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水溶液中的離子平衡
歷年真題集中研究——明考情
考向一 以滴定為背景考查圖像分析
1．(2018全國卷Ⅲ)用0.100 molL－1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 molL－1 Cl－溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是( )
A．根據曲線數據計算可知Ksp(AgCl)的數量級為10－10
B．曲線上各點的溶液滿足關系式c(Ag＋)c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同實驗條件下，若改為0.040 0 molL－1 Cl－，反應終點c移到a
D．相同實驗條件下，若改為0.050 0 molL－1 Br－，反應終點c向b方向移動
解析：選C 由題圖可知，當AgNO3溶液的體積為50.0 mL時，溶液中的c(Cl－)略小于10－8 molL－1，此時混合溶液中c(Ag＋)＝
＝2.510－2 molL－1，故Ksp＝c(Ag＋)c(Cl－)≈2.510－210－8＝2.510－10，A項正確；因反應過程中有沉淀生成，溶液中必然存在平衡AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故曲線上的各點均滿足c(Ag＋)c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B項正確；根據Ag＋＋Cl－===AgCl↓可知，達到滴定終點時，消耗AgNO3溶液的體積為＝20.0 mL，C項錯誤；相同實驗條件下，沉淀相同量的Cl－和Br－消耗的AgNO3的量相同，由于Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl)，當滴加相等量的Ag＋時，溶液中c(Br－)＜c(Cl－)，故反應終點c向b方向移動，D項正確。
2．(2017全國卷Ⅰ)常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關系如圖所示。下列敘述錯誤的是( )
A．Ka2(H2X)的數量級為10－6
B．曲線N表示pH與lg的變化關系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．當混合溶液呈中性時，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
解析：選D H2X的電離方程式為H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。則Ka1＝，Ka2＝，當＝＝1時，即橫坐標為0時，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因為Ka1>Ka2，再結合圖知，Ka1≈10－4.4，Ka2≈10－5.4，故曲線N代表第一步電離，曲線M代表第二步電離，A、B兩項正確；選擇曲線M分析，NaHX溶液中<1則lg<0，此時溶液pH<5.4，呈酸性，故NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)，C項正確；電荷守恒式為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HX－)＋2c(X2－)，中性溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)，故有c(Na＋)＝c(HX－)＋2c(X2－)，由C項分析知，c(HX－)＝c(X2－)或c(HX－)>c(X2－)時溶液一定呈酸性，故中性溶液中c(HX－)
c(H2A)＝c(A2－)
D．pH＝4.2時，c(HA－)＝c(A2－)＝c(H＋)
解析：選D 根據題給圖像，pH＝1.2時，δ(H2A)＝δ(HA－)，則c(H2A)＝c(HA－)，A項正確；根據HA－H＋＋A2－，可確定K2(H2A)＝，根據題給圖像，pH＝4.2時，δ(HA－)＝δ(A2－)，則c(HA－)＝c(A2－)，即lg[K2(H2A)]＝lg c(H＋)＝－4.2，B項正確；根據題給圖像，pH＝2.7時，δ(HA－)>δ(H2A)＝δ(A2－)，則c(HA－)>c(H2A)＝c(A2－)，C項正確；根據題給圖像，pH＝4.2時，δ(HA－)＝δ(A2－)，則c(HA－)＝c(A2－)≈0.05 molL－1，而c(H＋)＝10－4.2molL－1，則c(HA－)＝c(A2－)>c(H＋)，D項錯誤。
5．(2016全國卷Ⅲ)下列有關電解質溶液的說法正確的是( )
A．向0.1 molL－1CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中減小
B．將CH3COONa溶液從20 ℃升溫至30 ℃，溶液中增大
C．向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中＞1
D．向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不變
解析：選D A項，CH3COOHCH3COO－＋H＋，K＝，則＝，加水稀釋，K不變，c(CH3COO－)減小，故比值變大。B項，CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，K＝，升高溫度，水解平衡正向移動，K增大，則減小。C項，溶液呈中性，則c(H＋)＝c(OH－)，根據電荷守恒可知，c(Cl－)＝c(NH)。D項，向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，沉淀溶解平衡逆向移動，由于＝＝，Ksp僅與溫度有關，故不變。
6.(2015全國卷Ⅰ)濃度均為0.10 molL－1、體積均為V0的MOH和ROH溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lg的變化如圖所示。下列敘述錯誤的是( )
A．MOH的堿性強于ROH的堿性
B．ROH的電離程度：b點大于a點
C．若兩溶液無限稀釋，則它們的c(OH－)相等
D．當lg＝2時，若兩溶液同時升高溫度，則增大
解析：選D 由圖像分析濃度為0.10 molL－1的MOH溶液，在稀釋前pH為13，說明MOH完全電離，則MOH為強堿，而ROH的pH<13，說明ROH沒有完全電離，ROH為弱堿。MOH的堿性強于ROH的堿性，A正確。曲線的橫坐標lg越大，表示加水稀釋體積越大，由曲線可以看出b點的稀釋程度大于a點，弱堿ROH存在電離平衡：ROHR＋＋OH－，溶液越稀，弱電解質電離程度越大，故ROH的電離程度：b點大于a點，B正確。若兩溶液無限稀釋，則溶液的pH接近于7，故兩溶液的c(OH－)相等，C正確。當lg＝2時，溶液V＝100V0，溶液稀釋100倍，由于MOH發(fā)生完全電離，升高溫度，c(M＋)不變；ROH存在電離平衡：ROHR＋＋OH－，升高溫度促進電離平衡向電離方向移動，c(R＋)增大，故減小，D錯誤。
考向三 以沉淀溶解平衡為主體考查相關計算
7．(2017全國卷Ⅲ)在濕法煉鋅的電解循環(huán)溶液中，較高濃度的Cl－會腐蝕陽極板而增大電解能耗。可向溶液中同時加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀從而除去Cl－。根據溶液中平衡時相關離子濃度的關系圖，下列說法錯誤的是( )
A．Ksp(CuCl)的數量級為10－7
B．除Cl－反應為Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C．加入Cu越多，Cu＋濃度越高，除Cl－效果越好
D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu平衡常數很大，反應趨于完全
解析：選C 由題圖可知，當－lg＝0時，lg約為－7，即c(Cl－)＝1 molL－1，c(Cu＋)＝10－7 molL－1，則Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)c(Cl－)的數量級為10－7，A項正確；根據題目信息可知B項正確；Cu為固體，濃度視為常數，只要滿足反應用量即可，過多的銅也不會影響平衡狀態(tài)的移動，C項錯誤；由題圖可知，交點處c(Cu＋)＝c(Cu2＋)≈10－6molL－1，則2Cu＋===Cu2＋＋Cu的平衡常數K＝≈106，該平衡常數很大，因而反應趨于完全，D項正確。
8．(1)(2015全國卷Ⅰ節(jié)選)濃縮液中主要含有I－、Cl－等離子。取一定量的濃縮液，向其中滴加AgNO3溶液，當AgCl開始沉淀時，溶液中為________。已知Ksp(AgCl)＝1.810－10，Ksp(AgI)＝8.510－17。
(2)(2014全國卷Ⅱ節(jié)選)氯的測定：準確稱取樣品，配成溶液后用AgNO3標準溶液滴定，K2CrO4溶液為指示劑，至出現淡紅色沉淀不再消失為終點(Ag2CrO4為磚紅色)。滴定終點時，若溶液中c(Ag＋)＝2.010－5 molL－1，c(CrO)為________molL－1。[已知：Ksp(Ag2CrO4)＝1.1210－12]
解析：(1)當AgCl開始沉淀時，溶液中＝＝＝≈4.710－7。
(2)溶液中出現的淡紅色沉淀不再消失時，c2(Ag＋)c(CrO)＝4.010－10c(CrO)＝1.1210－12，c(CrO)＝2.810－3 molL－1。
答案：(1)4.710－7 (2)2.810－3
水溶液中的離子平衡是高考的難點，在試題命制時，既可在選擇題中作為獨立的題型呈現，又可在非選擇題中結合化學實驗、化工流程及反應原理等其他知識綜合呈現。
主要命題角度有弱電解質的電離平衡、鹽類的水解平衡、難溶電解質溶解平衡移動的影響規(guī)律及應用，電離常數的計算及其應用，以酸堿滴定反應為依托通過圖像分析考查溶液中粒子濃度大小的比較，Ksp、pH的計算，中和滴定的計算、指示劑的選擇等。
側重考查考生數形結合、提煉關鍵信息的能力，數據處理與計算的能力及知識的遷移應用能力。
必備知識系統(tǒng)歸納——解疑難
(一)電離平衡和溶液的酸堿性
1．電離平衡中的三個易錯點
(1)電離平衡向正向移動，弱電解質的電離程度不一定增大，如向醋酸溶液中加入少量冰醋酸，平衡向電離方向移動，但醋酸的電離程度減小。
(2)弱電解質在加水稀釋的過程中，溶液中所有離子濃度不一定都減小，如氨水加水稀釋時，c(H＋)增大。
(3)由水電離出的c(H＋)＝1.010－13 molL－1的溶液不一定呈堿性。
2．水的電離和溶液的酸堿性
(1)水的電離
①任何條件下，水電離出的c(H＋)＝c(OH－)；常溫下，離子積常數KW＝1.010－14。
②酸、堿抑制水的電離，能水解的正鹽、活潑金屬(如Na)則促進水的電離。
(2)溶液的酸堿性
溶液的酸堿性取決于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相對大小。
溶液的酸堿性
c(H＋)與c(OH－)的大小
酸性溶液
c(H＋)>c(OH－)
中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)
堿性溶液
c(H＋)Ksp
過平衡狀態(tài)，反應將逆向進行，析出沉淀
Qc＝Ksp
平衡狀態(tài)
Qcc(CH3COO－)>c(OH－)>c(H＋)
c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(OH－)
(2)Na2CO3與NaHCO3
Na2CO3溶液中
NaHCO3溶液中
物料守恒
c(Na＋)＝2[c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)]
c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
電荷守恒
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
質子守恒
c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
大小關系
c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)>c(H＋)
c(Na＋)>c(HCO)>c(OH－)>c(H＋)
c(Na＋)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(CO)
2．解粒子濃度關系題的思路
(1)巧用三大守恒，必須注意細節(jié)
①電荷守恒
找全溶液中的陰、陽離子，分列等式兩邊，切勿漏寫；離子所帶電荷數不是1時，要在該離子物質的量濃度前乘以其所帶的電荷數。
如一定溫度下，pH＝2的H2C2O4溶液與pH＝12的NaOH溶液任意比例混合，濃度關系為c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)(注意C2O的化學計量數為2)。
②物料守恒
以元素X、Y的物料關系書寫守恒式時，分別找全含有X、Y的微粒，分列等式兩邊，切勿漏寫；準確確定X與Y的物料關系，不要弄反兩者的計量數之比，不要忽略新加入物質對溶液的影響。
如室溫下，0.10 molL－1 Na2SO3溶液中存在c(Na＋)＝2[c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)](物料守恒)，但當通入SO2時，使溶液中含有S元素的微粒增多，故：c(Na＋)≠2[c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)]。
③質子守恒
方法一：找出所有能夠提供H＋的微粒，包括H2O，等式左邊書寫這些微粒失去H＋后形成的微粒(注意若失去2個H＋，則該微粒的物質的量濃度前要乘以計量數2，且不要漏掉OH－)；右邊書寫與H＋結合后形成的微粒(若結合2個H＋，則該微粒的物質的量濃度前也要乘以計量數2，另外不要漏掉H＋)。如NaHCO3溶液中存在：
c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)。
方法二：代入法構建等式，即將物料守恒式與電荷守恒式聯立，得出質子守恒式。
(2)根據粒子濃度關系式，套用合適守恒式
粒子濃度關系
思考套用公式
一邊全為陰離子，另一邊全為陽離子
電荷守恒式
一邊微粒全含有一種元素，另一邊微粒全含另一種元素
物料守恒式
一邊微粒能電離H＋，另一邊微粒能結合H＋
質子守恒式
兩邊沒有明顯特征
三守恒式結合
(3)分清主次關系，不要片面考慮
某些混合溶液中可能同時存在水解平衡和電離平衡，需要根據題目提供的溶液酸堿性或一般規(guī)律判斷究竟是哪一種因素起主導作用。
高考熱點專項解讀——補短板
結合圖像分析電離平衡、水解平衡、溶解平衡，判斷粒子濃度關系是近幾年全國卷的命題熱點，對考生來說是一個難點。圖像類型總結如下：
(一)一強一弱溶液的稀釋圖像
1．相同體積、相同濃度的鹽酸、醋酸
加水稀釋相同的倍數，醋酸的pH大
加水稀釋到相同的pH，鹽酸加入的水多
2．相同體積、相同pH的鹽酸、醋酸
加水稀釋相同的倍數，鹽酸的pH大
加水稀釋相同的pH，醋酸加入的水多
3．pH與稀釋倍數的線性關系
①HY為強酸、HX為弱酸
②a、b兩點的溶液中：c(X－)＝c(Y－)
③水的電離程度：d＞c＞a＝b
①MOH為強堿、ROH為弱堿
②c(ROH)＞c(MOH)
③水的電離程度：a＞b
(二)酸堿中和滴定圖像
氫氧化鈉滴定等濃度等體積的鹽酸、醋酸的滴定曲線
鹽酸滴定等濃度等體積的氫氧化鈉、氨水的滴定曲線
曲線起點不同：強堿滴定強酸、弱酸的曲線，強酸起點低；強酸滴定強堿、弱堿的曲線，強堿起點高
突躍點變化范圍不同：強堿與強酸反應(強酸與強堿反應)的突躍點變化范圍大于強堿與弱酸反應(強酸與弱堿反應)
室溫下，當等體積、等濃度的一元強堿和一元強酸反應時，pH＝7；但當等體積、等濃度的一元強堿和一元弱酸(或一元強酸和一元弱堿)反應時，pH>7(或pH<7)
指示劑的選擇：強酸滴定弱堿用甲基橙，強堿滴定弱酸用酚酞，強酸與強堿的滴定，甲基橙和酚酞均可
(三)與KW、Ksp有關的圖像
1．直線型(pMpR曲線)
pM為陽離子濃度的負對數，pR為陰離子濃度的負對數
①直線AB上的點：c(M2＋)＝c(R2－)；
②溶度積：CaSO4＞CaCO3＞MnCO3；
③X點對CaCO3要析出沉淀，對CaSO4是不飽和溶液，能繼續(xù)溶解CaSO4；
④Y點：c(SO)＞c(Ca2＋)，二者的濃度積等10－5；
Z點：c(CO)＜c(Mn2＋)，二者的濃度積等10－10.6。
2．雙曲線型
不同溫度下水溶液中c(H＋)與c(OH－)的變化曲線
常溫下，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲線[Ksp＝910－6]
①A、C、B三點均為中性，溫度依次升高，KW依次增大
②D點為酸性溶液，E點為堿性溶液，KW＝110－14
③AB直線的左上方均為堿性溶液，任意一點：c(H＋)＜c(OH－)
①a、c點在曲線上，a→c的變化為增大c(SO)，如加入Na2SO4固體，但Ksp不變
②b點在曲線的上方，
Qc＞Ksp，將會有沉淀生成
③d點在曲線的下方，
Qc＜Ksp，則為不飽和溶液，還能繼續(xù)溶解CaSO4
(四)分布系數圖像
[說明：pH為橫坐標、分布系數(即組分的平衡濃度占總濃度的分數)為縱坐標]
一元弱酸(以CH3COOH為例)
二元酸(以草酸H2C2O4為例)
δ0為CH3COOH分布系數，δ1為CH3COO－分布系數
δ0為H2C2O4分布系數、δ1為HC2O分布系數、δ2為C2O分布系數
隨著pH增大，溶質分子濃度不斷減小，離子濃度逐漸增大，酸根離子增多。根據分布系數可以書寫一定pH時所發(fā)生反應的離子方程式
同一pH條件下可以存在多種溶質微粒。根據在一定pH的微粒分布系數和酸的分析濃度，就可以計算各成分在該pH時的平衡濃度
高考題點全面演練——查缺漏
命題點一 弱電解質的電離平衡及平衡常數的應用
1．室溫下，0.1 molL－1的HA溶液中c(H＋)/c(OH－)＝1010，下列有關說法中正確的是( )
A．溶液的pH＝4
B．加蒸餾水稀釋后，c(HA)/c(A－)減小
C．向體積和pH均相等的HA溶液與鹽酸中加入足量鋅，鹽酸中產生的氣體多
D．在NaA溶液中存在濃度關系：c(H＋)＞c(OH－)
解析：選B KW＝c(H＋)c(OH－)＝10－14，結合＝1010可得c(H＋)＝10－2 molL－1，pH＝2，A項錯誤；＝，加水稀釋過程中，K不變，c(H＋)減小，故減小，B項正確；HA是弱電解質，故當鹽酸與HA溶液的pH和體積均相等時，HA的物質的量大，HA與Zn反應產生H2的量較多，C項錯誤；HA為弱酸，NaA溶液中的A－水解呈堿性，故c(H＋)＜c(OH－)，D項錯誤。
2.25 ℃時，有pH＝2的HX溶液和HY溶液各1 mL，分別加水稀釋，溶液pH隨溶液體積變化的曲線如圖所示。下列說法正確的是( )
A．b、c兩點對應HY的電離平衡常數：K(c)＞K(b)
B．a、b兩點對應的溶液中：c(X－)＞c(Y－)
C．等物質的量濃度的HX和HY的混合溶液中：
c(Y－)＜c(X－)
D．分別向10 mL 0.1 molL－1 HX溶液和10 mL 0.1 molL－1 HY溶液中滴加相同濃度的氫氧化鈉溶液，恰好完全反應時，消耗氫氧化鈉溶液的體積較大的是HX
解析：選C 電離平衡常數只與溫度有關，b、c兩點溶液的溫度相同，則HY的電離平衡常數相等，A錯誤；由題圖可知，1 mL溶液稀釋至1 000 mL時，pH(HX)＝5，pH(HY)＜5，即ca(H＋)＜cb(H＋)，由電荷守恒得溶液中酸根離子濃度等于c(H＋)－c(OH－)，故a、b兩點對應溶液中c(X－)＜c(Y－)，B錯誤；分析題圖可知，HX是強酸，完全電離，HY是弱酸，部分電離，則等物質的量濃度的HX、HY混合液中：c(Y－)＜c(X－)，C正確；由于c(HY)＝c(HX)，等體積、等濃度的HX和HY溶液，n(HY)＝n(HX)，恰好完全反應時，消耗NaOH溶液的體積相等，D錯誤。
3.常溫下，濃度均為0.10 molL－1、體積均為V0的HA和HB溶液，分別加水稀釋至體積V，pH隨lg的變化如圖所示，下列敘述正確的是( )
A．該溫度下HB的電離常數約等于1.1110－5
B．相同條件下NaA溶液的pH大于NaB溶液的pH
C．溶液中水的電離程度：a＝c＞b
D．當lg＝3時，若兩溶液同時升高溫度，則比值減小
解析：選A 0.1 molL－1的HA溶液的pH＝1，說明HA完全電離，HA為強酸，0.1 molL－1的HB溶液的pH＞2，說明HB在溶液中部分電離，HB是弱酸。A項，a點時，存在平衡：HBH＋＋B－，稀釋100倍后，HB溶液的pH＝4，溶液中c(B－)≈c(H＋)＝10－4 molL－1，則Ka＝＝＝1.1110－5，正確；B項，HA為強酸，NaA是強酸強堿鹽，溶液顯中性，NaB為強堿弱酸鹽，水解顯堿性，相同條件下NaA溶液的pH小于NaB溶液的pH，錯誤；C項，酸抑制水的電離，酸電離出的氫離子濃度越大，對水的抑制程度越大，氫離子濃度：a＝c＞b，所以溶液中水的電離程度：a＝cc( HR－) >c(R2－ )>c(H＋)>c(OH－)
D．pH＝7.2時混合溶液中存在c(HR－)＝c(R2－)
解析：選C Ka1＝，當c(HR－)＝c(H2R)時，pH＝2，所以Ka1＝110－2，故A正確；Ka2＝，當c(HR－)＝c(R2－)時，pH＝7.2，即Ka2＝110－7.2，HR－的水解常數為＝＝10－12，故B正確；pH<7.2的溶液中可能存在：c(R2－)
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