第六章離子交換法分離稀土元素

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1、6.2 離子交換法分離稀土元素6.2.1 離子交換法的基本概念離子交換法是稀土元素分離、制備單一稀土元素的重要方法。是稀土元素分離和分析的重要手段。 離子交換色層技術(shù)是以離子交換樹(shù)脂（陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或陰離子交換樹(shù)脂）為固定相，含有稀土離子的溶液或淋洗液為流動(dòng)相的。離子交換反應(yīng)發(fā)生在樹(shù)脂和溶液之間。通過(guò)樹(shù)脂上的功能基可解離離子與溶液中電荷相同的離子進(jìn)行異相交換反應(yīng)：通過(guò)上述反應(yīng)溶液中離子被吸附在樹(shù)脂上。吸附在樹(shù)脂上的離子亦可被溶液中電荷相同的其它離子置換而解吸下來(lái)：(RSO3)3RE + 3H+ 3RSO3H + RE3+ 3RSO3H(陽(yáng)離子交換樹(shù)脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3

2、H+所以離子交換反應(yīng)是可逆的平衡反應(yīng)，也是非均相反應(yīng)，因此具有非均相反應(yīng)的特點(diǎn)。（1）離子交換反應(yīng)步驟樹(shù)脂和溶液中的離子交換反應(yīng)，包括如下五個(gè)步驟：A、溶液中的離子向樹(shù)脂表面擴(kuò)散，通過(guò)圍繞樹(shù)脂表面的液體薄膜交界層，達(dá)到樹(shù)脂表面。B、到達(dá)樹(shù)脂表面的離子進(jìn)入樹(shù)脂的交換網(wǎng)孔內(nèi)，在樹(shù)脂顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。C、擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的離子與樹(shù)脂中可交換離子（功能基的可理解的離子）發(fā)生交換反應(yīng)。D、被交換下來(lái)的離子在樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)向樹(shù)脂表面擴(kuò)散。E、被交換下來(lái)的離子從樹(shù)脂表面向溶液中擴(kuò)散。上述五個(gè)步驟中的A、B、D和E均為擴(kuò)散過(guò)程，C是離子交換過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)離子交換反應(yīng)是較快的，因此總的離子交換過(guò)程受擴(kuò)散過(guò)

3、程控制。（2）離子交換平衡當(dāng)離子交換反應(yīng)中離子的吸附速度和解吸速度相等時(shí)，交換反應(yīng)達(dá)到平衡： 3RSO3H(陽(yáng)離子交換樹(shù)脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+吸附解吸其平衡常數(shù)為：333333RSOREHKRSO HRE平衡常數(shù)決定溶液中離子的性質(zhì)和樹(shù)脂的類型。它的大小可表示樹(shù)脂對(duì)離子的吸附能力或選擇性。2.選擇系數(shù)和樹(shù)脂的選擇性為了比較樹(shù)脂對(duì)各種離子的吸附能力，一般以氫型樹(shù)脂和溶液中離子的交換能力作比較，其表觀平衡常數(shù)為：nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM +nH+33nnnnRSOMHKRSO HM它表示平衡時(shí)氫型樹(shù)脂和溶液中離子的濃度關(guān)系，即各離子從樹(shù)脂中置換出H+的

4、能力，即選擇系數(shù)，以符號(hào)KM-H表示： 33nnMHnnRSOMHKRSO HM為了比較樹(shù)脂對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的吸附能力，可把上式改為：RSO3H +1/n Mn+ 1/n(RSO3)nM +H+1313nnM n HnnRSOMHKRSO HM選擇系數(shù)可表示樹(shù)脂的選擇性，選擇系數(shù)越大，樹(shù)脂對(duì)金屬離子的選擇性越強(qiáng)。樹(shù)脂對(duì)各種金屬離子選擇性強(qiáng)弱的原因還不十分清楚。強(qiáng)酸陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)金屬離子的差異可用樹(shù)脂和金屬的相互作用以及金屬離子和水的相互作用來(lái)解釋。金屬離子與樹(shù)脂的作用是靜電引力作用 ，作用力的大小與金屬離子在溶液中的有效半徑成反比。所以有效半徑小、電荷多的金屬離子，相對(duì)來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂對(duì)其作用力要大，吸附能

5、力要強(qiáng)。金屬離子對(duì)樹(shù)脂相對(duì)親合力的大小有如下幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）在常溫、稀溶液中，陽(yáng)樹(shù)脂對(duì)金屬離子的親合力：離子電荷高的。親合力大，如 Th4+RE3+Ca2+H+離子的有效半徑小的，則親合力也大，如三價(jià)稀土離子的半徑隨La3+ Lu3+減小，但它們的水合離子半徑則從La3+ Lu3+而增大，樹(shù)脂對(duì)它們的親合力則隨La3+ Lu3+而減小。（2）對(duì)于H+或H3O+來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)其親合力與樹(shù)脂功能基的酸性強(qiáng)弱有關(guān)，如羧酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（弱酸型的）對(duì)H+的吸附能力強(qiáng)，其吸附次序?yàn)椋?H+Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（強(qiáng)酸型的）對(duì)H+的吸附能力弱，其

6、吸附次序?yàn)椋篎e3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ H+（3）在常溫、稀溶液中，陰離子交換樹(shù)脂的選擇性與銀離子電荷、水合半徑以及它們所形成的酸性有關(guān)。對(duì)于強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，其吸附次序： SO42- NO3- Cl- F- HCO3- HSiO3-對(duì)于弱堿陰樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，其吸附能力： OH-SO43- NO3-PO4-Cl-HCO3-(4)在高溫、非水溶液或濃溶液中，樹(shù)脂對(duì)離子的親合力不遵守上述規(guī)律。3.分配比和分離因素分配比是具有實(shí)際意義的參數(shù)。它是離子交換達(dá)到平衡時(shí)，離子在樹(shù)脂中的總濃度和在溶液中的總濃度的比值，不考慮離子在樹(shù)脂和液相中的狀態(tài)，分配比是：333RSOREDRE樹(shù)脂中離子

7、的毫摩爾數(shù)每克樹(shù)脂中離子的濃度干樹(shù)脂的克數(shù)溶液中離子的毫摩爾數(shù)每毫升溶液中離子的濃度溶液的毫升數(shù)分配比的單位是毫升/克，分配比是衡量樹(shù)脂對(duì)離子吸附能力的參數(shù)。分配比與選擇系數(shù)的關(guān)系可表示為：333333RE HRSORERSO HDKREH選擇系數(shù)越大，分配比也越大。分配比還與溶液中H+濃度成正比。H+濃度越大，分配比越小。分離因素是兩個(gè)元素的分配比的比值，是衡量離子交換色層分離兩個(gè)元素的分離效果的參數(shù)。分離因素可表示為： BB AABBABDDAABA 對(duì)于相鄰的兩稀土元素來(lái)說(shuō)，其分離因素：13311331ZZZZZREREZZZREREKKREREKZ+1、KZ表示相鄰兩稀土元素的選擇稀疏

8、，由于相鄰稀土元素的性質(zhì)十分相似，樹(shù)脂對(duì)它們的吸附能力雖有差別，但分配比仍十分接近， 值接近于1。表6-7相鄰稀土元素的分離因素因此相鄰稀土元素在離子交換色層分離中，單以稀土粒子在樹(shù)脂上的吸附過(guò)程是難以分離的，必須有賴于解吸過(guò)程中的淋洗作用。 1.032Yb-Lu1.421.0011.0201.0011.0091.0111.012K-NaEr-TmDy-HoGd-TbSm-EuPr-NdLa-Ce離子對(duì)1ZZRERE4.離子交換色層法分離稀土元素的過(guò)程離子交換色層法常采用離子交換柱，以動(dòng)態(tài)交換進(jìn)行元素分離，它主要包括二個(gè)過(guò)程：（1）樹(shù)脂的吸附：將混合稀土溶液以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^(guò)樹(shù)脂柱，離子在樹(shù)脂柱

9、上自上而下的進(jìn)行交換而被吸附。一般在待分離的離子吸附前，樹(shù)脂要進(jìn)行轉(zhuǎn)型，以適應(yīng)要分離離子的吸附和解吸。（2）淋洗：將淋洗劑以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^(guò)樹(shù)脂柱，由于淋洗劑的作用，吸附在樹(shù)脂上的離子被解吸下來(lái)，以便得到所需的產(chǎn)品，并使樹(shù)脂再生，可循環(huán)使用；淋洗劑一般是含有絡(luò)合劑的溶液，因此在淋洗過(guò)程中，由于絡(luò)合劑對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力不同，往往加大了相鄰稀土元素的分離因素，而是稀土得到有效的分離。所以淋洗過(guò)程是離子交換分離色層技術(shù)的一個(gè)重要步驟。6.2.2 離子交換色層的類型及其應(yīng)用在稀土元素分離方面，離子交換色層的淋洗色層和置換色層都有重要意義1.淋洗色層淋洗色層又分為陽(yáng)離子淋洗色層和陰離子淋洗色層（1）陽(yáng)離

10、子淋洗色層：其特點(diǎn)是樹(shù)脂作用與淋洗劑相同的電解質(zhì)溶液進(jìn)行處理。直到樹(shù)脂上的陽(yáng)離子被完全交換下來(lái)，再把小量的樣品（溶液）加到樹(shù)脂中，然后用大量的淋洗劑進(jìn)行淋洗的一種色層技術(shù)。它能將樣品中的成份完全地分離開(kāi)來(lái)，所以它不但用于單一稀土的制備，也廣泛用于稀土元素的定量分析上。A、分離因素：在吸附過(guò)程中，相鄰一對(duì)稀土元素的分離因素：1233123321RERERERERERE由于各對(duì)相鄰稀土元素的分離因素 ，因此要通過(guò)吸附過(guò)程的分離作用使稀土元素分離是極難的。1在淋洗過(guò)程中，由于淋洗劑的絡(luò)合作用，溶液中存在著稀土離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合平衡：RE13+ + Y3- RE1Y11331RE YREYKREYRE

11、23+ + Y3- RE2Y22332RE YRE YKREY21213333312212333332112111RE YRE REREYREREREYREREKYREREREYREREKY因?yàn)椴淮嬖诮j(luò)合劑時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，故：21213311RE YRE REREYKYKY可以看出，在絡(luò)合劑存在時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素與稀土絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合劑的銀離子濃度有關(guān)。當(dāng)所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較大時(shí)，分離因素還可近似地表示為：2121RE YRERERE YKK因此絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的差異將決定相鄰稀土元素的分離因素，所以選擇使相鄰稀土元素的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)差異較大的絡(luò)合劑為淋洗劑

12、時(shí)，就有可能使相鄰稀土元素得到分離。因此絡(luò)合劑的選擇對(duì)相鄰稀土元素分離來(lái)說(shuō)是十分重要的。B、淋洗劑最早用于淋洗色層的淋洗劑是檸檬酸，以后發(fā)現(xiàn)羥基乙酸、乳酸、酒石酸、磺基水楊酸、三磷酸鈉等均可用于稀土元素分離的淋洗劑。其中-羥基異丁酸鹽、乳酸鹽等是較好的淋洗劑，普遍的用于稀土元素分離分析中，而且乙酸鹽已作為鐠-釹混合物分離的淋洗色層的淋洗劑。C、淋洗色層分離稀土元素的一般原理在淋洗過(guò)程中，體系主要存在如下平衡：稀土離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合平衡、稀土離子在樹(shù)脂上吸附和解吸平衡與稀土絡(luò)合物和樹(shù)脂上的另一稀土離子的交換平衡等。當(dāng)淋洗劑開(kāi)始流入吸附有混合稀土RE1和RE2的樹(shù)脂層時(shí)，與淋洗劑形成較穩(wěn)定絡(luò)合物的

13、RE2離子先進(jìn)入溶液，另一稀土離子RE1后進(jìn)入溶液，其反應(yīng)為：32424331414333RENHYRE YNHRENHYREYNH隨著淋洗腋下流，離子交換柱中稀土離子繼續(xù)進(jìn)行交換，淋洗液中不穩(wěn)定的絡(luò)合物與樹(shù)脂上生成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子進(jìn)行交換，前者取代了后者在交換柱上的位置：331212REYRERERE Y而使后者形成絡(luò)合物進(jìn)入淋洗液。這樣，在每一次交換平衡后，RE23+在溶液中產(chǎn)生微小的富集。當(dāng)上述絡(luò)合物的穩(wěn)定性不大時(shí)，淋洗下來(lái)的絡(luò)合物還能與未負(fù)荷的樹(shù)脂進(jìn)行交換反應(yīng)，RE3+重新被吸附：32424331414333RE YNHRENHYREYNHRENHY因而上述反應(yīng)在淋洗過(guò)程中重復(fù)進(jìn)行。結(jié)

14、果使形成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子富集在最初收集的流出液中，而形成不太穩(wěn)定的絡(luò)合物離子富集在后收集的溶液中，這樣兩個(gè)元素就得到了分離。當(dāng)條件適宜時(shí)，再先流出的離子全收集后，可以出現(xiàn)空白，而后收集的則是另一種稀土RE13+離子。D、淋洗色層技術(shù)在稀土元素分離上的應(yīng)用淋洗色層即使在稀土元素的分析上應(yīng)用比較普遍，在稀土元素制備上已得到應(yīng)用的實(shí)例是乙酸銨為淋洗劑分離譜，釹和高溫離子交換色層分離釔。（2）陰離子淋洗色層稀土離子可與一些酸性形成絡(luò)陰離子，被陰離子交換樹(shù)脂所吸附。利用稀土離子與酸根形成絡(luò)陰離子的能力和樹(shù)脂對(duì)絡(luò)陰離子的親和力差別來(lái)分離稀土元素的效果較差，因此這種方法主要用于稀土元素的分組分離和稀土元素與

15、非稀土元素的分離。單一稀土元素的制備一般不采用陰離子淋洗色層，但它是稀土元素分析中的分離手段之一。稀土離子在HCl,HNO3,H2SO4的介質(zhì)中，很少被陰離子樹(shù)脂吸附。當(dāng)上述介質(zhì)中加入有機(jī)溶劑時(shí)，陰離子樹(shù)脂對(duì)稀土離子的吸附能力會(huì)顯著的改善。由于稀土絡(luò)陰離子在酸-有機(jī)溶劑體系中更加穩(wěn)定，因而易被樹(shù)脂所吸附。用于陰離子淋洗色層的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異戊醇、丙酮、環(huán)氧乙烷等。在陰離子淋洗色層方面，采用HNO3-有機(jī)溶劑體系較多，并以測(cè)出相鄰元素的分離因素，如下表所示:表6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋洗時(shí)相鄰元素的分離因素2.3Sm-Pm1.0Tm-Er1

16、.7Ce-La1.9Eu-Sm1.0Ho-Dy1.7Pr-Ce1.6Gb-Eu1.0Er-Ho2.2Nd-Pr1.3Tb-Gd1.0Yb-Tm2.6Pm-Nd1.1Dy-Tb1.0Lu-Y離子對(duì)離子對(duì)離子對(duì)1ZZ1ZZ1ZZ2.置換色層置換色層是樹(shù)脂要先用吸附能力小于被分離元素的離子來(lái)轉(zhuǎn)型，然后將分離的元素加到樹(shù)脂中，在進(jìn)行淋洗，淋洗液中金屬離子容易被置換吸附在樹(shù)脂上離子。種植方法不能像淋洗色層那樣將被分離的元素分離，但可以使分離元素得到不同程度的分離，獲得相當(dāng)純的單一元素。置換色層的簡(jiǎn)單情況是二元混合物(RE1、RE2)的分離。分離過(guò)程分三步：（1）先將樹(shù)脂用含有吸附能力小于被分離元素的離子

17、(A)進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為A離子型；（2）再把被分離的混合物(RE1,RE2)引入樹(shù)脂，由于樹(shù)脂RE1,RE2的吸附能力大于A離子吸附能力。因此RE1,RE2置換樹(shù)脂上的A離子，吸附在樹(shù)脂上；（3）在用含有D離子的淋洗劑進(jìn)行淋洗，因?yàn)闃?shù)脂對(duì)D的親和力較大，易把樹(shù)脂上的A,RE1,RE2置換下來(lái)。在吸附和淋洗過(guò)程中，樹(shù)脂對(duì)RE1的吸附能力大于RE2,在整個(gè)離子交換過(guò)程中，將發(fā)生下述反應(yīng)：33331212RERERERE因而 將在吸附帶的前沿。在D離子取代作用下，當(dāng)A被全部淋洗以后，首先淋洗出來(lái)的是RE23+, 然后是RE13+,當(dāng)分部收集淋洗液的各部分時(shí)，可以得到部分純的RE13+,RE23+.32

18、REA、分離因素離子交換分離兩個(gè)元素的效果依賴于兩個(gè)參數(shù)：分離因素和理論塔板高度在離子交換體系中，當(dāng)無(wú)絡(luò)合劑存在時(shí)，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，在絡(luò)合劑存在時(shí)，它們的分離因素將會(huì)得到改善，如氨羧絡(luò)合劑存在時(shí)，其分離因素為：3212313231333321213333121233213312nnnnnnREYRE REnnREYnREYnREYREYREKREYREREYREKREYREREREKYKYRERE由于未加絡(luò)合劑時(shí)，兩個(gè)相鄰元素的分離因素接近于1，因此分離因素可近似的表示為：33221233110nnnnREYREYRE REREYREYKKKK分離因素僅與兩元素的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)

19、有關(guān)。由于絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)不同，因而提高了兩元素的分離因素。B、淋洗劑由于分離因素決定于兩個(gè)元素絡(luò)合物穩(wěn)定性質(zhì)的差異，所以淋洗劑選擇在置換色層中同樣是十分重要的。淋洗劑應(yīng)滿足下列要求：(1)試劑和金屬形成的絡(luò)合物必須易溶于水；(2)試劑在絡(luò)合物作用主要有選擇性，即所形成的兩元素的絡(luò)合物穩(wěn)定性要有差異，差異越大越好；(3)試劑與稀土元素形成的絡(luò)合物要有足夠的穩(wěn)定性，以使銨等離子易取代樹(shù)脂上的稀土離子；(4)試劑中的離子與樹(shù)脂上的稀土離子交換速度要快；用于淋洗劑的氨羧絡(luò)合物有：NTA,EDTA,DCTA,HEDTA,DTPA等，其中EDTA最為廣泛的被用作稀土離子相互分離的淋洗劑。C、理論塔板高度

20、理論塔板高度h=L/m, 其中L：最前塔板的前沿至最后塔板后沿的距離，m:理論塔板數(shù)。降低理論塔板高度，既增加理論塔板數(shù)。在被分離二元素的分離因素所要求的最小淋洗距離時(shí)，理論塔板高度與分離因素和吸附帶中的兩個(gè)元素的含量有關(guān)比值關(guān)系為：1212logloglogmoRE RELmRE REh其中(RE1/RE2)0是吸附帶參考點(diǎn)o時(shí)的RE1/RE2的比值，(RE1/RE2)m是吸附帶在理論塔板m一點(diǎn)的RE1/RE2的比值。M是o墊支m點(diǎn)的理論塔板數(shù)。為了提高分離效果，增加理論塔板數(shù)是有益的。增加理論塔板數(shù)的辦法，可以在一定吸附帶條件下，降低理論塔板高度和適當(dāng)增加柱比。降低理論塔板高度的常用方法是減少樹(shù)脂顆粒的直徑、提高溫度、增加反應(yīng)速率核擴(kuò)散速率，使有充分的平衡時(shí)間，使反應(yīng)更完全，但要增加淋洗時(shí)間；減少樹(shù)脂的交聯(lián)度，可以增加擴(kuò)散速度，但樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度差。