印染廢水處理

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1、 河 南 城 建 學(xué) 院 印染廢水處理 姓名： 李杏毅 學(xué)號(hào)：021410206 時(shí)間：2013.5.26 印染廢水處理 引言 紡織工業(yè)是中國(guó)重要的傳統(tǒng)工業(yè)之一。在工業(yè)廢水中，印染廢水所占的比例較大，國(guó)內(nèi)印染企業(yè)每年排放污水6．5×10 t， 占整個(gè)紡織工業(yè)廢水排放量的80％。印染工業(yè)是中國(guó)主要的工業(yè)污染之一和排污大戶，是治理難度較大的工業(yè)廢水之一。因其有

2、機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、色度深、水質(zhì)變化大而成為國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè)廢水之一。隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，目前使用的染料已達(dá)數(shù)萬(wàn)種。PVA漿料、人造絲皂化物以及大量新型助劑的廣泛應(yīng)用，使大量難降解的有機(jī)化合物進(jìn)入廢水，印染廢水向著抗氧化、抗生物降解的方向發(fā)展，從而增加了廢水處理的難度及其處理費(fèi)用。 印染行業(yè)環(huán)保概況 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，紡織印染行業(yè)排水量大幅度增長(zhǎng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)當(dāng)前印染廢水年排放量約為20億噸，位于全國(guó)工業(yè)的第5位。由此而造成的環(huán)境破壞及經(jīng)濟(jì)損失巨大。我國(guó)紡織印染多為中小型私營(yíng)企業(yè)，分布零散，不易集中處理，且整體生產(chǎn)水平不高，單位產(chǎn)品排污量比發(fā)達(dá)國(guó)家多近一

3、倍。中小企業(yè)由于生產(chǎn)規(guī)模小、受市場(chǎng)的影響較大，染色車間一般為間歇狀態(tài)生產(chǎn)，或是訂單生產(chǎn)量小且變化快，水質(zhì)波動(dòng)很大，污水處理系統(tǒng)無(wú)法穩(wěn)定、有效運(yùn)行。中小型企業(yè)一般亦難以承受污水處理系統(tǒng)的建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用，其廢水大部分未得到有效的治理，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。 印染生產(chǎn)廢水來(lái)源 印染工藝是指通過退漿、煮煉、漂白等工序，對(duì)成品布匹進(jìn)行染色、印花等的生產(chǎn)過程。印染廢水主要由退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水和印花廢水組成，印染加工的四個(gè)工序都要排出廢水，預(yù)處理階段(包括退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)要排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水，染色工序排出染色廢水，印花工序排出印花

4、廢水和皂液廢水，整理工序則排出整理廢水。通常所說(shuō)的印染廢水是以上各類廢水的混合廢水，或除漂白廢水以外的綜合廢水 ”。根據(jù)纖維種類的不同，印染加工所使用的原料、加工方式和產(chǎn)品用途均不相同，所產(chǎn)生的污染物性質(zhì)和數(shù)量不同，其控制污染和治理污染的方法也就不同，因而根據(jù)纖維的品種可分為棉紡、毛紡、絲綢和麻紡印染行業(yè)。統(tǒng)計(jì)，目前在棉、毛、絲、麻各類天然纖維中，以棉花為主加工成的棉織物數(shù)量占天然織物總量的85％ 以上，是數(shù)量最大的一類產(chǎn)品；毛織物產(chǎn)品占總量的10％ ；絲和麻產(chǎn)品占總量的5％?；瘜W(xué)纖維在紡織纖維加工總量中的比例由1995年的45％ 上升到2000年的60％ ，發(fā)展迅速。印染廢水一般

5、具有污染物濃度高、種類多、含有毒有害成分及色度高等特點(diǎn)。近年來(lái)由于化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，使PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì))、新型助劑等難生化降解有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，使廢水的BOD5、CODcr 大幅上升，且可生化性能也有相當(dāng)程度的降低。 印染廢水的特點(diǎn)和危害 1．廢水的特點(diǎn) 色度大，有機(jī)物含量高。PH值變化大。水溫水量變化大。部分廢水含有有毒有害物質(zhì)。 2．廢水的危害 印染廢水含有大量的有機(jī)物，排入水體將消耗溶解氧，破壞水體生態(tài)平衡，危機(jī)魚類和其他水生生物的生存。沉于水體的有機(jī)物，會(huì)因厭氧分解而產(chǎn)生硫化氫等有害氣體，惡化環(huán)境。印

6、染廢水的色澤深，嚴(yán)重影響受納水體外觀。造成水體有色的主要因素是染料。目前全世界染料年總生產(chǎn)量在60萬(wàn)噸以上，其中50％ 以上用于紡織品染色；而在紡織品印染加工中，有10％ 一20％ 的染料作為廢物排出。印染廢水的色度尤為嚴(yán)重，用一般的生化法難以去除。有色水體還會(huì)影響日光的透射，不利于水生生物的生長(zhǎng)。在使用化學(xué)氧化法去除色度時(shí)，雖然能使水溶性染料的發(fā)色基被破壞而褪色，但其殘余物的影響仍然存在。印染廢水大部分偏堿性，進(jìn)入農(nóng)田，會(huì)使土壤鹽堿化；染色廢水的硫酸鹽在土壤的還原條件下可轉(zhuǎn)化為硫化物，產(chǎn)生硫化氫。 1 傳統(tǒng)處理方法 1．1 物理吸附法 物理吸附法[1]是在物化法中

7、應(yīng)用較早的一種，是利用多孔性的固體物質(zhì)(吸附劑)吸附水中的污染物，以去除廢水中的色度、懸浮物、膠體以及水溶性有機(jī)污染物。目前所用吸附劑主要有活性炭、焦炭、硅聚合物、硅藻土、高嶺土和T業(yè)爐渣等。吸附法有很多優(yōu)點(diǎn)，包括：吸附劑來(lái)源廣泛，種類較多，價(jià)格便宜，能夠滿足不同種類染料的需求；吸附效率較高，常與其他方法聯(lián)合使用作為前處理；吸附過程不破壞染料分子的結(jié)構(gòu)，染料可以回收利用。吸附法特別適合低濃度印染廢水的深度處理，投資小，特別適合中小型印染廠廢水的處理。傳統(tǒng)的吸附劑主要是活性碳，活性碳只對(duì)陽(yáng)離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能，但是不能去除水中的膠體疏水性染料，并且

8、再生費(fèi)用高，使活性碳的應(yīng)用受到限制[2] 。近幾年研究的重點(diǎn)主要在開發(fā)新的新的吸附劑以及對(duì)傳統(tǒng)的吸附劑進(jìn)行改良方面。 1．2 混凝(絮凝)法 混凝法[3] 通常是用來(lái)除去廢水中的膠體污染物和細(xì)微懸浮物，是利用混凝劑的凝聚作用，與廢水中的有機(jī)質(zhì)形成具有明顯沉降性能的絮凝體，然后再用重力沉降，過濾，氣浮等方法予以分離的單元過程。這一過程包括凝聚和絮凝兩個(gè)步驟，：二者統(tǒng)稱為混凝。詳細(xì)一點(diǎn)地說(shuō)，凝聚是指在化學(xué)藥劑作用下使膠體和細(xì)微懸浮物脫穩(wěn)，并在布朗運(yùn)動(dòng)作用下，聚集為微絮粒的過程，而絮凝則是指為絮粒在水流紊動(dòng)作用下，成為絮凝體的過程。該處理方法操作簡(jiǎn)便、占地面積小、對(duì)疏水性染料脫色效率

9、很高，但運(yùn)行費(fèi)用較高、泥渣量大且脫水困難?；炷齽┲饕ǎ簾o(wú)機(jī)分子混凝劑、有機(jī)高分子混凝劑、天然高分子混凝劑。 1．2．1 無(wú)機(jī)分子混凝劑 在印染廢水脫色處理中應(yīng)用比較廣泛的無(wú)機(jī)混凝劑主要包括金屬鹽類和無(wú)機(jī)高分子聚合電解質(zhì)，其中以鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽以及硅、鈣元素的化合物為主。根據(jù)應(yīng)用情況來(lái)看，堿式氯化鋁、硫酸鋁、三價(jià)鐵鹽等單純鋁鹽都對(duì)一些水溶性染料廢水的脫色率不高，且使用的pH范圍較窄。FeSO4 對(duì)于大部分水溶性染料均具有較好的脫色效果，例如處理硫化染色廢水，色度去除率為95％ ，硫化物和BOD去除率為96％ 和59％。但由于FeSO4 脫色的機(jī)理是將生色基團(tuán)還原，還原產(chǎn)物

10、為有機(jī)小分子不能有效混凝去除，因此COD。的去除率不高，且對(duì)溶液中堿度的消耗較大，混凝劑的用量也較大 [4-5] 。MgO、MgSO4 等鎂鹽，利用其在水溶液中生成的Mg(OH)的強(qiáng)烈吸附作用，對(duì)含磺酸基團(tuán)的水溶性染料具有良好的處理效果，脫色率、COD。去除率分別可達(dá)98％和70％ 以上[6] 。采用MgCl2 和Ca(OH)2：處理活性染料和分散性染料廢水，其效果要好于Al2(SO )3，、FeSO4 ／Ca(OH)2[7] 。其機(jī)理是Mg2+ 與羥基、羧基或SO42-：一反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物，這些螯合物可通過絮凝作用從廢水中去除。但鎂鹽也存在pH范圍窄的缺點(diǎn)。大量的研究和用實(shí)踐

11、表明，采用無(wú)機(jī)混凝劑包括鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽及無(wú)機(jī)絮劑對(duì)以膠體或懸浮狀態(tài)存在于廢水中的染料具有良好的脫色效果，如分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、偶合后的冰染染料、顏料以及分子量較大的直接染料和中性染料；而對(duì)不易形成膠體微粒的水溶性染料如酸性染料、活性染料及部分小分子的直接染料廢水則混凝脫色效果不理想。 1．2．2 有機(jī)高分子絮凝劑 最近幾年的研究表明，有機(jī)高分子絮凝劑特別是人工合成的高分子絮凝劑對(duì)印染廢水顯示更好的脫色效果。目前用于印染廢水中的有機(jī)高分子絮凝劑主要分為：表面活性劑、天然高分子及其改性劑、人工合成有機(jī)高分子絮凝劑。天然有機(jī)高分子絮凝劑無(wú)毒、可降解處理效果好如淀粉、

12、殼聚糖等，越來(lái)越引起人們的關(guān)注。以殼聚糖丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨為原料合成的殼聚糖改性脫色絮凝劑，用在印染廢水處理中具有很高的脫色率和COD去除率。以陽(yáng)離子淀粉、雙氰胺、甲醛為主原料制備的陽(yáng)離子絮凝劑，具有價(jià)廉反應(yīng)溫和的特點(diǎn)，將其用在印染廢水處理中，COD去除率大于91％ ，脫色率大于99％ [8] 。 目前應(yīng)用最好的高分子絮凝劑PAN—DCD，通過靜電作用和分子問氫鍵將水中的染料絮凝、聚沉和沉降，其對(duì)中性染料、活性染料、酸性染料脫色效果良好，脫色率達(dá)90％ 以上，另外余穎等[9] 。也對(duì)PAN—DCD的效果進(jìn)行了研究，在酸性條件下，該絮凝劑對(duì)活性染料的脫色率接近1

13、00％ 。 1．3 生物處理法 生物處理法是利用微生物酶來(lái)氧化或還原有機(jī)物分子，通過一系列氧化、還原、水解、化合等生命活動(dòng)，來(lái)破壞其不飽和鍵和發(fā)色基團(tuán)，最終將廢水中有機(jī)物降解成簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物或轉(zhuǎn)化為各種營(yíng)養(yǎng)物及原生質(zhì)。生物法具有運(yùn)行成本低、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水處理中得到了較為廣泛的應(yīng)用。常用的印染廢水生物處理方法有厭氧法、好氧法、厭氧一好氧組合法 [10] 。 1．3．1 好氧生物處理法 好氧生物處理是一種在有氧條件下，以好氧微生物為主，使有機(jī)物降解的處理方法。好氧處理法分為活性污泥法和生物膜法。印染廢水含有大量可溶性能被生物降解的物質(zhì)，采用好

14、氧處理法能獲得較好的BOD處理效果，但COD、色度去除率不理想?；钚晕勰嗉饶芊纸獯罅康挠袡C(jī)物質(zhì)，又能去除部分色度，還可以微調(diào)pH值，運(yùn)轉(zhuǎn)效率高且費(fèi)用低，出水水質(zhì)較好，適合處理有機(jī)物含量較高的印染廢水；生物膜法對(duì)印染廢水的脫色作用較活性污泥法高[11] 。 1．3．2 厭氧生物處理法 厭氧處理不僅可用于處理高濃度有機(jī)廢水，也可用于處理中、低濃度有機(jī)廢水，對(duì)染料中的偶氮基、蒽醌基和三苯甲烷基均可降解，但還不能完全分解一些活性染料的中間體，如致癌的芳香胺等。由于厭氧處理的出水水質(zhì)往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，因而單純使用厭氧處理法的處理工藝較少，通常與好氧生物法串聯(lián)使用[12] 。 1．3．

15、3 厭氧一好氧組合法 厭氧一好氧組合處理工藝，能在一定程度上彌補(bǔ)好氧生物處理工藝的不足。難降解染料分子在厭氧菌的作用下水解、酸化而分解成小分子機(jī)物，接著被好氧菌分解成無(wú)機(jī)小分子。通常厭氧段采用UASB反應(yīng)器，好氧段目前大多采用生物接觸氧化法。間歇曝氣活性污泥SBR工藝，采用間運(yùn)行方式，廢水間歇地進(jìn)入處理系統(tǒng)并間歇地排出，充分利用兼性菌的作用，在同一反應(yīng)器內(nèi)程序地行缺氧一厭氧一好氧過程，抗負(fù)荷與毒物沖擊能顯著增強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)高進(jìn)水濃度、高容積負(fù)荷和高有物去除率，在處理高濃度印染廢水方面獨(dú)具特色，且對(duì)氮、磷、硫 的脫除效果亦十分顯著[13] 。 1．4 化學(xué)氧化法 化學(xué)氧

16、化法主要是借助化學(xué)氧化劑的氧化作用破壞染料的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)，而達(dá)到脫色的目的。主要方法有氯氧化法、臭氧氧化、過氧化氫氧化和二氧化氯氧化。該法一般對(duì)含水溶性染料的廢水如活性、直接、酸性等陰離子染料有較高的脫色率。但對(duì)以分散懸浮狀態(tài)存在于廢水中的分散、還原、硫化染料和涂料的脫色效果較差 [14]。 1．4．1 氯氧化法 氯氧化法是利用存在于廢水中的顯色有機(jī)物具有比較容易氧化的特性，用氯或其化合物作為氧化劑，氧化顯色有機(jī)物并破壞其結(jié)構(gòu)，達(dá)到脫色的目的。常用的氯氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯等。氯氧化劑對(duì)于易氧化的染料如陽(yáng)離子染料、偶氮染料和硫化染料有良好的脫色效果；

17、而對(duì)于不易氧化的水不溶性染料如還原染料、分散染料等，脫色效果較差。 1．4．2 臭氧氧化法 臭氧氧化法[15] 在最近近幾年被廣泛用于去除染料和印染廢水的色度和難降解有機(jī)物。它主要是通過活潑的羥基自由基OH·與有機(jī)物反應(yīng)，使發(fā)色基團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的。臭氧氧化的主要優(yōu)點(diǎn)是臭氧發(fā)生器簡(jiǎn)單緊湊、占地少，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。主要缺點(diǎn)是處理成本高，不適合大流量廢水的處理。 1．5 電化學(xué)法 印染廢水的電化學(xué)處理始于20世紀(jì)80年代中期，電化學(xué)法處理印染廢水的機(jī)理 是利用電解氧化、電解還原、電解絮凝或電解上浮等作用破壞分子的結(jié)構(gòu)或存在狀

18、態(tài)而脫色。電化學(xué)法具有：絮凝、氣浮、氧化和微電解作用。在廢水處理中電絮凝、電氣浮和電氧化過程往往同時(shí)進(jìn)行?？扇苄躁?yáng)極鐵或鋁不斷地失去電子，以或進(jìn)入溶液中形成具有較高吸附絮凝活性的Fe(OH)2 或Al(OH)3 等，能有效地去除染色廢水中的染料膠體微粒和雜質(zhì)。在電流的作用下，廢水中的部分有機(jī)物可能分解為低分子有機(jī)物，還有可能直接氧化成CO2，和H20。同時(shí)陽(yáng)極產(chǎn)生的新生態(tài)氧可氧化破壞染料分子結(jié)構(gòu)而脫色。同時(shí)，陰極上產(chǎn)生的新生態(tài)的 ，還原能力很強(qiáng)，可與廢水中的污染物起還原反應(yīng)，或生成氫氣。未被徹底氧化的有機(jī)物部分還可和懸浮顆粒被Al(OH) 吸附凝聚并在氮?dú)夂脱鯕? 帶動(dòng)下上浮分離，從而提高水處

19、理效率，處理后的印染廢水能達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 電化學(xué)法脫色速率快，應(yīng)用比較廣泛，操作管理也比較方便，而且處理過程中污泥和浮渣較少，成本比較大。 2.新興技術(shù) 為了順應(yīng)印染廢水成分越來(lái)越復(fù)雜，排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越高的現(xiàn)狀，近年來(lái)興起一些新技術(shù)，主要有：超聲波技術(shù)，濕式空氣氧化法(WAO)，臨界水氧化法(SCWO)，生物強(qiáng)化技術(shù)和固定化微生物技術(shù)等。 2．1 超聲波技術(shù) 超聲波技術(shù)雖已在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但對(duì)于廢水處理的研究還處于探索階段。超聲波技術(shù)對(duì)印染廢水的處理擺脫了傳統(tǒng)的物理法效率較低，易二次污染的缺點(diǎn)。超聲波技術(shù)處理難降解有機(jī)物的原理主要是利用超聲波的

20、空化效應(yīng)[16] 。研究人員常利用超聲波技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用來(lái)處理印染廢水，如孫海波[17] 利用超聲電化學(xué)技術(shù)，對(duì)染料廢水進(jìn)行了處理，最終脫色率和COD去除率均達(dá)到90．0％ 以上。超聲波技術(shù)可調(diào)控反應(yīng)速度、改變反應(yīng)途徑并改善反應(yīng)條件，具有良好的應(yīng)用前景。但該技術(shù)缺點(diǎn)是能量利用率低，降解發(fā)熱嚴(yán)重，處理水量小。 2．2 濕式空氣氧化法和超臨界水氧化法 濕式空氣氧化法(WAO)與超臨界水氧化法(SCWO)屬于高級(jí)氧化技術(shù)，相比較傳統(tǒng)的化學(xué)氧化方法，其不需投加藥劑或者催化劑。WAO是在液相中通人空氣(T：175～350 oC，P：2067～20670 kPa)使有機(jī)物被氧化。SCW

21、O是在水的超臨界狀態(tài)下(T>373．85℃ ，P>22．1 MPa)，使難降解有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)氧化反應(yīng)。近年來(lái)，在WAO 中加入催化劑，提出了SWAO。Onur 0S~tit[18]利用SCWO技術(shù)處理堿性染料廢水，TOC的去除率為99．9％。WAO和SCWO具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)二次污染、無(wú)需供熱、占地面積少。該法的缺點(diǎn)是：操作條件苛刻，易造成腐蝕；可能產(chǎn)生有毒中間物；投資和運(yùn)行費(fèi)用均較高等[19-22] 。 2．3 生物強(qiáng)化技術(shù)與固定化微生物技術(shù) 針對(duì)生物處理技術(shù)對(duì)廢水色度去除效果不佳、占地面積大、投資費(fèi)用高等缺點(diǎn)，生物強(qiáng)化技術(shù)與固定化微生物技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。生物強(qiáng)化技術(shù)是在

22、系統(tǒng)中投加以目標(biāo)污染物為唯一碳源和能源的功能菌的生物處理技術(shù)。固定化微生物技術(shù)是將微生物固定在載體上以提高生物密度的生物技術(shù)。Ruofei Jin等[23] 利用基因工程菌對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，染料去除率達(dá)到81．73％ 。生物強(qiáng)化技術(shù)與固定化微生物技術(shù)具有處理效率高、抗毒性強(qiáng)、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)勢(shì)。但現(xiàn)今功能菌的長(zhǎng)效性和安全性是該技術(shù)發(fā)展的兩大難題[24-25] 。 3 .發(fā)展趨勢(shì) 面對(duì)我國(guó)印染行業(yè)迅速發(fā)展，印染廢水成分越來(lái)越復(fù)雜的現(xiàn)狀，原有的物理法，化學(xué)法以及生物法等傳統(tǒng)技術(shù)已日漸顯得“力不從心”。若將各技術(shù)協(xié)同處理，揚(yáng)長(zhǎng)避短，有望獲取理想的處理效果。面對(duì)新興技術(shù)，應(yīng)大

23、力引進(jìn)相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域技術(shù)，如基因工程菌培育技術(shù)，降低膜成本技術(shù)等。同時(shí)，今后宜著力于增強(qiáng)新興技術(shù)的穩(wěn)定性、高效性和經(jīng)濟(jì)性。 參考文獻(xiàn) [1] 李慧，王建中，張萍，等．印染廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]．廣東化工，，2010，37(8)：137—144． [2] 單國(guó)華，賈麗霞．印染廢水處理方法及其研究進(jìn)展[J]．廣西輕工業(yè)，2007．101：75—77． [3] 甕亮，吳贊敏，李洪霞．印染廢水的處理方法及進(jìn)展[J]．印染助劑，2005，22(11)：7一l0． [4] 薛銳，趙美玲．印染廢水脫色的研究進(jìn)展[J]．環(huán)境科學(xué)與管理，2cIo5．30(3)：30—34． [5] 李風(fēng)亭，陸雪非

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