《第十一、十二章 羧酸及其衍生物》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《第十一、十二章 羧酸及其衍生物（113頁珍藏版）》請?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、Chapter 11、12羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羥基酸羥基酸羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸COOHCH COOHNH2CHCO2HOHC CO2HO取代羧酸取代羧酸 羧基羧基 連在連在Ar或或R上都可上都可OHCOR羧酸分子中羧酸分子中烴基上的氫烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱被取代后的產(chǎn)物稱。COCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCORDHADHA怎么補(bǔ)怎么補(bǔ)？DHA，二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸（docosahexen
2、oic acid ），），俗稱俗稱腦黃金腦黃金，是一種對人體非常重要的多不飽和脂肪是一種對人體非常重要的多不飽和脂肪酸酸，屬于屬于Omega-3不飽和脂肪酸家族中的重要成員不飽和脂肪酸家族中的重要成員。DHA是神經(jīng)系統(tǒng)細(xì)胞生長及維持的一種主要元素，是是神經(jīng)系統(tǒng)細(xì)胞生長及維持的一種主要元素，是大腦和視網(wǎng)膜的重要構(gòu)成成分大腦和視網(wǎng)膜的重要構(gòu)成成分，在人體大腦皮層中含在人體大腦皮層中含量高達(dá)量高達(dá)20%，在眼睛視網(wǎng)膜中所占比例最大，約占在眼睛視網(wǎng)膜中所占比例最大，約占50%，因此，對胎嬰兒因此，對胎嬰兒智力智力和和視力視力發(fā)育至關(guān)重要發(fā)育至關(guān)重要。 網(wǎng)絡(luò)瘋傳可怕隱翅蟲網(wǎng)絡(luò)瘋傳可怕隱翅蟲v近日，一條關(guān)
3、于隱翅蟲的消息在網(wǎng)絡(luò)上瘋近日，一條關(guān)于隱翅蟲的消息在網(wǎng)絡(luò)上瘋傳：傳：“全球發(fā)出警示！隱翅蟲，在你身上全球發(fā)出警示！隱翅蟲，在你身上時絕對不要打，它身上有毒液，接觸到皮時絕對不要打，它身上有毒液，接觸到皮膚，就死定了！膚，就死定了！”專家提示專家提示： 若隱翅蟲停留在皮膚上，應(yīng)用嘴吹氣將其吹若隱翅蟲停留在皮膚上，應(yīng)用嘴吹氣將其吹走，然后用清水洗凈接觸隱翅蟲的皮膚。為走，然后用清水洗凈接觸隱翅蟲的皮膚。為防止隱翅蟲皮炎的發(fā)生，要注意保持衛(wèi)生，防止隱翅蟲皮炎的發(fā)生，要注意保持衛(wèi)生，清除住宅周邊垃圾及雜草等滋生地，夏天要清除住宅周邊垃圾及雜草等滋生地，夏天要注意關(guān)好門窗，熄滅室內(nèi)燈光注意關(guān)好門窗，熄滅
4、室內(nèi)燈光。 隱翅蟲，因翅膀不隱翅蟲，因翅膀不可見而得名，屬昆可見而得名，屬昆蟲綱，鞘翅目，蟲綱，鞘翅目，隱隱翅蟲科翅蟲科。自然界中自然界中的隱翅蟲約有的隱翅蟲約有250250多種，其中，毒隱多種，其中，毒隱翅蟲體內(nèi)有強(qiáng)酸性翅蟲體內(nèi)有強(qiáng)酸性毒液對人有威脅。毒液對人有威脅。 H3CCOOH乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）carboxylic acids一、羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸COOH COOH R R一元酸一元酸一元酸一元酸二元酸二元酸二元酸二元酸多元酸多元酸多元酸多元酸 不管不管所連接的是脂肪烴基所連接的是脂肪烴基(飽和或不飽和飽和或不飽和)還是芳還是芳
5、基基,取代的還是未取代的取代的還是未取代的,羧基的性質(zhì)基本上是相同的。羧基的性質(zhì)基本上是相同的。飽和一元脂肪酸的通式：飽和一元脂肪酸的通式：不飽和酸不飽和酸不飽和酸不飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸飽和酸（一）分類：（一）分類：脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸飽和酸飽和酸不飽和酸不飽和酸一元酸一元酸 二元酸二元酸 多元酸多元酸COOHCH3CH2COOHCH3CH2COOHCH2=CHCOOH脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見的羧酸多用常見的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸 (蟻酸蟻酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸 (醋酸醋酸 Ace
6、tic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸 (酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸 (Cinnamic acid)系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名: :母體為羧酸，從羧基端開始編號，編號為阿拉伯母體為羧酸，從羧基端開始編號，編號為阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母數(shù)字或希臘字母(5 4 3 2 1 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸
7、-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸3環(huán)已基丁酸環(huán)已基丁酸 苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCHCH2COOHCH32-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 COOHClNO23-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 CO2HClCl2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸（三）結(jié)構(gòu)（三）結(jié)構(gòu). 羰基和羥基通過羰基和羥基通過 構(gòu)成一個構(gòu)成一個整體整體, 故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。RHO販販HRCO136pm123pm醇的醇的CO 鍵長鍵長143pm HRR游離羧酸分子中的游離羧酸分子中的 羧酸根負(fù)離子的羧酸
8、根負(fù)離子的 127pm127pm136pm123pmOCHHC販販HOORl 鍵長鍵長 平均化平均化 l 羰基的正電性羰基的正電性 降低降低, 親核加成變難親核加成變難 l 羥基羥基 H 的酸性的酸性 增加增加 l -H 的活性的活性 降低降低導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化:122pmCH3OH143pm136pm123pm二、二、 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)1物態(tài)物態(tài)(material state)C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水有刺激性酸味的液體，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油狀液體，難溶于水有酸腐臭味的油狀液體，難溶于水。 C9 蠟狀固體，無氣味。蠟狀固體，無氣味。 2
9、. 溶解性溶解性(solubility) 低級羧酸與水混溶；高級羧酸不溶；一般二低級羧酸與水混溶；高級羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。元和多元酸易溶。羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)3熔點(diǎn)熔點(diǎn)(melting point) 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。狀的變化。 乙酸熔點(diǎn)乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時，立即凝成當(dāng)室溫低于此溫度時，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。4沸點(diǎn)沸點(diǎn)(boiling point) 比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因：比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因： 通過氫鍵形成二聚體通過氫鍵形
10、成二聚體(Ar)ROHOOC C三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) *3. .-H 的反應(yīng)的反應(yīng)1. 酸酸 性性4. 4. 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng); ;氧化與還原氧化與還原氧化與還原氧化與還原2.親核取代親核取代RCO- -X X酰酰鹵鹵酰酰鹵鹵RCOOCOROCOR 酸酸酐酐酸酸酐酐RCO- -OROR酯酯酯酯RCO- -NHNH2 2酰酰胺胺酰酰胺胺羧酸主要的化學(xué)性質(zhì)羧酸主要的化學(xué)性質(zhì)1 1、羧酸的酸性與成鹽、羧酸的酸性與成鹽 2 2、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成 3 3、脫羧反應(yīng)、脫羧反應(yīng) （一）羧酸的酸性與成鹽（一）羧酸的酸性與成鹽v一般一元羧酸的一般一元羧酸的pKa
11、為為35，v 酸性：酸性： RCOOH H2CO3 ArOH(酚酚)COOHOH+ NaHCO3COONaOH+ CO2 + H2ORCOOHH2ORCOO-H3O+ 羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與利用羧酸與NaHCO3反應(yīng)放出反應(yīng)放出CO2,可以鑒別、分離苯酚和羧酸?？梢澡b別、分離苯酚和羧酸。 NaOHNaHCO3CO2HCOONaH2OCO2NaH2OCO2羧酸鹽與強(qiáng)的無機(jī)酸作用羧酸鹽與強(qiáng)的無機(jī)酸作用, 又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。 RCOONaHClRCOOHNaCl 就電子效應(yīng)而言，就電子效應(yīng)而言，。 H OO HCGr: rel
12、easing groupGw: withdrawing groupCOG Gr rOHCOG Gw wOHpKa 3.77 4.76 1.68O2NCH2COOH HCOOH CH3COOH FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2HCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClCl CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH pKa2.49 3.513.86 pKa4.51 4.882脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受熱發(fā)生在稀硫酸作用下，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成少一個碳原子的醛。脫
13、羧反應(yīng)，生成少一個碳原子的醛。 COCH3COOHCO2稀H2SO4150COCH3H -酮酸酮酸比比-酮酸酮酸更易脫羧更易脫羧, 通常通常-酮酸酮酸只能在低溫下保存。只能在低溫下保存。 COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3溫溫?zé)釤酑O2HOOCOCOOHHOOCO -羥基丁酸羥基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮, 三者在醫(yī)學(xué)上稱為三者在醫(yī)學(xué)上稱為酮體酮體。 CH3CHCH2CO2HOHCH3CCH2CO2HO-CO2CH3CCH3OCH3CCH3OOH-羥基丁酸羥基丁酸 -丁酮酸丁酮酸 丙酮丙酮 血中正常分布：血中正常分布：70% 30% 微量微量 血中酮體正常參考值：血中酮體正常
14、參考值：350mg/L酮血癥酮血癥：3000mg/L 思考題思考題 醫(yī)學(xué)上將醫(yī)學(xué)上將-羥基丁酸羥基丁酸、-丁酮酸和丙酮三者統(tǒng)丁酮酸和丙酮三者統(tǒng)稱為酮體。血中酮體含量增加，會從尿中排出稱為酮體。血中酮體含量增加，會從尿中排出。 醫(yī)學(xué)上是如何確診酮癥酸中毒（酮體超標(biāo)）？醫(yī)學(xué)上是如何確診酮癥酸中毒（酮體超標(biāo)）？臨床檢測尿酮體臨床檢測尿酮體v取新鮮尿液5ml,于試管內(nèi),加亞硝酰鐵氰化鈉250mg,再加冰乙酸0.5ml,反復(fù)振蕩使其溶解,混全均勻,沿管壁緩慢加入280g/L的氫氧化銨溶液,使之與尿液形成界面,靜置后觀察結(jié)果:十分鐘后無紫色環(huán)出現(xiàn)為陰性十分鐘內(nèi)只出現(xiàn)淡紫色環(huán)為弱陽性十分鐘內(nèi)慢慢出現(xiàn)紫色環(huán)為
15、陽性(+)較快出現(xiàn)紫色環(huán)(+)立即出現(xiàn)紫色環(huán)(+) 乙酰乙酸乙酯及其性質(zhì)：乙酰乙酸乙酯及其性質(zhì)： 三三酮式酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) CH3CCH2COC2H5OOCH3C CH2OCO C2H5OCH3C CHCO C2H5OOH酮式酮式(93%)烯醇式烯醇式（7%）與與FeCl3Br2水水Na反應(yīng)反應(yīng)與羥氨與羥氨苯肼苯肼HCNNaHSO3反應(yīng)反應(yīng) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)：v能與氰氫酸、飽和亞硫酸氫鈉、羥胺和苯肼等發(fā)生加成反應(yīng)；v用稀堿水解生成-丁酮酸鹽和乙醇；v能使溴水褪色；v與FeCl3作用顯紫紅色?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5O
16、OH 酮式酮式（93%） 烯醇式烯醇式（7%）互變異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)體之間能以一定互變異構(gòu)現(xiàn)象：同分異構(gòu)體之間能以一定的比例平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化。的比例平衡存在，并能相互轉(zhuǎn)化?；プ儺悩?gòu)的普遍性互變異構(gòu)的普遍性 v互變異構(gòu)是有機(jī)化合物中比較普遍存在的現(xiàn)象，從理論上講，凡有 基本結(jié)構(gòu)的化合物都可能有酮型和烯醇型兩種互變異構(gòu)體存在。但是由于化合物結(jié)構(gòu)的差異，烯醇酮型所占比例亦不同。CCHO 丙酮丙酮H2CCOHCH3H3CCOCH3酮式酮式 烯醇式（烯醇式（0.00025%） 乙酰丙酮乙酰丙酮（2,4-戊二酮戊二酮）H3CCOHCHCOCH3H3CCOCH2COCH3 酮式酮式（20%） 烯醇烯醇
17、（80%） 化合物形成穩(wěn)定的烯醇式結(jié)構(gòu)的條件化合物形成穩(wěn)定的烯醇式結(jié)構(gòu)的條件 （1）酮式結(jié)構(gòu)的亞甲基受兩個相鄰極性基團(tuán)的影響，使其氫原子易于質(zhì)子化。（2）形成的烯醇式結(jié)構(gòu)中，共軛體系有所延伸（3）烯醇式結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵OCCHCOC2H5OHH3CCH3CCH2COC2H5OO以乙酰乙酸乙酯為例：以乙酰乙酸乙酯為例： 重要的羥基酸和酮酸重要的羥基酸和酮酸1.1.乳酸乳酸 是人體中糖代謝的中間產(chǎn)物是人體中糖代謝的中間產(chǎn)物2.2.蘋果酸蘋果酸 是體內(nèi)糖代謝過程中的中間產(chǎn)物是體內(nèi)糖代謝過程中的中間產(chǎn)物3.3.檸檬酸檸檬酸 是人體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝是人體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物，是糖有
18、氧氧化過程中三羧酸循的中間產(chǎn)物，是糖有氧氧化過程中三羧酸循環(huán)的起始物。臨床上，檸檬酸鐵銨是常用補(bǔ)環(huán)的起始物。臨床上，檸檬酸鐵銨是常用補(bǔ)血藥，檸檬酸鈉常用作抗凝血劑血藥，檸檬酸鈉常用作抗凝血劑4. 4. 水楊酸水楊酸 具有清熱、解毒和殺菌作用，具有清熱、解毒和殺菌作用，其酒精溶液可用于治療因霉菌感染而引起的其酒精溶液可用于治療因霉菌感染而引起的皮膚病。乙酰水楊酸（俗名：阿司匹林），皮膚病。乙酰水楊酸（俗名：阿司匹林），用作解熱鎮(zhèn)痛藥，是用作解熱鎮(zhèn)痛藥，是APC的組分之一。的組分之一。1 1、水楊酸是無色針狀晶體，易升華，并能隨水蒸、水楊酸是無色針狀晶體，易升華，并能隨水蒸氣揮發(fā)。氣揮發(fā)。 2 2
19、、水楊酸原本是皮膚醫(yī)學(xué)的用品，臨床上，各種、水楊酸原本是皮膚醫(yī)學(xué)的用品，臨床上，各種濃度的水楊酸被廣泛安全使用，甚至號稱皮膚醫(yī)學(xué)的利濃度的水楊酸被廣泛安全使用，甚至號稱皮膚醫(yī)學(xué)的利器。器。 3 3、水楊酸本身具有殺菌能力，其鈉鹽可用作食品、水楊酸本身具有殺菌能力，其鈉鹽可用作食品等的防腐劑，水楊酸也是制備藥物的原料。等的防腐劑，水楊酸也是制備藥物的原料。理論聯(lián)系實(shí)際理論聯(lián)系實(shí)際5. 5. 丙酮酸丙酮酸 是動植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝是動植物體內(nèi)糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物，在酶的催化作用下能轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物，在酶的催化作用下能轉(zhuǎn)變成氨基酸或檸檬酸等，是一個重要的生成氨基酸或檸檬酸等，是一個重
20、要的生物活性中間體。物活性中間體。 又名乙酰乙酸，是生物體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。又名乙酰乙酸，是生物體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。 丁酮酸丁酮酸 、羥基丁酸、丙酮總稱為酮體，羥基丁酸、丙酮總稱為酮體，血血液中只存在少量酮體。當(dāng)代謝發(fā)生障礙時，血中酮液中只存在少量酮體。當(dāng)代謝發(fā)生障礙時，血中酮體含量增加，從尿中排出，此為糖尿病的病癥。可體含量增加，從尿中排出，此為糖尿病的病癥?？蓪颊叩哪蛞哼M(jìn)行檢測。晚期病人血液中酮體含量對患者的尿液進(jìn)行檢測。晚期病人血液中酮體含量增加，血液酸性增大，易發(fā)生酸中毒和昏迷等癥狀。增加，血液酸性增大，易發(fā)生酸中毒和昏迷等癥狀。 1 1下列化合物中酸性最強(qiáng)的是：下列化合物中
21、酸性最強(qiáng)的是：( ) ( ) A、CH3CH2COOH B B、OH C、H2O D、CH3CH2-OH A2. 下列物質(zhì)即可與碳酸鈉反應(yīng)，又能發(fā)生下列物質(zhì)即可與碳酸鈉反應(yīng)，又能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是：銀鏡反應(yīng)的是：( ) A. 醋酸醋酸 B. 甲酸甲酸 C. 苯甲酸苯甲酸 D.苯甲醛苯甲醛 B3 3、下列化合物中，不屬于羧酸衍生物的是：、下列化合物中，不屬于羧酸衍生物的是：( ) Cba,A、環(huán)狀交酯 B、內(nèi)酯 C、 不飽和酸 D、放出CO2b羥基酸受熱脫水生成：羥基酸受熱脫水生成：( )4、 C用化學(xué)方法鑒別用化學(xué)方法鑒別水楊酸水楊酸 苯甲酸苯甲酸 苯甲醇苯甲醇 苯酚苯酚對甲基苯甲酸對甲基苯甲酸
22、水楊酸水楊酸第三節(jié)第三節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧基中的羧基中的-OH被其它原子或基團(tuán)取代后所生被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物，稱為成的化合物，稱為羧酸衍生物羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXRNH2OROCORCORCORCORXCORNH2OROCORCORCORCORXCOR酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺 ROCROCXOCORROCROCORNH2酰酰 鹵鹵酯酯酰酰 胺胺酸酸 酐酐ROCL(Ar)酰酰 基
23、基acyl group離去基離去基Leaving group 是含氧酸分子中去掉酸性是含氧酸分子中去掉酸性 后后余下的基團(tuán)。分余下的基團(tuán)。分羧酸的酰基、磺酰基、無機(jī)羧酸的?；⒒酋；o機(jī)含氧酸的?；跛岬孽；?。三類。根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；鶕?jù)相應(yīng)的酸命名酰基:“某酸某酸” “某?；初；币乙?酸酸acetic acid CH3COHOCH3COCOOHCO苯甲酸苯甲酸 benzoic acid SOOHOSOO苯磺酸苯磺酸 苯磺?；交酋；?乙?；阴；?acetyl) 苯甲?；郊柞；?benzoyl（一）酰鹵的命名（一）酰鹵的命名 常見的為常見的為酰氯酰氯和和酰溴：酰溴：“ CH3
24、COBrC ClOC ClO乙酰溴乙酰溴 acetyl bromide 苯甲酰氯苯甲酰氯benzoyl chloride 環(huán)己基甲酰氯環(huán)己基甲酰氯 Cyclohexanecarbonyl chloride CH2CH C ClO一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 （二）酸酐的命名（二）酸酐的命名 酸酐酸酐分為單酐和混酐分為單酐和混酐 l ：“羧酸名羧酸名”“酐酐” ：“簡單羧酸名簡單羧酸名”“復(fù)雜羧酸名復(fù)雜羧酸名”“酐酐” 乙（酸）酐乙（酸）酐acetic anhydride 苯甲酸酐苯甲酸酐benzoic anhydride CH3COOCH3COCH3COOCH3CH2CO乙丙酐乙丙
25、酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐OOOCH2COOCH3CHCO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐Phthalic anhydrideOOOOOO2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐2-Methylbutanedioic anhydride（三）酯的命名（三）酯的命名 規(guī)則：羧酸名稱規(guī)則：羧酸名稱+ +醇名稱醇名稱+ +酯，醇字常省略。酯，醇字常省略。 例如：例如： CH3C OCH2CH3OCH3C OCH2O乙酸乙酯乙酸乙酯Ethyl acetate 乙酸芐酯乙酸芐酯benzyl acetate COOCH2CH3COOH 乙二酸單乙酯乙二酸單乙酯COOCH3COOCH2CH3 鄰苯二甲酸甲乙酯鄰苯二甲酸甲乙酯（四）
26、酰胺的命名（四）酰胺的命名 伯酰胺伯酰胺仲酰胺仲酰胺叔酰胺叔酰胺l伯酰胺伯酰胺：“酰基名?；?+ + “胺胺”l仲酰胺仲酰胺：“N-某基某基” + “酰基名?；?+ “胺胺”l叔酰胺叔酰胺：N,N-二某基某酰胺二某基某酰胺; N-某基某基-N-某基某酰胺某基某酰胺 乙酰胺乙酰胺Acetamide N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺 N-MethylbenzamideN,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺N,N-Dimethylformamide (DMF)CH3CNH2OCH3HCNOCH3CH3HCNOCH3CONH 乙酰苯胺乙酰苯胺NHOO鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺l 亞酰胺亞酰胺(imid
27、e)的命名似酰胺。的命名似酰胺。 N-苯基乙酰胺苯基乙酰胺 CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺CH3CON CH3 CH2CH3 N-甲基甲基-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺CH2COOCOBrphCON C2H5 ph苯乙酸苯酯苯乙酸苯酯環(huán)己基甲酰溴環(huán)己基甲酰溴N-乙基乙基-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺CORL二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 親核試劑親核試劑親核試劑親核試劑進(jìn)攻位點(diǎn)進(jìn)攻位點(diǎn)進(jìn)攻位點(diǎn)進(jìn)攻位點(diǎn) :酰基都連著一個能被其他基團(tuán)取代?；歼B著一個能被其他基團(tuán)取代的負(fù)性原子或基團(tuán)，因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。的負(fù)性原子或基團(tuán)，因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。：水解、醇解、氨解。水解、醇解、氨解。 :
28、 Nu-CORLCORNu : L-LCNuRO- 羧酸衍生物分子中的羧酸衍生物分子中的電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和空空間效應(yīng)間效應(yīng)影響?；挠H核取代反應(yīng)速率。影響酰基的親核取代反應(yīng)速率。 l羰基的正電性越強(qiáng)、位阻越小羰基的正電性越強(qiáng)、位阻越小, 越有利于越有利于親核加成親核加成l離去基堿性越弱離去基堿性越弱, 基團(tuán)越易離去基團(tuán)越易離去, 越有利于越有利于消去消去l離去基的離去能力：離去基的離去能力：l羧酸衍生物酰化反應(yīng)活性羧酸衍生物?；磻?yīng)活性: Acid chlorideCORClCOROCORAcid anhydrideCORORCORNH2EsterAmide 一般來說，高活性的羧酸衍生物易轉(zhuǎn)
29、化為低活性的羧酸一般來說，高活性的羧酸衍生物易轉(zhuǎn)化為低活性的羧酸衍生物。酰鹵很容易轉(zhuǎn)化為酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易轉(zhuǎn)衍生物。酰鹵很容易轉(zhuǎn)化為酸酐、酯和酰胺；酸酐很容易轉(zhuǎn)化為酯和酰胺化為酯和酰胺;酯能轉(zhuǎn)化為酰胺酯能轉(zhuǎn)化為酰胺;而酰胺僅能被水解成羧酸。而酰胺僅能被水解成羧酸。高高活活性性高高活活性性低低活活性性低低活活性性(hydrolysis)HOHORCOH + HX O ORCOH + HX ORCOHO ORCOHORCOHO ORCOHORCOH + HO-RO ORCOH + HO-RCH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CONH2H2OCH3COONH3OH-CH3CO
30、NH2H2OCH3COONH3OH- 酰鹵酰鹵與水立即反應(yīng)。與水立即反應(yīng)。酸酐酸酐在熱水中反應(yīng)較快。在熱水中反應(yīng)較快。酯酯需要需要 堿或無機(jī)酸催化并加熱才水解堿或無機(jī)酸催化并加熱才水解(酸催化時反應(yīng)可逆，堿催酸催化時反應(yīng)可逆，堿催化可完全水解化可完全水解 )。酰胺酰胺水解較酯更困難。水解較酯更困難。O ORCORO OR-CO-C-RO OO ORCX(C6H5)2CHCH2CClO+ H2ONa2CO30, 65%(C6H5)2CHCH2COHO+ H2OCH3CHCHCCOOO94%CH3CHCHCCOOOHOH+ H2OO ONaOH90%OHCOOHCH3CNHBrH2O-C2H5OH
31、, KOH95%CH3COO-K+ ，NH2BrO (alcoholysis)O ORCNH2O ORCORO ORCXO OR-CO-C-RO OH O-RORCOR + HX O ORCOR + HX ORCORORCOH+ORCORO ORCORO ORCOH+ORCOR + HO-RO ORCOR + HO-RORCOR + HNH2O ORCOR + HNH2l酰鹵酰鹵 與醇、酚很快反應(yīng)與醇、酚很快反應(yīng)用于制備常法難以合成的酯用于制備常法難以合成的酯l酸酐酸酐 可與絕大多數(shù)醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸可與絕大多數(shù)醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸l 酯酯 酯的醇解也叫酯的醇解也叫酯交換酯交換反應(yīng)反
32、應(yīng)由低級酯制備高級酯由低級酯制備高級酯COHOOH CH3COCCH3O OH2SO4COCOOOH CH3COHO8090CH3水楊酸水楊酸 阿司匹林阿司匹林(Aspirin) CH3OH(過量)CH3ONa CH3COCOCH3HOCOCH3OOOCH3COCH3OCOCl+ COOC2H5CH3CH2OH+ NH+Cl-80%(ammonolysis) 生成相應(yīng)的酰胺生成相應(yīng)的酰胺O ORCNH2O ORCORO ORCXO OR-CO-C-RO OH NH2H NHRH NR2ORCNH2+ NH4X O ORCNH2+ NH4X O+O ORC-NH2R-C-ONH4ORC-NHR+
33、 HO-RO ORC-NHR+ HO-RORCNR2 + HNH2O ORCNR2 + HNH2l 氨或胺親核性比水強(qiáng)，故氨或胺親核性比水強(qiáng)，故氨解比水解容易氨解比水解容易l 酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐 可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺l 酯酯 酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑l 酰胺酰胺 酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過量的胺酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過量的胺+NaOHH2OCH3COCCH3O OCH3CO-ONH2HONHOHCOCH3醋氨酚，退熱凈FCH2COC2H5+ NH3H2OFCH2CNH2+ C2H5OHOO90%
34、氟乙酰胺氟乙酰胺 CH3C ClONH3+2NH4+Cl-CH3C NH2O乙酰胺乙酰胺 三、脲（尿素）三、脲（尿素） H2N CONH2脲脲是碳酸的二元酰胺是碳酸的二元酰胺 2 2、水解、水解 H2N CONH2H2O/HClCO2 NH4ClH2O/NaOHNa2CO3 NH3NH3 CO2 H2O酶1 1、弱堿性、弱堿性 H2N CONH2 HNO3 H2N CONH2 HNO34 4、縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng)、縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng) H2NCNH2OH2NCNH2O150 160 H2NCNHOCNH2ONH33 3、與亞硝酸反應(yīng)、與亞硝酸反應(yīng) H2N CONH2 HNO2 N2 C
35、O2 H2O在縮二脲的堿性溶液中加入少量硫酸銅，在縮二脲的堿性溶液中加入少量硫酸銅，溶液顯紫紅色或紫色的反應(yīng)稱溶液顯紫紅色或紫色的反應(yīng)稱縮二脲反應(yīng)縮二脲反應(yīng)凡分子中含有兩個或兩個以上肽鍵結(jié)構(gòu)凡分子中含有兩個或兩個以上肽鍵結(jié)構(gòu)的化合物（如草二酰胺、多肽和蛋白質(zhì)）的化合物（如草二酰胺、多肽和蛋白質(zhì)）都能發(fā)生縮二脲反應(yīng)都能發(fā)生縮二脲反應(yīng) 1. 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) 羰基與羥基通過羰基與羥基通過 p-共軛共軛構(gòu)成整體構(gòu)成整體2. 羧酸的命名羧酸的命名 俗名；俗名； 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名(似醛似醛)3. 羧酸的性質(zhì)羧酸的性質(zhì) 酸性酸性; 生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物; 脫羧脫羧4. 醇酸醇酸酸性；氧化；脫水酸性；氧化；脫水5. 酮酸酮酸 酸性酸性; ; 脫羧脫羧; ; 酮體酮體6 6. .羧酸衍生物的命名；羧酸衍生物的命名；縮二脲反應(yīng)縮二脲反應(yīng)本本 章章 要要 點(diǎn)點(diǎn)
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
