化學(xué)分析-03-4第三章第四節(jié)氧化還原滴定法.ppt

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3 1滴定分析法導(dǎo)論 第三章滴定分析法 3 2酸堿滴定法 3 3絡(luò)合滴定法 3 4氧化還原滴定法 3 5沉淀滴定法 3 4氧化還原滴定法 用Nernst方程計算氧化還原電對的電極電勢 和分別為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度 一 條件電勢 Ox Red 在25 時 可將式寫成 引入活度系數(shù) Ox及 Red 并考慮副反應(yīng) 引入副反應(yīng)系數(shù) Ox及 Red 3 4氧化還原滴定法 一 條件電勢 或 引入條件電勢 Nernst方程式為 外界條件對電極電勢的影響主要表現(xiàn)在 1 絡(luò)合 沉淀等副反應(yīng)使電對的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度降低 2 有H 或OH 參與反應(yīng)時 溶液pH值對電極電勢的影響 例 計算pH 8 0時 As V As III 的條件電勢解 9 2 E E 條件平衡常數(shù)K 值的大小是由氧化劑和還原劑兩個電對的條件電極電勢之差值和轉(zhuǎn)移的電子數(shù) z 決定的 二 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 兩個半電池反應(yīng)的電極電位為 滴定達(dá)到平衡時 E1 E2 則 對于氧化還原滴定反應(yīng) 即兩個電對的條件電極電勢之差必須大于0 4V 這樣的反應(yīng)才能用于滴定分析 要使反應(yīng)完成程度達(dá)99 9 以上 化學(xué)計量點(diǎn)時 得到 如果n1 n2 1 得 三 氧化還原滴定法的基本原理 0 1000mol L 1Ce4 滴定0 1000mol L 1Fe2 1 氧化還原滴定曲線 三 氧化還原滴定法的基本原理 1 氧化還原滴定曲線 0 86V 計量點(diǎn)后0 1 計量點(diǎn)前0 1 三 氧化還原滴定法的基本原理 1 氧化還原滴定曲線 計量點(diǎn)時 三 氧化還原滴定法的基本原理 影響電位突躍的主要因素是兩個電對的條件電極電位差 條件電極電勢之差值越大 電勢突躍范圍越大 以0 1000mol L 1Ce4 滴定0 1000mol L 1Fe2 1 氧化還原滴定曲線 常用三種指示劑 1 氧化還原指示劑 具有氧化還原性質(zhì) 其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色 在氧化還原滴定中 化學(xué)計量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài) 同時伴隨顏色改變 從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá) 例 二苯胺磺酸鈉 2 氧化還原指示劑 1 氧化還原指示劑 氧化型的顏色 還原型的顏色 2 自身指示劑 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物自身顏色指示滴定終點(diǎn) 稱為自身指示劑 例如 在高錳酸鉀滴定中 利用高錳酸鉀自身的紫紅色來指示滴定終點(diǎn) 的濃度約為2 10 6mol L 1 3 專屬指示劑 在碘法中 利用可溶性淀粉與碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物來指示滴定終點(diǎn) 淀粉為碘法的專屬指示劑 當(dāng)I2濃度達(dá)到5 10 6mol L 1時即能看到藍(lán)色 三 氧化還原指示劑 3 影響反應(yīng)速度的主要因素有 1 反應(yīng)物濃度 增加反應(yīng)物濃度可加速反應(yīng) 2 反應(yīng)溫度 溫度升高10度 速率提高2 3倍 例 滴定反應(yīng)需要在75 85 進(jìn)行 以提高反應(yīng)速度 但溫度太高將使草酸分解 3 催化作用 改變反應(yīng)歷程 降低活化能 例 在高錳酸鉀法滴定反應(yīng)的開始 需要加入Mn2 作為催化劑 若不加入Mn2 開始反應(yīng)很慢 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 不斷產(chǎn)生Mn2 由于Mn2 的催化作用 反應(yīng)將越來越快 這種由生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用 由于氧化還原反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜 要防止誘導(dǎo)副反應(yīng)的發(fā)生 3 影響反應(yīng)速度的主要因素有 誘導(dǎo)反應(yīng) 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象 如 在高錳酸鉀滴定Fe2 時 如果反應(yīng)在鹽酸溶液中進(jìn)行 則消耗了較多的高錳酸鉀溶液而使滴定結(jié)果偏高 這是由于Fe2 的存在 誘導(dǎo)了高錳酸鉀與Cl 的反應(yīng) 生成了Cl2所致 如果反應(yīng)中沒有Fe2 離子存在 該反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢 可以忽略 3 影響反應(yīng)速度的主要因素有 四 重要的氧化還原滴定法 一 高錳酸鉀法高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑在強(qiáng)酸性溶液中 KMnO4與還原劑作用 被還原為Mn2 在弱酸性至弱堿性溶液中E0 0 59V 產(chǎn)物為MnO 在強(qiáng)堿性溶液中E0 0 56V 產(chǎn)物為MnO42 配制 加熱煮沸 暗處保存 棕色瓶 過濾除去MnO2 標(biāo)定 標(biāo)定 基準(zhǔn)物有Na2C2O H2C2O 2H2O As2O 和純鐵等 注意 速度 在室溫下反應(yīng)速度極慢 Mn2 的存在能起催化作用 開始緩慢滴定 利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2 起自身催化作用而加快反應(yīng)進(jìn)行 1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 間接法 溫度 為加快反應(yīng)速度 需將溶液加熱至75 85 反應(yīng)溫度過高 在酸性溶液中會使部分草酸分解 低于60 反應(yīng)速度太慢 酸度 保持一定的酸度 0 5 1 0mol L 1H SO 為避免Fe2 誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl 的反應(yīng)發(fā)生 不能使用HCl提供酸性介質(zhì) 酸度不夠時 往往容易生成MnO2沉淀 酸度過高又會促使草酸分解 滴定終點(diǎn) 至紫紅色出現(xiàn)并能維持半分鐘不褪色即為終點(diǎn) 在空氣中的還原性物質(zhì)能使紫紅色褪色 2 應(yīng)用示例 由于鈣不具有氧化還原性質(zhì) 需采用間接法測定 首先將石灰石用鹽酸溶解后 加入沉淀劑 NH4 2C2O4 由于在酸性溶液中大部分以形式存在 濃度很小 不會生成CaC2O4沉淀 然后將溶液加熱至70 80 再滴加稀氨水 由于H 逐漸被中和 濃度緩緩增加 就可以生成粗顆粒結(jié)晶的CaC2O4沉淀 將沉淀擱置陳化后 過濾 洗滌 再溶于稀硫酸中 即可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定熱溶液中的 與Ca2 定量結(jié)合的 高錳酸鉀法測鈣 石灰石中鈣的測定 二 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀也是一種強(qiáng)氧化劑 在酸性溶液中K2Cr2O7與還原劑作用被還原成Cr3 由于K2Cr2O7易于提純 故K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液可以用直接法配制 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度穩(wěn)定 氧化性不如KMnO 可以在鹽酸介質(zhì)中測定鐵 K2Cr2O7的還原產(chǎn)物為Cr3 綠色 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法 將鐵礦石用濃HCl加熱溶解后 將Fe3 還原為Fe2 以二苯胺磺酸鈉作指示劑 然后用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 三 碘量法 I2是較弱的氧化劑 I 是中等強(qiáng)度的還原劑 直接碘法 用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑 間接碘法 利用I 與強(qiáng)氧化劑作用定量的生成I2 再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2 間接碘法的基本反應(yīng)是 1 碘量法的特點(diǎn)I2氧化性及I 的還原性的氧化還原法 通常pH 9 在強(qiáng)酸性溶液中 Na S O 會分解 I 容易被氧化 該反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行pH過高 I2會發(fā)生岐化反應(yīng) 三 碘量法 碘法中的主要誤差來源 I2易揮發(fā) I 在酸性條件下容易被空氣中的氧所氧化措施 加入過量KI 生成絡(luò)離子 析出的I2立即滴定 避免光照 滴定時控制溶液的酸度為中性或弱酸性 碘法中常用淀粉作為專屬指示劑 近終點(diǎn)時再加入 三 碘量法 2 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 1 含結(jié)晶水的Na2S2O3 5H20容易風(fēng)化潮解 且含少量雜質(zhì) 不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差 能被溶解O2 CO2和微生物所分解 因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)采用新煮沸 除氧 殺菌 并冷卻的蒸餾水 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性 抑制細(xì)菌生長 溶液保存在棕色瓶中 置于暗處放置8 12天后標(biāo)定 2 標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7 KIO3 KBrO3等 這些物質(zhì)都能與KI反應(yīng)生成定量的I2 析出的I2用Na2S2O3溶液滴定 2 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 3 淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時加入 否則使終點(diǎn)拖后 滴定終點(diǎn)后 如經(jīng)過五分鐘以上溶液變藍(lán) 這屬于正常 是由于I 被空氣中的氧所氧化 I2 所致 2 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 生成I2的反應(yīng) 應(yīng)加入過量KI CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低 加入KSCN可使CuI轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN 以減小對I2的吸附 KSCN應(yīng)在近終點(diǎn)時加入 否則SCN 也會還原I2 使結(jié)果偏低 3 碘量法的應(yīng)用 間接碘法測銅 例2 將1 000g鋼樣中的鉻氧化成 加入25 00mL0 1000mol L 1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 然后用0 1800mol L 1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7 00mL回滴過量的FeSO4 計算鋼樣中Cr的含量 故 五 氧化還原滴定結(jié)果的計算 在氧化還原滴定法中 由于要經(jīng)過預(yù)處理 涉及多種反應(yīng) 使被測物質(zhì)變成能與滴定劑作用 解 五 氧化還原滴定結(jié)果的計算 解 例3 含有鈣鹽溶液 將鈣沉淀為CaC2O4 經(jīng)過濾 洗滌后 溶于稀H2SO4中 用0 004000mol L 1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的H2C2O4 計算KMnO4溶液對CaO及對CaCO3的滴定度各為多少 TCaCO3 KMnO4 5 2 cKMnO4MCaCO3 10 3 5 2 0 004000 100 09 10 3 1 001 10 3g mL 1 TCaO KMnO4 5 2 cKMnO4MCaO 10 3 5 2 0 004000 56 08 10 3 5 608 10 4g mL 1 解 例4 分析銅礦試樣0 6000g 滴定時用去Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液20 00mL 已知1mLNa2S2O3相當(dāng)于0 0042175gKBrO3 計算試樣中以Cu及以Cu2O表示的含量 標(biāo)定反應(yīng)為 0 1500mol L 1 2 計算及 測定反應(yīng)為 從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看 不能反應(yīng) 但實(shí)際上反應(yīng)進(jìn)行的很完全 這是由于反應(yīng)中生成了難溶物CuI 改變了氧化還原反應(yīng)的方向 KSP CuI Cu I 1 1 10 12 例如 判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng) 2Cu2 4I 2CuI I2 若控制 Cu2 I 1 0mol L 1 則 此時ECu2 Cu EI2 I 故Cu2 能夠氧化I 實(shí)驗(yàn)方法 試樣 熱HCl溶解 SnCl 還原 鎢酸鈉 指示劑 TiCl 還原 過量 加Cu2 催化劑 加水 加入H2SO4 H3PO4混酸 加二苯胺磺酸鈉 滴定指示劑 用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 終點(diǎn) 綠色 紫色 加入H3PO4的主要作用 與黃色的Fe3 生成無色Fe HPO4 2 絡(luò)離子 使終點(diǎn)容易觀察 降低鐵電對電位 使指示劑變色點(diǎn)電位更接近化學(xué)計量點(diǎn)電位 例1 采用氧化還原滴定法測定鐵礦石中的鐵含量 稱取試樣0 3162g溶于HCl后 以SnCl2將試液中的Fe3 還原成Fe2 再0 2028mol L 1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn) 用去21 46mL 計算試樣中Fe的含量 解 測定反應(yīng) 例1 采用氧化還原滴定法測定鐵礦石中的鐵含量 稱取試樣0 3162g溶于HCl后 以SnCl2將試液中的Fe3 還原成Fe2 再以0 02028mol L 1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn) 用去21 46mL 計算試樣中Fe的含量 測定反應(yīng) wFe mFe mS 100 MFe mS 100 解 6 0 02028 21 46 55 85 10 3 0 3162 100 46 12