熱力學(xué)第二定律.ppt
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重點(diǎn)內(nèi)容小結(jié)：1.功、熱量、內(nèi)能、摩爾熱容量等概念；2.熱力學(xué)第一定律及其對(duì)理想氣體各過程的應(yīng)用；3.循環(huán)效能及其計(jì)算.,例3:有25mol的某種氣體,作圖示循環(huán)過程(ca為等溫過程).＝4.15105Pa,V1＝2.010-2m3,V2＝3.010-2m3．求:(1)各過程中的熱量、內(nèi)能改變以及所作的功;(2)循環(huán)的效率．,解:由理想氣體狀態(tài)方程及等壓過程方程,,得,,得a、b狀態(tài)的溫度,,(1)a→b等壓膨脹過程,吸熱,,內(nèi)能改變,,作功,,b→c等體壓縮過程,放熱,,,內(nèi)能改變,,作功W=0,,c→a等溫壓縮過程,放熱,,,,,內(nèi)能改變,,作功,,(2)循環(huán)效率,,％,第十二章熱力學(xué)第二定律,引言,熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。對(duì)這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。,1、功熱轉(zhuǎn)換功能夠自發(fā)且完全地轉(zhuǎn)化為熱,但熱不能自發(fā)且完全地轉(zhuǎn)化為功;,,一、自然過程的方向性問題,2、熱傳導(dǎo)熱量能自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體,但不能自發(fā)地從低溫物體傳向高溫物體;,3、氣體自由膨脹氣體體積能自發(fā)地由體積V1自由膨脹到體積V1＋V2;但不能自發(fā)地由體積V1＋V2收縮為體積V1;,4、氣體的混合氣體A和B能自發(fā)地混合成混合氣體AB,但不能自發(fā)地分離成氣體A和B.,,,,二、可逆過程和不可逆過程,1.廣義定義：假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個(gè)過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時(shí)消除了原過程對(duì)外界引起的一切影響）則原來的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱為不可逆過程。,狹義定義：一個(gè)給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此過程為可逆過程。,卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)?？赡?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小，即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。在熱現(xiàn)象中，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆的。,①可逆過程是一種理想的極限，只能接近，而不能真正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。,②經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)表明，自然界中真實(shí)存在的過程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。例如：,2.討論：,理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器。最后達(dá)到平衡態(tài)。其反過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)的過程不可能自動(dòng)發(fā)生。,③不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。,熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱量總是自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達(dá)到熱平衡。從未發(fā)現(xiàn)其反過程，使兩物體溫差增大。,3．利用四種不可逆因素判別可逆、不可逆,四種不可逆因素是:耗散不可逆因素、力學(xué)不可逆因素(例如對(duì)于一般的系統(tǒng),若系統(tǒng)各部分之間的壓強(qiáng)不是無窮小)、熱學(xué)不可逆因素(系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的溫度差不是無窮小)、化學(xué)不可逆因素(對(duì)于任一化學(xué)組成,在系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間的差異不是無窮小).,任何一個(gè)不可逆過程中必包含有四種不可逆因素中的某一個(gè)或某幾個(gè)。,例：利用恒溫浴槽加熱開口容器中的水使之蒸發(fā)（力學(xué)、熱學(xué)平衡，但有水汽擴(kuò)散，化學(xué)不平衡）,三、熱力學(xué)第二定律的表述,熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開爾文提出的開爾文表述。,克氏表述指明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。,與之相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，當(dāng)兩個(gè)不同溫度的物體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助制冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量由低溫傳遞到高溫，但要以外界作功為代價(jià)，也就是引起了其他變化。,（1）克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。也可表述為:熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體.,與之相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，功可以完全變熱，但要把熱完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。例如，利用熱機(jī)循環(huán)，吸熱可對(duì)外作出功來．但實(shí)際熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩矗串a(chǎn)生了其它效果熱全部變?yōu)楣Φ倪^程也是有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時(shí)，氣體的體積增大了。,開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。,（2）開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。,2.討論:,①熱力學(xué)第一定律說明在任何過程中能量必須守恒，熱力學(xué)第二定律卻說明并非所有能量守恒的過程均能實(shí)現(xiàn);,②熱力學(xué)第二定律又一種敘述:第二類永動(dòng)機(jī)不可制成。,將從一個(gè)熱源吸熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难h(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，叫做第二類永動(dòng)機(jī)。,如果能制成第二類永動(dòng)機(jī)，使它從海水吸熱而作功，只要海水溫度降低一度，全世界的機(jī)器就能開動(dòng)幾個(gè)世紀(jì)！,3、熱力學(xué)第二定律兩種描述的等價(jià)性,開爾文表述實(shí)質(zhì)說明功變熱過程的不可逆性，克勞修斯表述則說明熱傳導(dǎo)過程的不可逆性，二者在表述實(shí)際宏觀過程的不可逆性這一點(diǎn)上是等價(jià)的。即一種說法是正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說法是不成立的，則另一種說法也必然不成立?？捎梅醋C法證明。,開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立,,,,,,假設(shè)功變熱是可逆的，即熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣（W＝Q1），而未產(chǎn)生其它影響。這樣，我們就可利用這機(jī)器輸出的功W去供給在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一個(gè)制冷機(jī)。這個(gè)制冷機(jī)在一循環(huán)中得到的W，并從低溫?zé)嵩碩2處吸熱Q2，最后向高溫?zé)嵩碩1處放熱Q2＋W＝Q2＋Q1。兩機(jī)聯(lián)合的總效果是：高溫?zé)嵩磧粑諢崃縌2，而低溫?zé)嵩辞『梅艧酫2，此外沒有任何其它變化。這就違反了熱傳導(dǎo)的不可逆性。,克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立,,,,,,,4、關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明,熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律實(shí)質(zhì)為：一切與熱相聯(lián)系的自然現(xiàn)象中自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過程都是不可逆的。,四、卡諾定理,（1）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)，都具有相同的效率；（2）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。,任意可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率,任意不可逆卡諾熱機(jī)的效率都小于以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率,,,熵與熵增加原理,一.克勞修斯等式與不等式,1.對(duì)可逆卡諾循環(huán)的研究,由卡諾循環(huán)效率知,,系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱Q2（<0）。利用符號(hào)規(guī)則,上式又可寫為,定義Q/T為熱溫比,在卡諾循環(huán)中，量的總和等于零.,推廣：對(duì)于任意可逆循環(huán)過程（右圖所示），可將過程劃分成許多小過程，有,在一般情況下,克勞修斯等式,如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個(gè)狀態(tài)A和B，此循環(huán)分為兩個(gè)可逆過程AcB和BdA，則,沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，與保守力作功類似。因而可認(rèn)為存在一個(gè)態(tài)函數(shù)，定義為熵。對(duì)于可逆過程,2、熵,在一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B的時(shí)，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)B之間任意一個(gè)可逆過程的熱溫比的積分。對(duì)于一個(gè)微小過程,單位：J.K-1,3.玻爾茲曼關(guān)系,系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率或系統(tǒng)的狀態(tài)概率，用W表示。,玻爾茲曼公式揭示了熵的統(tǒng)計(jì)意義：熱力學(xué)幾率越大，某一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目越多，系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無序性越大，熵就越大。即熵是組成系統(tǒng)的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的無序性的量度。,由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時(shí)，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個(gè)過程達(dá)到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來計(jì)算熵變；系統(tǒng)如果分為幾個(gè)部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。,二、熵的計(jì)算,例題1、求理想氣體的狀態(tài)函數(shù)熵設(shè)有1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到p2,V2,T2，在此過程中，系統(tǒng)的熵變?yōu)?由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成,等溫過程,等體過程,等壓過程,例題2、熱傳導(dǎo)過程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時(shí)左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（下載提示(請(qǐng)認(rèn)真閱讀)
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