《有機(jī)化學(xué)：第十一章 羧酸及其衍生物》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《有機(jī)化學(xué)：第十一章 羧酸及其衍生物（64頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院ORCOHsp2ABA:C-C pai鍵,B:p-pai 共軛, 羰基C原子電正性減弱,不利親核反應(yīng); 羥基氧原子上電子云密度減低,氫原子易解離-有酸性芳香 脂肪飽和不飽和一元多元111 羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì) 一一. 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：有有 CO鍵和鍵和p共軛，共軛，導(dǎo)致羰基導(dǎo)致羰基 C原原子電正性減弱，不利親核反應(yīng)，同時(shí)羥基子電正性減弱，不利親核反應(yīng)，同時(shí)羥基氧原子上電子云密度減低，氫原子易解氧原子上電子云密度減低，氫原子
2、易解離離有酸性。有酸性。二、分類二、分類http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三三. 命名：命名： 命名不飽和羧酸時(shí)，選擇含有羧基和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳命名不飽和羧酸時(shí)，選擇含有羧基和不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，按碳原子數(shù)稱為某酸。鏈為主鏈，按碳原子數(shù)稱為某酸。 2()-甲基丁酸甲基丁酸CH3CH2CCH3CHCOOHCC HCH3COOH2CH3CH 3-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸 或或-甲基甲基-戊烯酸戊烯酸反反(E) 3-甲基甲基-2-戊烯酸戊烯酸 CH3CH2CH(CH3)COOHCH3CH2CH2CH2CH2COOH12345http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交
3、通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3-CH-COOHOH2-羥基丙酸（乳酸）羥基丙酸（乳酸）COOHCOOH HOOCCHCHCOOH乙二酸乙二酸 (草酸草酸)（2）-丁烯二酸丁烯二酸HOOCCH-CHCOOHEt Me2-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院C6H5CHCHCOOH 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸）CH2COOHCOOH環(huán)戊基甲酸環(huán)戊基甲酸-萘乙酸萘乙酸http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院四、物性：四、物性： 溶解度：低級(jí)酸溶于水，隨分子量增大水溶性逐漸溶解度：低級(jí)酸溶于水，隨分子量增大水溶性逐
4、漸減小。減小。低級(jí)二元羧酸溶于水，不溶于有機(jī)溶劑（氫鍵），低級(jí)二元羧酸溶于水，不溶于有機(jī)溶劑（氫鍵），如草酸。如草酸。bp 高，大于同分子量的醇。高，大于同分子量的醇。 mp : 偶數(shù)碳偶數(shù)碳 前后相鄰的奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)前后相鄰的奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CCOHO酸性羰基碳原子上的親核反應(yīng)氫的反應(yīng)脫羧反應(yīng)H五、五、 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOORCOO穩(wěn)定, H 易電離ROOH + H2ORCOO + H3O RCOO較小aaaaPKKPKRCOOHOHRCOOK,lg31. 酸性：
5、酸性：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + MgO(RCOO)2 Mg + H2O 2RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2 + H2ONaHCO3用于分離酚和羧酸RCOONa+ HClRCOOH + NaClhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1. 誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（I）Induce （1） 取代基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子性越強(qiáng)，取代酸的酸性就越強(qiáng)。取代基團(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子性越強(qiáng)，取代酸的酸性就越強(qiáng)。例如： ICH2COOH BrCH2COOH ClCH2CO
6、OH FCH2COOH PKa值 3.16 2.90 2.87 2.67一般一般s成分越多，電負(fù)性越大，例如：成分越多，電負(fù)性越大，例如： CH3CH2CH2COOH CH2=CHCH2COOH pKa值值 4.82 4.35 3.32 影響羧酸酸性的因素：影響羧酸酸性的因素：CHCHCH2COOHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2） 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加作用迅速下降，例如：取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加作用迅速下降，例如：CH2CH2CH2COOHOHCH3CHCH2COOH OHCH3CH2CHCOOHOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3
7、)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa值值 3.77 4.74 4.88 4.96 5.05http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院各基團(tuán)的次序?yàn)椋焊骰鶊F(tuán)的次序?yàn)椋篘O2 CN COOH COOR C=O F Cl Br ICCOCH3OH C6H5 CC H- I 效應(yīng)：+ I 效應(yīng)：(CH3)3C (CH3)2CH CH2CH3 CH3 Hhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4） 二元酸的有兩個(gè)離解常數(shù)二元酸的有兩個(gè)離解常數(shù)K1和和K2，K1K2。其酸性大小。其酸性大小與兩個(gè)羧基的相對(duì)距離有關(guān)，兩個(gè)羧基相距越近影響越大，與兩個(gè)羧基的相對(duì)
8、距離有關(guān)，兩個(gè)羧基相距越近影響越大，因此，二元羧酸的因此，二元羧酸的pKa1一般小于一元羧酸的一般小于一元羧酸的pKa。例如：。例如： 草酸草酸 丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸 pKa2。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COOHNO2COOHNO2COOHNO2pKa值值 2.21 3.42 3.492.共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（conjugate）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院表表 11.2 常見取代苯甲酸的常見取代苯甲酸的pKa取代基取代基omp取代基取代基ompH4.204.204.20I2.863.854.02CH33.914.274.3
9、8OH2.984.084.57Cl2.893.823.97OCH34.094.094.47Br2.853.813.97NO22.213.493.42http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOOHR RCONu(Nu=X, OCOR, OR, NH2)RCOOH + H-O-RRCOOH + HO-R(1)(2) 酰氧鍵斷裂 烷氧鍵斷裂一般以方式1進(jìn)行,只有叔醇按方式2進(jìn)行2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂 (1) 烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂 (2)一般以方式（一般以方式（1）進(jìn)行）進(jìn)行,只有叔醇按（只有叔醇按（2）進(jìn)行。）進(jìn)行。http:/上海交通大學(xué)化
10、學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3RCOOH + PCl33RCOCl + P(OH)3RCOOH + PCl5RCOCl + POCl3 + HClRCOOH + SOCl2RCOCl + SO2 + HClCOOHSOCl2(bp790C)COCl + SO2 + HCl mp 1220C bp 1970C （1）成酰鹵反應(yīng)：）成酰鹵反應(yīng)：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COOH(CH3CO)2OH3PO4COOCOO（2）成酸酐反應(yīng)：）成酸酐反應(yīng)：RCOHO+ ClSClORCOOSOCl+ HClRCCl + SO2Ohttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上
11、海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOHORCOHORCORCOO+ H2OH2CCH2CCOOHH2CCOOCH2+ H2OOHOCOhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院COR- HCOHOHR+HORCOHOHOCORHRCOCOROH2OHRCOHOCOR- H2ORCOOCOR歷程：歷程：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOOH + HORH+RCOOR+ H2O（3）成酯反應(yīng)）成酯反應(yīng) ：OHC6H5COOHC6H5COH-H+ HHOCH3C6H5COHOH OCH3HC6H5COH OCH3OH2H遷移- H2O+ H2OOCH3C6H
12、5COH+H- HOCH3C6H5COC6H5COOH + H 18OCH3C6H5CO18OCH3+ H2OHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院叔醇的酯化按照烷氧鍵斷裂進(jìn)行。叔醇的酯化按照烷氧鍵斷裂進(jìn)行。（4）生成酰胺：）生成酰胺：RCO OH + HOCR3RCO OR + H2ORCOOH + NH3RCOONH4RCONH2 + H2O nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH22700C壓力 HO-CO(CH2)-CONH(CH2)6NH-nH +(n-1)H2Ohttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOOH(1)
13、LiAlH4(2) H3ORCH2OHC6H5CHCHCOOH1)LiAlH42)H3OC6H5CHCHCH2OH 常把 RCOOHRCOORNaC2H5OHRCH2OH + ROHO2NCOOH(1) B2H6(2) H2OO2NCH2OH79%3 還原反應(yīng)還原反應(yīng)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院4. -鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)Cl2， Cl3COOHPCH3COOHClCH2COOHCl2， PCl2CHCOOHCl2， P H2ORCH2CX2 , P或(PBr3)OOHRCH2COBrRCHCOHBrBrBrRCHCOBrBrRCHCOOHBr慢CH3CH2CH2C
14、OOHCl2， CH3CH2CH2CHCOOHP(1)(2) H2OCl(77%)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CH2CHCOOH(1) OH(2) HCH3CH2CHCOOHOH+ BrBrCH2COOHCH2COONH3Br+ 2NH3+ NH4BrRCH2CHCOOHXKOH醇RCH CHCOOK HRCH CHCOOH 溴代丁酸溴代丁酸 羥基丁酸（羥基丁酸（69） 溴代乙酸溴代乙酸 氨基酸（氨基酸（6064） 由于鹵素的吸電子效應(yīng)，使得由于鹵素的吸電子效應(yīng)，使得鹵代酸的酸性比未取代的羧酸鹵代酸的酸性比未取代的羧酸的酸性強(qiáng)。的酸性強(qiáng)。http:/上海交
15、通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院5 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) （Decarboxylation）（1）一元羧酸：）一元羧酸：（2）二元羧酸受熱反應(yīng)：）二元羧酸受熱反應(yīng)： C2C3：生成少一個(gè)C的羧酸和 CO2。 當(dāng)當(dāng)-C上有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)更易進(jìn)行。上有吸電子基時(shí)，脫羧反應(yīng)更易進(jìn)行。人體新陳代謝就是在脫羧酶的催化下進(jìn)行的。人體新陳代謝就是在脫羧酶的催化下進(jìn)行的。COOHCOOHHCOOH + CO2 RCH2COOHNaOH/CaORCH3 + Na2CO3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院五、五、 制備制備 高級(jí)脂肪酸一般由動(dòng)植物的油脂中得到。高級(jí)脂肪酸一般由
16、動(dòng)植物的油脂中得到。CH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O C4-C5生成五元或六元的酸酐：生成五元或六元的酸酐：C6-C7生成五元或六元環(huán)酮生成五元或六元環(huán)酮CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO +H2O + CO2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2 水解法水解法CH3CNCH3COOC2H5(CH3CO)2OCH3COClH或OHCH3COOH其中其中RCN一般由一般由RCl（伯、仲鹵代烴）制備，叔鹵代烴易消除。（伯、仲鹵代烴）制備，叔鹵代烴易消除。ClClCCl3H2SO4,H2OClClCOOH芳香族多鹵代烴制備芳香族羧酸：芳香族多鹵
17、代烴制備芳香族羧酸：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3 3）由）由Grignard Grignard 試劑與試劑與COCO2 2作用，增加作用，增加1 1個(gè)個(gè)C C。RMgX + CO2RCOOMgXH3ORCOOHH3O乙醚BrMgBr(1) CO2(2) COOH這種方法對(duì)于伯、仲、叔及芳基鹵代烴都適用。例如：這種方法對(duì)于伯、仲、叔及芳基鹵代烴都適用。例如：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院112 羧酸衍生物羧酸衍生物 一、一、 命名命名1. 酰鹵、酰胺按照?；｛u、酰胺按照?；鸆6H5COOCOC6H5CH3COOCOC2H
18、52. 酸酐按照形成酐的羧酸命名酸酐按照形成酐的羧酸命名二苯甲酸酐二苯甲酸酐乙丙酐乙丙酐 乙酰氯乙酰氯 2甲基丁酰溴甲基丁酰溴 甲酰胺甲酰胺 N, N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺CH3CCl (CH3)2CHCH2CBr HCNH2 HCN(CH3)2 OOOOhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3. 酯酯 按照形成酯的羧酸和醇來命名，稱為某酸某酯：按照形成酯的羧酸和醇來命名，稱為某酸某酯：CH3CH(CH3)COOCH(CH3)2HCOOCH3甲酸甲酯甲酸甲酯異丁酸異丙酯異丁酸異丙酯4. 腈命名時(shí)要把腈命名時(shí)要把CN中的碳原子算在內(nèi)中的碳原子算在內(nèi) 如如CN作為取代基，則
19、寫成氰基，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)：作為取代基，則寫成氰基，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)： CH3CN CH3CH2CHCOOHCNNC(CH2)4CN 乙腈乙腈 2氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級(jí)的酰氯與酸酐是有刺激性的液體，高級(jí)的為固體。低級(jí)的酰氯與酸酐是有刺激性的液體，高級(jí)的為固體。低級(jí)酯存在于水果中，有芳香氣味，可用作香料，如乙酸低級(jí)酯存在于水果中，有芳香氣味，可用作香料，如乙酸異戊酯有香蕉香味。異戊酯有香蕉香味。C14以下的甲酯、乙酯均為液體。以下的甲酯、乙酯均為液體。 除甲酰胺以外，其它的酰
20、胺都是固體。除甲酰胺以外，其它的酰胺都是固體。酰胺分子間可以形成氫鍵，所以沸點(diǎn)較高（酰胺分子間可以形成氫鍵，所以沸點(diǎn)較高（N二取代酰二取代酰胺分子間不能形成氫鍵，沸點(diǎn)較低）。胺分子間不能形成氫鍵，沸點(diǎn)較低）。 酰氯和酯分子間沒有氫鍵，沸點(diǎn)低于相應(yīng)的羧酸；酸酐和酰氯和酯分子間沒有氫鍵，沸點(diǎn)低于相應(yīng)的羧酸；酸酐和酰胺的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。酰胺的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院羧酸衍生物一般溶于有機(jī)溶劑。羧酸衍生物一般溶于有機(jī)溶劑。低級(jí)的酰氯和酸酐與水分解；低級(jí)的酰氯和酸酐與水分解；酯在水中的溶解度很??；酯在水中的溶解度很??；酰胺能與水分子締合，因此低
21、級(jí)酰胺能溶于水，酰胺能與水分子締合，因此低級(jí)酰胺能溶于水，如甲酰胺、如甲酰胺、N甲基甲酰胺和甲基甲酰胺和N，N二甲基二甲基甲酰胺都能與水混溶，是良好的非質(zhì)子性極性甲酰胺都能與水混溶，是良好的非質(zhì)子性極性溶劑。溶劑。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)1. 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 1） 歷程歷程加成、消除加成、消除COLR+ NuHCOLRNuHCOHLRNuCONuR+ HL親核加成消除親核取代四面體中間體慢快反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是親核加成這一步反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是親核加成這一步 。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院羧酸衍生物加
22、成消除的反應(yīng)活性羧酸衍生物加成消除的反應(yīng)活性比較：比較：離去基團(tuán)的堿性越大，對(duì)羰基碳的供電子性越強(qiáng)，該物質(zhì)就越穩(wěn)定。離去基團(tuán)的堿性越大，對(duì)羰基碳的供電子性越強(qiáng)，該物質(zhì)就越穩(wěn)定。離去基團(tuán)堿性大小的順序?yàn)椋弘x去基團(tuán)堿性大小的順序?yàn)椋?NH2 OR OCOR X所以離去基團(tuán)的離去順序?yàn)椋核噪x去基團(tuán)的離去順序?yàn)椋篨 OCOR OR NH2羧酸衍生物發(fā)生加成羧酸衍生物發(fā)生加成-消除反應(yīng)的活性為：消除反應(yīng)的活性為：酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 羧酸衍生物之間可以互相轉(zhuǎn)化，但總是從一種不太穩(wěn)定的羧羧酸衍生物之間可以互相轉(zhuǎn)化，但總是從一種不太
23、穩(wěn)定的羧酸衍生物轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的羧酸衍生物。酸衍生物轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的羧酸衍生物。 RCClO+ RCOHORCOCRO OCH3(CH2)5CClO+ CH3(CH2)5COOH吡啶CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3O O(7883%) 水解時(shí)酰胺鍵的穩(wěn)定性大約是酯中酰氧鍵的水解時(shí)酰胺鍵的穩(wěn)定性大約是酯中酰氧鍵的100倍。倍。 酸或堿都可以催化羧酸衍生物的親核加成消除反應(yīng)酸或堿都可以催化羧酸衍生物的親核加成消除反應(yīng)。 酸催化的原理是使羧酸衍生物的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳原子酸催化的原理是使羧酸衍生物的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳原子的電正性，促進(jìn)親核加成的進(jìn)行；的電正性，促進(jìn)親核加成的進(jìn)行；
24、堿催化的原理是提高親核試劑的親核能力或增加其有效濃度。堿催化的原理是提高親核試劑的親核能力或增加其有效濃度。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2+ H2OHRCOOH + HClRCOOHROHNH3RCONH4O- H2O+ H2ORCNH2O- H2O+ H2ORCN小心控制條件，可使腈水解為酰胺。小心控制條件，可使腈水解為酰胺。 2)水解水解http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3COOC2H5OOC2H5CCH3HO-：CH3COOH+ C2H5O-NaOHCH3COONaOH以酯的堿性水解
25、機(jī)理：以酯的堿性水解機(jī)理：酯的酸性水解反應(yīng)機(jī)理：酯的酸性水解反應(yīng)機(jī)理：CH3CO OC2H5 +H- HCH3COH OC2H5 H2OCH3COH2OHOC2H5H 遷移CH3COHOHOC2H5H- C2H5OHCH3COH OH - H +HCH3CO OH 慢慢http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH2+ ROHRCOOR + HClRCOOHHORNH3酰鹵最活潑，常用于制備酯酰鹵最活潑，常用于制備酯(CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5
26、OH 吡啶(CH3)3CCOOC6H53) 醇解醇解http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院酸酐在酸或堿催化下易反應(yīng)酸酐在酸或堿催化下易反應(yīng).OCH2OH + (CH3CO)2OCH3COONaOCH2OCCH3O+ CH3COOH酯發(fā)生酯交換反應(yīng)酯發(fā)生酯交換反應(yīng):CHCOOCH3 + C4H9OH TSOH CH2CHCOOC4H9 CH2+ CH3OH生物體內(nèi)也有酯交換反應(yīng)生物體內(nèi)也有酯交換反應(yīng)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3COSCoA+ HOCH2CH2N（CH3）3OHCH3COOCH2CH2N（CH3）3OH+HSCoA乙酰輔酶
27、A膽堿乙酰膽堿輔酶A酯交換反應(yīng)可用于二酯化合物的選擇性水解：酯交換反應(yīng)可用于二酯化合物的選擇性水解： CH3OCOOCCH3O + CH3OHNaOCH3CH3OCOOH + CH3COCH3O生成什么？生成什么？http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 酰胺的醇解常常需在高溫、高壓下進(jìn)行：酰胺的醇解常常需在高溫、高壓下進(jìn)行：醇鈉也可催化酰胺的醇解。醇鈉也可催化酰胺的醇解。H2NNH2 CH3OHH2MPaCOH2NOCH3 COhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(CH3)2CHCClO+ 2NH3(CH3)2CHCNH2 +ONH4ClOHCOO
28、C2H5+H2NCH3OHCONHH3C 酰鹵與酸酐在較低溫度下就能反應(yīng)。酯的氨解比水解酰鹵與酸酐在較低溫度下就能反應(yīng)。酯的氨解比水解反應(yīng)容易進(jìn)行，不需要酸或堿的催化。反應(yīng)容易進(jìn)行，不需要酸或堿的催化。4）氨（胺）解）氨（胺）解http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院ROCl+H2Pd-BaSO4喹啉-硫RCHO + HClRosenmund 反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法 ,喹啉-硫作用是使催化劑中毒,從而保留在醛的階段RCOOR + 4H NaC2H5OHRCH2OH + ROHRosenmund反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法，喹碄反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法，喹碄硫作用是使催化硫作用
29、是使催化劑中毒，從而保留在醛的階段。劑中毒，從而保留在醛的階段。如需提高溫度，可用正丁醇做溶劑如需提高溫度，可用正丁醇做溶劑2.還原反應(yīng)還原反應(yīng) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油酸丁酯油醇Nan-C4H9OHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 羧酸衍生物可以與Grignard試劑作用生成相應(yīng)的酮，后者可以與Grignard試劑繼續(xù)反應(yīng)得到叔醇。CH3CClO+ CH3(CH2)3MgCl乙醚，F(xiàn)eCl3-700CCOMgBr(CH2)3CH3ClH3CCH3C(CH2)3CH3O+ MgCl2C
30、6H5CBrOC6H5MgBr乙醚，回流2hC6H5CC6H5OC6H5MgBr(C6H5)3COMgBrH2O(C6H5)3COH3. 羧酸衍生物與羧酸衍生物與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(CH3)2CHCOC2H5O醚CH3MgI(CH3)2CHCOCH3O(1) CH3MgI(2) H2O, H(CH3)2CHCCH3CH3OH 腈與腈與Grigard試劑加成生成亞胺鹽，后者不再進(jìn)一步加成，試劑加成生成亞胺鹽，后者不再進(jìn)一步加成，而是水解為酮。用本方法制備酮簡(jiǎn)便易行，純度較高。例如：而是水解為酮。用本方法制備酮簡(jiǎn)便易行，
31、純度較高。例如：C2H5CN + C6H5MgBr純醚C2H5CNMgBrC6H5H2O, HC2H5COC6H5 酸酐和酰胺也能與酸酐和酰胺也能與Grignard試劑作用，水解得到叔醇，但消耗試劑作用，水解得到叔醇，但消耗有機(jī)金屬試劑較多。有機(jī)金屬試劑較多。酯與酯與Grigard試劑的反應(yīng)，產(chǎn)物水解得叔醇試劑的反應(yīng)，產(chǎn)物水解得叔醇:http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OOO+ NH3H2OOONH4NH23000COONH有酸性等同于 RCONHCOR因?yàn)?RCONH2削弱了氨基的堿性4. 酰胺的特殊性質(zhì)酰胺的特殊性質(zhì) 1）酸堿性-中性http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工
32、學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OONH+ KOHOONK+H2O Gabriel reaction：OONKRXOONR KOHH2OCOOKCOOK+ RNH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCONH2 + Br2 + 4 NaOHRNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2ORCONH2+ OH+ Br2RCONHBr + Br+ H2ORCONHBr + OHR C NO+ + H2O歷程：Br氮烯（nitrene）R C NO重排OCNR（異氰酸酯）RNCO + H2ORNHCOOHRNH2 + CO22） Hoffman 重排（降級(jí)）重排（降級(jí)）
33、http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3(CH2)8CONH2Cl2, NaOHCH3(CH2)8NH2壬酰胺壬酰胺 辛胺辛胺 （94） NH + NaOHOOCOONaCONH2NaOCl700CHCOOHNH2由酰胺生成少一個(gè)碳原子的胺：由酰胺生成少一個(gè)碳原子的胺：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3） 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)RCOONH4RCONH2RCN脫水劑P2O5,SOCl2eg. (CH3)2CHCONH2P2O5200-220C(CH3)2CHCN (86%)+H2O-H2O+H2O-H2O 腈分子的偶極距較大，極性大，分子間吸引力
34、大，腈分子的偶極距較大，極性大，分子間吸引力大，b.p.高，溶高，溶解度大（水），例如，乙腈能溶于水，是一種常用的非質(zhì)子性極性解度大（水），例如，乙腈能溶于水，是一種常用的非質(zhì)子性極性溶劑。溶劑。醇酸酚酸CH3CHCH2COOHOHHOOCCHCOOHOHHOOCCHCHCOOHOHOHCCOOHHOCH2COOHCH2COOH2-羥基丁酸羥基丁酸2-羥基丁二酸羥基丁二酸(蘋果酸蘋果酸)3-羥基羥基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸(檸檬酸檸檬酸)2,3二羥基丁二酸二羥基丁二酸(酒石酸酒石酸)一、一、 命名：羧基為母體，羥基為取代基。命名：羧基為母體，羥基為取代基。羥基酸羥基酸http:/ 上海交通大
35、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、物性：二、物性：m.pm.p., ., b.pb.p., ., 溶解度一般大于相應(yīng)的羧酸，溶解度一般大于相應(yīng)的羧酸， 一般有旋光性。一般有旋光性。三、三、 醇酸的制法：醇酸的制法：1.1.鹵代酸水解：鹵代酸水解：鹵代酸鹵代酸2.2.氰醇水解：氰醇水解：CH3CHCOOHNaOH/H2OCH3CHCOONaH+CH3CHCOOHXOHOHC6H5CHOHCNC6H5CHCN濃HCl1000CC6H5CHCOOHOHOHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(3) Refor
36、matsky反應(yīng) BrCH2COOC2H5 +O + Zn苯CH2COOC2H5OZnBrH3OCH2COOC2H5OHRCROBrZnCH2COOC2H5H2O, H+RCCH2COOC2H5OHRZn + BrCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5(羥基酸）羥基酸）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(1) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)羥基酸中的羥基比醇中的羥基易被氧化。 OHCH3CHCOOHAg(NH3)2NO3CH3CCOOHO 乳酸 丙酮酸(2) 分解反應(yīng)分解反應(yīng)OHRCHCOOH稀H2SO4RCHO + HCOOH4. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)http:/上海交通大
37、學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 羥基酸受熱時(shí)，發(fā)生雙分子間的交叉脫水反應(yīng)，生成環(huán)狀羥基酸受熱時(shí)，發(fā)生雙分子間的交叉脫水反應(yīng)，生成環(huán)狀的交酯（的交酯（lactide）: ROHOOCH RO H-2H2OOHCCHOHCCHOCCHOCRROO(3) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OHRCHCH2COOHRCHCHCOOH + H2O 或或羥基酸受熱則發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應(yīng)，生成五元羥基酸受熱則發(fā)生分子內(nèi)的酯化反應(yīng)，生成五元或六元環(huán)的內(nèi)酯（或六元環(huán)的內(nèi)酯（lactone） RCHOCH2CH2COHOHCHOCCH2CH2RO+ H2O 羥基酸
38、 內(nèi)酯 羥基酸易于和相鄰碳原子上的羥基脫水生成羥基酸易于和相鄰碳原子上的羥基脫水生成,不飽和羧酸不飽和羧酸:http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RCH2CH2CH2COHOHCH OCHOCCH2CH2CH2RO+ H2O內(nèi)酯羥基酸mHO(CH2)nCOOHH O(CH2)nCO mOH + (m-1)H2O 羥基與羧基相距更遠(yuǎn)的羥基酸受熱后，發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，羥基與羧基相距更遠(yuǎn)的羥基酸受熱后，發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯：生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯： http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OOC6H5OH /H2OH過量C6H5CHCH2CH
39、2COOOH等摩爾H00CC6H5CHCH2CH2COOHOHOOOCH(CH2)8OCH(CH2)5C 茉莉內(nèi)酯 黃葵內(nèi)酯 （存在于麝葵子油中，有麝香味）自然界中有許多內(nèi)酯類化合物，有些是天然香精的主要成分，例如：自然界中有許多內(nèi)酯類化合物，有些是天然香精的主要成分，例如：內(nèi)酯易于開環(huán)：內(nèi)酯易于開環(huán)：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院OOHHOOHCHHOCH2OHHOCH2OHCH2OOHOCOCH3CH2OHHOO維生素維生素C 穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯 亮菌甲素亮菌甲素 1. 命名命名 以羧基為母體，用以羧基為母體，用、或或1 1、2 2、3 3標(biāo)出羰基的標(biāo)出羰基
40、的位置，其中，位置，其中，和和-酮酸較重要，是人體內(nèi)糖，脂肪和蛋白質(zhì)的酮酸較重要，是人體內(nèi)糖，脂肪和蛋白質(zhì)的代謝產(chǎn)物。代謝產(chǎn)物。HCOCOOH CH3COCOOH CH3CCH2COOHO HOOCCCH2COOHO 乙醛酸乙醛酸 -氧代丙酸氧代丙酸 3-3-丁酮酸丁酮酸 丁酮二酸丁酮二酸 （氧代乙酸）（氧代乙酸） （-丁酮酸）丁酮酸） （-氧代丁二酸氧代丁二酸) ) 酮酸較重要，是光合作用生成糖類的中間體。酮酸較重要，是光合作用生成糖類的中間體。二、羰基酸二、羰基酸酮酸（酮酸（ketoacidketoacid）2. 性質(zhì)：性質(zhì)：（1） -酮酸酮酸RCOCOOH稀H2SO4RCHO + CO2
41、RCOCOOH濃H2SO4RCOOH + CO（2 2）-酮酸酮酸 RCOCH2COOHRCOCH3 CO2 COHOCCH2RORCOHCH2CO2RCCH3OCO2氫鍵氫鍵脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)3. 重要的羰基酸：重要的羰基酸：v 乙醛酸乙醛酸 未成熟的水果中。未成熟的水果中。v丙酮酸丙酮酸v-戊酮二酸戊酮二酸 是動(dòng)物體內(nèi)檸檬酸的降解產(chǎn)物。是動(dòng)物體內(nèi)檸檬酸的降解產(chǎn)物。v - -丁酮酸：丁酮酸： CH3COCH2COOH 乙酰乙酸，是體內(nèi)脂肪代謝的中間乙酰乙酸，是體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。產(chǎn)物。 HOOCCH2CH2COCOOHCH3COCH2COOH脫羧酶還原酶CH3COCH3CH3CHCH2COOHOHCO2稀堿統(tǒng)稱為酮體（ketone body），大量存在于糖尿病患者的尿和血液中。
有機(jī)化學(xué)：第十一章 羧酸及其衍生物
