無機化學(上冊)：第11章 配位化合物 習題與答案

《無機化學(上冊)：第11章 配位化合物 習題與答案》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《無機化學(上冊)：第11章 配位化合物 習題與答案（9頁珍藏版）》請在裝配圖網上搜索。

1、 第11章 配位化合物 習 題 1．給出下列中心金屬離子的特征配位數： （a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。 2．按照摩爾導電率的大小將下列配合物排序： （a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。 3．解釋為什么EDTA鈣鹽可作為鉛的解毒劑？為什么用EDTA的鈣鹽而不能用游離的EDTA？ 4．指出下列配離子中金屬元素的氧化態(tài)： (1) [Cu(NH3)4]2+；

2、 (2) [Cu(CN)2]－； (3) [Cr(NH3)4(CO3)]+； (4) [Co(en)3]2+； (5) [CuCl4]2－； (6) Ni(CO)4. 5．命名下列配合物： （1）K3[Co(NO3)6]； （2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]； （3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O； （4）K2[Ni(en)3]； （5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl； （6）K3[Fe(C2O4)3]3H2O； （7）K2[Cu(C2H2)3]； （8）[Pt(Py)4][PtCl4]. 6．根據下列配合物的名稱，寫出其化學式： （1）亞硝

3、酸溴三氨合鉑（Ⅱ）； （2）一水合二氨二乙二胺合鉻（Ⅲ）； （3）溴化硫酸根五氨合鈷（Ⅳ）； （4）六氟合鉑（Ⅳ）酸鉀。 7．畫出配離子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的幾何異構體。 8．指出下列配合物中配位單元的空間構型并畫出它們可能存在的幾何異構體： （1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]； （2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]； （3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]； （4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]； （5）[Ni(NH3)3(OH)3]； （6）[Ni(NH3)2Cl2]. 9．配離子[Cr(en)2Cl2]+存在幾種幾何異

4、構體，哪種異構體可以表現出旋光活性，畫出這些異構體。 10．下列兩種配離子是否存在旋光異構體，如果有，請畫出來。 （1）[Co(en)Br2I2]－； （2）[Co(en)Cl3Br]－。 11．二價鎳離子Ni2+的八面體配合物一定是外軌型配合物，為什么？ 12．Mn2+與Br-生成的配合物的磁矩位5.9 B.M.，它可能的化學式和幾何構型是什么？ 13．根據配合物價鍵理論判斷下列配合物中心原子的軌道雜化類型、配位單元的幾何構型、配合物電子自旋狀態(tài)（高、低自旋）和配合物類型（內軌或外軌型）： （1）Co(NH3)62+，μ = 3.9 B.M.； （2）Pt(CN)42-，μ

5、= 0 B.M.； （3）Ni(CO)4，μ = 0 B.M.； （4）Mn(CN)64-，μ = 1.8 B.M.。 14．利用價鍵理論判斷（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；（d）[Zn(CN)4]2-的中心離子軌道雜化類型并預測它們的幾何構型和磁矩。 15．預測在八面體強場種Rh2+的d電子構型，并計算它的晶體場穩(wěn)定化能（用Δo和P表示）。 16．解釋為什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）幾乎總是形成平面正方形配合物，而Ni（ΙΙ）只有少數是平面正方形配合物？ 17．請解釋為什么[CoCl4]2-和[NiCl4]2-為四面體結構

6、，而[CuCl4]2-和[PtCl4]2-卻為正方形結構？ 18．請解釋（1）為什么晶體場理論不能應用于主族金屬的配合物？（2）為什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形結構？ 19．已知下列配合物的分裂能（△o）和電子配對能（P），判定它們屬高自旋型還是低自旋型，計算它們的磁矩和晶體穩(wěn)定化能。 [Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co (NH3)6]3+ △o /cm-1 11000 10400 22900 P /

7、cm-1 22500 17600 21000 20．[Co(NH3)6]3+離子在437 nm處有最大光吸收，求它的△o值（cm-1），它是什么顏色？ 21．已知下列各對配合物的相對穩(wěn)定性，請說明原因。 (1) [Co(SCN)4]- ＞ [Co(SCN)4]2-；(2) [Cu(NH3)4]2+ ＞ [Zn(NH3)4]2+； (3) [Cu(en)2]2+ ＞ [Cu(NH3)4]2+；(4) [Hg(CN)4] 2- ＞ [Zn(CN)4]2-； (5) [Co(NH3)6]3+ ＞ [CoF6]3-.

8、 22．M3+ + SCN- MSCN2+，已知溶液中總的M3+濃度為2.0010-3 moldm-3，總的SCN-濃度為1.5010-3 moldm-3，游離的SCN-濃度為1.0010-5 moldm-3，求MSCN2+的生成常數。 23．試求在0.10 dm3濃度為10 mol dm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固體？已知Ag(NH3)2+的 =1.1107，AgCl的=1.810-10. 24．假定體積保持不變，計算需要多少固體NaCl才能溶解100 L溶液中0.010 mol AgCl。已知(AgCl2-) = 3.0105，(AgCl) = 1.810-10. 25．將

9、0.075 dm3 0.030 moldm-3 FeSO4溶液與0.125 dm3 0.20 moldm-3 KCN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+濃度，已知[Fe(CN)64-] = 1.01024. 26．計算AgSCN（ =1.110-12）在0.0030 moldm-3 NH3溶液中的溶解度。已知[Ag(NH3)2+] = 1.1107. 27．在1.0 dm3 6.0 moldm-3 的NH3 水中加入0.010 mol固體CuSO4，溶解后，在此溶液中再加0.010 mol固體的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀產生？（[Cu(NH3)42+] = 2.091013，[Cu

10、(OH)2] = 2.210-20） （南開大學 吳世華） 解 答 11.1給出下列中心金屬離子的特征配位數： (a) Cu+：2 (b) Cu2+：4 (c) Co3+：6 (d) Zn2+：4 (e) Fe2+：6 (f) Fe3+：6 11.2 按照摩爾導電率的大小將下列配合物排序： 摩爾電導率：(c) [Cr(NH3)3(NO2)]3 [Co(NO2)6]2 ＞(d) Mg[Cr(NH3)(NO2)5] ＞(a) K[Co(NH3)2(NO2)4]＞(b) [Cr(NH3)3(NO2)3] 11.3解釋為什么EDTA鈣鹽可作為鉛的解毒劑？為什么用EDTA

11、的鈣鹽而不能用游離的EDTA？ 因Pb2+和 Ca2+形成絡合物所用的d軌道不同而使得EDTA對 Pb2+比 Ca2+有更大的配位能力；[Ca(EDTA)]2-+Pb2+→[Pb(EDTA)]2-+Ca2+，形成鉛的配合物[Pb(EDTA)]2-可排出。游離的EDTA既能絡合Pb又能絡合Ca及其他有益微量元素，會導致身體鈣及其他有益微量元素流失。 11.4 指出下列配離子中金屬的氧化態(tài) (1) [Cu(NH3)4]2+ ：+2 (2) [Cu(CN)2]－：+1 (3) [Cr(NH3)4(CO3)]+ ：+3

12、 (4) [Co(en)3]2+：+2 (5) [CuCl4]2－ ：+2 (6) Ni(CO)4：0 11.5 命名下列配合物 (1) K3[Co(NO3)6] 六硝酸根合鈷（Ⅲ）酸鉀 (2) [Cr(Py)2(H2O)2Cl3] 三氯化二水二吡啶合鉻（Ⅲ） (3) [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O 一水合二氯化一氯五水合鉻（Ⅲ） (4) K2[Ni(en)3] 三乙二胺合鎳（Ⅲ）酸鉀 (5) [Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl 氯化一氯一硝基四氨合鈷（Ⅲ） (6) K3[Fe(

13、C2O4)3] 3H2O 三水合三草酸根合鐵（Ⅲ）酸鉀 (7) K2[Cu(C2H2)3] 三乙炔基合銅（Ⅱ）酸鉀 (8) [Pt(Py)4][Pt(Cl)4] 四氯化鉑（Ⅱ）酸四吡啶合鉑（Ⅱ） 11.6 根據下列配合物的名稱，寫出其化學式 (1) 亞硝酸溴三氨合鉑（Ⅱ）[PtBr(NH3)3]NO2 (2) 一水合二氨二乙二胺合鉻（Ⅲ）[Cr (NH3)2(en)2H2O]3+ (3) 溴化硫酸根五氨合鈷（Ⅳ）[CoSO4(NH3)5]Br (4) 六氟合鉑（Ⅳ）酸鉀K[PtF6] 11.7 畫出配離子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的

14、異構體。 配體是XY2Z3型，共有三種異構體： 11.8 指出下列配合物中配位單元的空間構型并畫出它們可能存在的幾何異構體： (1) [Pt(NH3)2(NO2)Cl] 平面四邊形 順反異構 (2) [Pt(Py)(NH3)ClBr] 平面四邊形 (3) [Co(NH3)2(OH)2Cl2] 八面體 (4) K4[Co(NH3)(NO2)4] 八面體 (5) [Ni(NH3)3(OH)3] 八面體 (6) [Ni(NH3)2Cl2] 四面體

15、 11.9配離子[Cr(en)2Cl2]+存在幾種幾何異構體，，哪種異構體可以表現出旋光活性，畫出這些異構體。 11.10 下列兩種配離子是否存在旋光異構體，如果有，請畫出來。 (1) [Co(en)Br2I2]－ (2) [Co(en)Cl3Br]－ 11.11二價鎳離子Ni2+的八面體配合物一定是外軌型配合物，為什么？ Ni2+八面體配合物可以是d2sp3或sp3d2雜化，Ni2+為d8電子構型， 11.12 Mn2+與Br-生成的配合物的磁矩位5.9BM，它可能的化學式和幾何構型是什么？ 根據 m=mB得成單電子數n=5，M2+

16、為d5電子構型，則Mn2+雜化方式是sp3型，即外軌型高自旋，[MnBr4]2-，四面體。 11.13根據配合物價鍵理論判斷下列配合物中心原子的軌道雜化類型，配位單元的幾何構型，配合物電子自旋狀態(tài)（高、低自旋）和配合物類型（內軌或外軌型） (1) Co(NH3)62+ μ = 3.9 BM，Co2+:3d6，成單電子數n=3，d2sp3雜化，八面體，低自旋，內軌型。 (2) Pt(CN)42－ μ = 0 BM，Pt2+:3d8，成單電子數n=0，dsp2雜化，平面四邊形，低自旋，內軌型。 (3) Ni(CO)4 μ = 0 BM，Ni:3d84s2，成單電子數n=

17、0，dsp2雜化，平面四邊形，低自旋，內軌型。 (4) Mn(CN)64－μ = 1.8 BM，Mn2+: 3d5，成單電子數n=1，d2sp3雜化，八面體構型，低自旋，內軌型。 11.14 利用價鍵理論判斷（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；（d）[Zn(CN)4]2-的中心離子軌道雜化類型并預測它們的幾何構型和磁矩。 (a) Ag+:3d10，sp雜化，直線型， m=0 B.M. (b) Cu2+:3d9，dsp2雜化，平面四邊形，m=1.4B.M. (c)Fe3+:3d5，d2sp3雜化，正八

18、面體，m=1.4B.M. (d)Zn2+:3d10，sp雜化，直線型，m=0 B.M. 11.15 預測在八面體強場種Rh2+的d電子構型，并計算它的晶體場穩(wěn)定化能（用Δ0和P表示） d7電子構型，強場低自旋，CFSE= 2*0.6Δ0 +5*（-0.4Δ0）+P=-0.8Δ0+P. 11.16 解釋為什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）幾乎總是形成平面正方形配合物，而Ni（ΙΙ）只有少數是平面正方形配

19、合物？ 由于平面正方形構型一般為dsp2或sp2d雜化，比采取四面體構型可獲得較大的配位場穩(wěn)定化能，Pt（ΙΙ）：d8 Pd（ΙΙΙ）：d7半徑較大，周圍有較大的空間，此時配位場穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構型的主導因素。Ni2+為3d8組態(tài)，半徑小，其四配位化合物既可呈四面體構型，也可呈平面正方形構型，決定因素是配體間排斥作用的大小。配體較大時采取正方形構型時配體之間的斥力太大，而采取四面體構型可使斥力減小，當配體較小或配體較強時可得到正方形構型。 11.17 請解釋為什么CoCl42－和NiCl42－為四面體結構，而CuCl42－和PtCl42－卻為正方形結構？ Co2+：3d7，C

20、l-為弱配體，導致中心原子分裂能較小，成對能P＞分裂能Δ，取高自旋，7 個d 電子分布在5 個d 軌道，取sp3雜化，CoCl42-為四面體空間構型 Ni2+雖為3d8， 但Cl-為弱配體，d電子不發(fā)生重排，采取sp3雜化，NiCl42-為四面體結構； Cu2+：3d9，由于Jahn-Teller效應，拉長的八面體中軸向的兩個Cl-與中心離子的作用太弱而失去，變?yōu)檎叫蔚腃uCl42－ Pt2+為5d8，其5d軌道較為擴展，與配體的斥力大，分裂能Δ值大，使Cl-相當于強場配體，中心離子Pt2+的d8電子發(fā)生重排，采取dsp2雜化，生成內軌型配合物，PtCl42－采取正方形構型。 11.

21、18請解釋（1）為什么晶體場理論不能應用于主族金屬的配合物？（2）為什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形結構？ (1) 主族金屬次外層d軌道上充滿電子，d軌道能級不會發(fā)生分裂，不會發(fā)生重排。 (2)d8 電子容易兩兩配對，空出一個空的d軌道，用于dsp2雜化。 11.19已知下列配合物的分裂能（△o）和電子配對能（P），判定它們屬高自旋型還是低自旋型，計算它們的磁矩和晶體穩(wěn)定化能。 [Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co (NH3)6]3+ △o/cm-1 11000

22、 10400 22900 P / cm-1 22500 17600 21000 Co2+：3d7，sp3d2雜化，高自旋，m=3.9B.M. CFSE=2*0.6Δ0 +5*（-0.4Δ0）=-0.8Δ0=-8800cm-1; Fe2+：3d6，sp3d2雜化，高自旋，m=4.9B.M. CFSE=2*0.6Δ0 +4*（-0.4Δ0）=-0.4Δ0=-4400cm-1; Co3+：3d6，d2sp3雜化，低自旋，m=0B.M.

23、 CFSE=0*0.6Δ0 +6*（-0.4Δ0）+2P=-12960cm-1。 11.20 [Co(NH3)6]3+離子在437nm處有最大光吸收，求它的△o值（cm-1），它是什么顏色？對于Co3+，NH3是強場配體，低自旋，可以認為d電子吸收光譜就是Δ0，Δ0=≈22900cm-1 ，吸收在藍紫區(qū)，應該呈現它的補色光，應為紅色。 11.21 已知下列各對配合物的相對穩(wěn)定性，請說明原因。 (1) [Co(SCN)4] － ＞[Co(SCN)4] 2－ (2)[Cu(NH3)4]2+＞[Zn(NH3)4]2+ (3) [Cu(en)2]2+＞[Cu(NH3

24、)4]2+ (4)[Hg(CN)4] 2－＞[Zn(CN)4] 2－ (5) [Co(NH3)6]3+＞[CoF6] 3－ (1) 中心離子正電荷越高，配位化合物就越穩(wěn)定。 (2) Cu2+為3d9電子構型，Zn2+為3d10，Zn2+的d電子達到飽和的穩(wěn)定狀態(tài)，配體電子將不能再占據它的d軌道，形成的配合物將不穩(wěn)定，而Cu2+有空的d軌道，形成配合物較穩(wěn)定。 (3) en與Cu2+配位，形成環(huán)狀結構的配合物，結構更穩(wěn)定。 (4) 對于同族元素，周期數越大，d軌道就較為伸展，配合物就越穩(wěn)定。 (5) 配體中配位原子電負性N

25、，N給電子能力較強，配合物就越穩(wěn)定。 11.22 M3++SCN-MSCN2+,已知溶液種總的M3+濃度為2.010-3 moldm-3，總的SCN-濃度為1.5010-3 moldm-3，游離的SCN-濃度為1.0010-5 moldm-3，求MSCN2+的生成常數。 解：溶液中各離子的濃度分別為： [SCN-] = 1.0010-5 moldm-3 [MSCN2+] = 1.5010-3 moldm-3 -1.0010-5 moldm-3 = 1.4910-3 moldm-3 [M3+] = 2.010-3 moldm-3 -1.491

26、0-3 moldm-3 = 5.110-4 moldm-3 所以MSCN2+的生成常數為 = 2.9105 11.23 試求在100 cm3濃度為10 moldm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固體？已知Ag(NH3)2+的K穩(wěn)=1.1107，AgCl的Ksp=1.810－10。 解： 設在100cm3濃度為10 mol dm-3的氨水中能溶解n mol的AgCl固體 則[Cl-]= n/0.1 moldm-3 =10n moldm-3 [Ag (NH3)2+] = 10n moldm-3

27、 [NH3] = (100.1-2n) / 0.1 moldm-3= (10-20n) moldm-3 因此 根據 AgCl+2NH3Ag (NH3)2+ + Cl- 平衡濃度moldm-3 (10-20n) 10n 10n 解得 n = 0.0409 mol 則 m AgCl = 0.0409143.3g = 5.86g 11.24假定體積保持不變，計算需要多少固體NaCl才能溶解100 dm3溶液中0.010molAgCl。已知K=3.0105，KspAgCl=1.810-10

28、解：假設需要m克NaCl，溶液中[Cl-]= (- 0.01)/100 =- 110-4 moldm-3 [AgCl2-] = 0.01/100 moldm-3=110-4 moldm-3 AgCl + Cl- AgCl2- 平衡濃度moldm-3 - 110-4 110-4 K= = KKspAgCl = 110-4/(- 110-4)， 解得 m= 1.08104 g 11.25 將75.0 cm3 0.030 moldm-3 FeSO4溶液與125.0 cm-3 0.2 moldm-3 KSN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+濃度，已知

29、K=1.01024 解：設混合后溶液中的Fe2+濃度為x moldm-3 則 [] = (750.03-200x) /200= 1.12510-2- x [CN-]=1250.2/200-6(1.12510-2- x ) Fe2+ + 6CN- = 平衡濃度moldm-3 x 1250.2/200 1.12510-2- x -6(1.12510-2- x ) K 解得x = 3.110-19 11.26 計算AgSCN（Ksp=1.110-12）在0.0030 moldm-3NH3中的溶解度。K=1.1107

30、 解：設AgSCN在0.0030 moldm-3NH3中的溶解度為x moldm-3 則： AgSCN + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + SCN- 平衡濃度moldm-3 0.003-2x x x 解得 x = 1.0410-5 moldm-3 11.27 在1 dm3 6 moldm-3 的NH3 水中加入0.01mol固體CuSO4，溶解后，在此溶液中再加0.01mol固體的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀產生？ （K穩(wěn)，Cu(NH3)4=2.091013; Ksp,Cu(OH)2=2.210－20） 解：設加入0.01mol固體CuSO4，溶解后Cu2+濃度為x moldm-3 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 平衡濃度moldm-3 x 6-4(0.01-x) 0.01-x 解得 x = 3.7910-19 moldm-3 Q=[Cu2+][OH-]2= 3.7910-190.012=3.7910-23< Ksp，Cu(OH)2=2.210－20 所以無Cu(OH)2沉淀產生