二辛、磷酸、三甲酚酯,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（6）,2007-4-8,13,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（7）,2.固化原理,陰離子聚合機理（本體聚合）。 實際上，所有材料表面都吸附有濕氣，氰基丙烯酸酯膠粘劑與吸附水接觸，使碳陰離子快速產(chǎn)生，并迅速聚合固化。,2007-4-8,14,四.氰基丙烯酸酯膠粘劑的制備,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（8）,,,℃,℃,℃,℃,100℃,,,,SOCl2,2007-4-8,15,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（9）,五.氰基丙烯酸酯膠粘劑典型配方分析及配方技術 ●典型配方分析：,2007-4-8,16,●配方技術 1） 中烴基對膠的性能影響很大。,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（10）,2007-4-8,17,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（11）,2）單體中阻聚劑的含量對膠液性能影響很大。 為提高瞬干膠的制備產(chǎn)率和儲存穩(wěn)定性，必須加入對苯二酚，通入二氧化硫氣體。但若阻聚劑含量過高，酸性過大，儲存過程中，水與阻聚劑結(jié)合，可引起單體的水解，生成固化緩慢的羧酸。使定位時間變長，或失去粘接性。 為保證固化速度和儲存穩(wěn)定性，一要控制負離子和自由基兩種聚合反應的阻聚劑；二要采用先進的方法制備純度較高的單體；三要改進包裝的密封性。,2007-4-8,18,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（12）,六.氰基丙烯酸酯膠粘劑的改性 1.改善耐熱性 氰基丙烯酸酯固化后是熱塑性結(jié)構(gòu)，并含有較多的殘留單體，玻璃化溫度不高，一般只能耐熱80℃左右，常需改性。 ●常用的方法有： 1）加入交聯(lián)劑：雙氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。 2）加入耐熱粘合促進劑：弱酸性物質(zhì)如：羧酸、酸酐、酚類化合物等。,2007-4-8,19,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（13）,2.改善耐水性 加入交聯(lián)劑 加入共聚單體 加入表面硅烷偶聯(lián)劑如：KH-507 3.改善耐沖擊性 加入增塑劑：內(nèi)增塑，引入塑性單體；外增 塑，加入增塑劑。 加入彈性體：如聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠。,2007-4-8,20,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（14）,4.降低刺激性和白化性 使用氰基丙烯酸丁酯； 使用新型單體:烷氧基氰基丙烯酸酯 （無臭、幾乎無白化）。 5.改善粘度 6.改善固化性： 使用堿性底膠、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。 7.改善儲存穩(wěn)定性： 膦嗪類化合物與對苯二酚混合，室溫儲存期達到6個月，性能不變。,2007-4-8,21,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（15）,七.氰基丙烯酸酯膠粘劑配方實例 502膠配方: 組分： 質(zhì)量份 氰乙酸乙酯 126 二氯乙烷 80-100 甲醛 82 六氫吡啶 0.4-0.5 二丁酯 40 對甲苯磺酸 1.0 五氧化二磷 5.0+2.0 對苯二酚 2.0+0.5,2007-4-8,22,6.3 氰基丙烯酸酯膠粘劑（16）,KH-501膠配方: 組分： 質(zhì)量份 氰基丙烯酸甲酯 100 聚氰基丙烯酸異丁酯 0-3 二丁酯 3 KH-550偶聯(lián)劑（2%乙醇溶液） 少量 二氧化硫 微量 對苯二酚 微量,2007-4-8,23,(一)基本性能 強度高（結(jié)構(gòu)膠），收縮性小； 耐溫性、 耐介質(zhì)性優(yōu)良； 室溫固化快，被粘物表面無需嚴格處理； 既有雙組分型，也有單組分型，使用廣 。 (二)膠粘劑組成 1. 主要成分（基料） 單體：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）; MMA①工業(yè)化程度高，產(chǎn)量大，較便宜。②膠層性能好。 改性單體：苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（1）,2007-4-8,24,,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（2）,2.彈性體和增韌樹脂 氯磺化聚乙烯、丁氰橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸酯橡膠、 聚醚橡膠、SBS等。 3.引發(fā)劑 引發(fā)劑：主劑中多采用：CHPO 底劑中多采用：BPO,2007-4-8,25,4.促進劑： (芳香)叔胺: N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、芐基二甲胺、三乙胺等。 硫脲類物質(zhì)：硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。 過渡金屬皂：環(huán)烷酸鈷、萘酸銅等。 有機硫化物：十二烷基硫醇等。 醛胺：丁醛-苯胺縮合物808、丁醛-正丁胺縮合物833等。,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（3）,2007-4-8,26,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（4）,5.穩(wěn)定劑： 對苯二酚、264（BHT） 有機酸、無機酸的堿金屬鹽、鋅鹽、鎳鹽等。 用量：0.1-0.5%。 6.其它助劑： 增稠劑 觸變劑 填充劑 顏料及偶聯(lián)劑,2007-4-8,27,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（5）,(三)反應型膠粘劑的改性 不足：單一的PMMA膠層為熱塑性膠層，性能脆，抗沖性能較差，常需要進行改性 1.第一代丙烯酸酯類膠粘劑（FGA） 該種膠粘劑是以甲基丙烯酸甲酯為主體，添加少量易溶性好的惰性彈性體，如丁基膠、異丙膠等，再用溶劑調(diào)配而形成的一種膠粘劑 常用溶劑有CH2Cl2，CHCl3，CH2ClCH2Cl等. 特點：添加的可溶性彈性體能增韌，但不參與固化反應。,2007-4-8,28,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（6）,2.第二代聚丙烯酸酯膠粘劑（SGA）,該種膠粘劑又稱為室溫快固化丙烯酸酯膠粘劑或AB膠，是新興的結(jié)構(gòu)膠。 ① 組成：是以丙烯酸酯的自由基共聚為基礎的雙組分膠粘劑。 A組分：以MMA、彈性體、氯磺化聚乙烯、ABS塑料、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑配成溶液作主劑; B組分：以彈性體、MMA、促進劑、溶劑為底劑; 使用時，將主劑A和底劑B分別涂在兩個粘合面上，兩個粘合面接觸時，立即發(fā)生聚合反應，粘接幾分鐘，即可完成粘接過程。,2007-4-8,29,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（7）,② 特點： A.固化時，添加的改性劑能進行接枝共聚交聯(lián)，從分子內(nèi)部進行增韌，可顯著提高其抗沖強度。 B.粘接強度高、粘接范圍廣，甚至油面也可直接粘接。 ③ 制備技術關鍵:（i）在使用條件下，能產(chǎn)生大量的活性自由基來引發(fā)聚合反應。 （ii）膠粘劑中引入改性劑應能使聚合反應和接枝交聯(lián)反應順利進行。 （iii）添加一定量的多官能團單體或預聚物，以保證膠接強度和內(nèi)聚強度。 （Ⅳ）應有良好的固化速度和良好的存貯穩(wěn)定性,,2007-4-8,30,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（8）,④典型配方： 組份： A劑 B劑 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羥乙酯 18 22.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 - 甲基丙烯酸 6 4 ABS樹脂 25 25 異丙苯過氧化氫 8 - 四甲基硫脲 - 8 對苯二酚 0.1 0.1,2007-4-8,31,⑤固化原理 (i) 丙烯酸類單體自身的聚合 (ii)添加的改性劑的接枝 如：,,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（9）,2007-4-8,32,B．含有雙烯的單體的接枝：,,（iii）多官能團化合物的交聯(lián) 如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羥乙酯. 3.第三代丙烯酸酯膠粘劑（TGA） TGA與SGA的區(qū)別： ①為單組分膠。 ②固化劑使用光敏引發(fā)劑或電子束引發(fā)劑。,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（10）,2007-4-8,33,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（10）,4.快固化需氧丙烯酸酯膠粘劑（AA） SGA不能粘接多孔性材料（氧的阻聚作用）。 快固化需氧丙烯酸酯膠粘劑的組成： 1）環(huán)氧丙烯酸預聚物； 2）三乙二醇丙烯酸酯； 3）異丙苯過氧化氫； 4）大分子有機胺。 固化10-20s,非常適合粘結(jié)木材、陶瓷等多孔材料，是一種新型的室溫快固化環(huán)保結(jié)構(gòu)膠，發(fā)展前景廣闊。,2007-4-8,34,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（11）,(三).快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑配方分析與配方技術 1.配方分析,組份： A劑 B劑 作用分析 甲基丙烯酸甲酯 50 50 單體 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 8 雙酯（加強交聯(lián)） 甲基丙烯酸 10 10 單體（加速固化） 對苯二酚 0.02 0.01 穩(wěn)定劑 264-抗氧劑 0.02 - 抗氧劑 乙二醇 3 - 溶劑、防凍劑 ABS樹脂 15 - 增強劑 丁氰橡膠 - 15 增韌劑 異丙苯過氧化氫 3 - 引發(fā)劑 甲基硫脲 - 8 促進劑,2007-4-8,35,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（12）,2.配方技術關鍵 應組合一個強有力的氧化還原引發(fā)體系： 如： 酮過氧化物 + 環(huán)酸鈷、錳（+ 叔胺并用）； 二?；^氧化物（BPO）+ 叔胺； 氫過氧化物（CHP） + 取代硫脲、叔胺,2007-4-8,36,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（13）,合理的單體組合： 單體的選擇： ●通常由玻璃化溫度Tg來選擇。 ●為制得不同硬度不同性能的高聚物膠粘劑，可通過FOX公式選擇單體，并調(diào)整其比例來控制共聚物膠粘劑Tg。FOX公式為： 1/Tg = W1/Tg1 +W2/Tg2 ++Wn/Tgn =∑Wi/Tgi 實際應用中，還往往通過交聯(lián)改性來滿足不同設計要求。如使用交聯(lián)劑等。,2007-4-8,37,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（14）,聚合原理,●而可使用的 類別很多，如丙烯酸已酯、丁酯、辛酯，甲基丙烯酸甲酯等，可選擇使用。,2007-4-8,38,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（15）,嵌段、接枝共聚物或高分子彈性體的選用： 如：氯磺化聚乙烯、氯丁橡膠、丁氰橡膠、ABS塑料、SBS等。 快速固化與儲存穩(wěn)定性矛盾的解決： 通常，若沒有特殊處理措施，該類膠粘劑20℃下不能保存半年,必須進行處理。 向體系加入264-抗氧穩(wěn)定劑，其用量為總量的0.01-10%（質(zhì)量），或引發(fā)劑：264-抗氧劑=2:1（質(zhì)量比）.可很好解決固化速度和儲存穩(wěn)定性的問題。,2007-4-8,39,6.4 快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑（16）,(四).快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑典型配方實例,組份： A劑 B劑 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羥乙酯 18 22.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 - 甲基丙烯酸 6 4 ABS樹脂 25 25 異丙苯過氧化氫 8 - 三甲基硫脲 - 8 鄰苯二酚 0.1 -,2007-4-8,40,6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑（1）,一.基本性能 1.特點： 1）該類膠粘劑與氧氣（空氣）接觸可長期保存，但隔絕空氣時，又能快速固化的一種反應型丙烯酸膠粘劑。 2）常為單組分膠。 3）易濕潤滲透，耐環(huán)境，耐介質(zhì)性能好，扭曲強度大。主要用構(gòu)件的密封鎖固等。,2007-4-8,41,6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑（2）,2.厭氧膠的組成 1）厭氧聚合性單體：厭氧膠的最基本成分，其用量為總重量的80-95%.常用的單體有：,2007-4-8,42,6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑（3）,（2）引發(fā)體系 引發(fā)體系是作厭氧膠的關鍵，即要考慮膠液穩(wěn)定性又要厭氧后快速固化，所以引發(fā)體系活性一般不能太大，一般要求引發(fā)劑在100℃下的半衰期必須超過5h，用量為單體質(zhì)量的2-5%。 引發(fā)體系常用引發(fā)劑和促進劑及助促進劑組成。 常用的引發(fā)劑為：,2007-4-8,43,6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑（4）,常用的促進劑為：叔胺類、取代硫脲等物質(zhì)，如： 常用助促進劑為： 糖精、維生素C（抗壞血酸）等。 （3）助劑 穩(wěn)定劑：如對苯醌、酚類；硝基化合物、多芳環(huán)叔胺鹽等. 增稠劑：PVAc、PVA縮丁醛、聚乙二醇等. 觸變劑：改性膨潤土、硬脂酸鋁、氣相二氧化硅等. 增塑劑：二丁酯、二辛酯 填 料：白炭黑.,2007-4-8,44,6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑（5）,,金屬對厭氧膠的聚合有促進作用。,2007-4-8,45,4.典型配方及配方分析： 組分 質(zhì)量份 作用 三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯：60； 單體，雙酯 環(huán)氧丙烯酸雙酯： 40； 改性樹脂 丙烯酸 2 配合劑，加速固化 過氧化異丙苯： 5 引發(fā)劑 三乙胺： 2 促進劑，加速固化 糖精： 0.3 助促進劑，加速固化 苯醌： 0.01 穩(wěn)定劑，改善儲存期 氣相白炭黑： 0.5 觸變劑，改善流淌性 按比例分配合后調(diào)勻即可使用。,6.5 厭氧型丙烯酸膠粘劑（6）,2007-4-8,46,作 業(yè) 1、簡述502膠粘劑的主要組成及各組分的作用。寫出502膠粘劑的合成原理及固化原理。 2、簡述SGA快固化膠粘劑的組成、特點及制備技術關鍵。 3、分析說明SGA典型配方中各組分的作用，并寫出其固化原理。 4、厭氧膠有何特點？寫出其固化原理。 5、簡述厭氧膠的主要組成及各組分的作用。,第六章 丙烯酸酯類膠粘劑,