有機(jī)化學(xué)：第八章 羧酸及其衍生物

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1、第八章第八章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸羧酸 可看成是烴分子中的氫原子被羧基可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。）取代而生成的化合物。其通式為其通式為RCOOH。羧酸的官能團(tuán)是羧酸的官能團(tuán)是 羧基羧基。RCOOH羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物 。R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰鹵酸酐RCOOH第一節(jié)第一節(jié) 羧酸羧酸一、羧酸的分類(lèi)及命名一、羧酸的分類(lèi)及命名（自學(xué)（自學(xué)但要注意但要注意兩點(diǎn)：兩點(diǎn)： 系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系；如苯甲酸俗名為系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系；如苯甲酸俗名為安息香酸安息

2、香酸、丁二酸的俗名為、丁二酸的俗名為琥珀酸琥珀酸。 用希臘字母表示取代基位次的方法；如用希臘字母表示取代基位次的方法；如，二甲基戊酸。二甲基戊酸。二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)1. 物態(tài)物態(tài) C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。有刺激性酸味的液體，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。味），難溶于水。 C9 臘狀固體，無(wú)氣味。臘狀固體，無(wú)氣味。 脂肪族二元酸和芳香酸都是晶體。脂肪族二元酸和芳香酸都是晶體。二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)2熔點(diǎn)熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增

3、加呈鋸齒狀的變化。呈鋸齒狀的變化。 乙酸熔點(diǎn)乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱(chēng)為冰醋酸。即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱(chēng)為冰醋酸。二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)3沸點(diǎn)沸點(diǎn) 比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。 如：甲酸：如：甲酸：100.7，乙醇：，乙醇：78.5； 原因：原因： 通過(guò)氫鍵形成二聚體。通過(guò)氫鍵形成二聚體。 RCOOHHOCOR三、羧酸的結(jié)構(gòu)三、羧酸的結(jié)構(gòu)了解了解RCOOHCOHO形式上看羧基是由一個(gè) 和一個(gè) 組成實(shí)質(zhì)上并非兩者的簡(jiǎn)單組合OHCO三、羧酸的結(jié)構(gòu)三、羧酸的結(jié)構(gòu)了解了解RCOOHCOHCOHOC OH醛酮

4、中醇中鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（甲酸）電子衍射實(shí)驗(yàn)證明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm三、羧酸的結(jié)構(gòu)三、羧酸的結(jié)構(gòu)了解了解羧基中既不羧基中既不存在典型的存在典型的羰基，也不羰基，也不存在著典型存在著典型的羥基，而的羥基，而是兩者互相是兩者互相影響的統(tǒng)一影響的統(tǒng)一體。體。 RCO-HORCOOHsp2雜化共軛體系P-RCOOHRCOORCOOH COOHH COOH COO0.127nm0.127nm羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)：羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)： RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)和羰基的還原反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)重點(diǎn)重點(diǎn)（一）酸性：（一）酸性： 乙酸

5、的離解常數(shù)乙酸的離解常數(shù)Ka為為1.7510-5 甲酸的甲酸的Ka=2.110-4 , PKa =3.75 其他一元酸的其他一元酸的Ka在在1.11.810-5之間之間, PKa在在4.75之間。之間。 可見(jiàn)可見(jiàn)羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3 PKa1=6.73）。）。RCOOHRCOO + H+此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離：此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離： 不溶于水的不溶于水的 羧酸羧酸 既溶于既溶于NaOH,也溶于也溶于NaHCO3； 不溶于水的不溶于水的 酚酚 能溶于能溶于NaOH,不溶于不溶于NaHCO3； 不溶于水的不溶于水的 醇醇

6、 既不溶于既不溶于NaOH,也不溶于也不溶于NaHCO3。 RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于區(qū)別酸和其它化合物影響?hù)人崴嵝缘囊蛩兀河绊戶(hù)人崴嵝缘囊蛩兀?. 羧基與吸電子基團(tuán)相連時(shí)，酸性增強(qiáng)羧基與吸電子基團(tuán)相連時(shí)，酸性增強(qiáng)；FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762. 羧基與供電子基團(tuán)相連時(shí)，酸性減弱羧基與供電子基團(tuán)相連時(shí)，酸性減弱； HCOOH CH3COOH CH3CH2

7、COOH (CH3)3CCOOHpKa值值 3.77 4.76 4.87 5.05影響?hù)人崴嵝缘囊蛩兀河绊戶(hù)人崴嵝缘囊蛩兀?. 吸電子取代基增多，酸性增強(qiáng)吸電子取代基增多，酸性增強(qiáng)； ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值值 2.86 1.29 0.654. 吸電子取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小吸電子取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越??； pKa值值 2.86 4.41 4.70 4.82CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH 影響?hù)人崴嵝缘囊蛩兀河绊戶(hù)人崴嵝缘囊蛩兀?. 苯甲酸的酸性弱于甲酸，

8、強(qiáng)于其他一元羧酸；苯甲酸的酸性弱于甲酸，強(qiáng)于其他一元羧酸； HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa值值 3.77 4.17 4.766. 二元羧酸酸性大于一元羧酸；羧基相距越遠(yuǎn)，二元羧酸酸性大于一元羧酸；羧基相距越遠(yuǎn)，酸性減弱；酸性減弱；Pka2 Pka1； 參見(jiàn)參見(jiàn)P.112:表表73。羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)：羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)： RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)和羰基的還原反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性（二）、羧酸的還原：（二）、羧酸的還原： 羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4、B2H6才能將其還原為相應(yīng)的才能將其還原為相應(yīng)的伯醇伯醇。 CH2CH

9、CH2COOHH2 / PtCH3CH2CH2COOHCH2CHCH2COOHLiAlH4CH2CHCH2CH2OHCH2CHCH2COOHB2H6CH3CH2CH2CH2OH（二）、羧酸的還原：（二）、羧酸的還原：CH2CHCH2COCH2COOHNaBH4CH2CHCH2CHOHCH2COOHCH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H3OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只還原C=O（ ）CH3CH=CHCH2CHOH3OCH3CH=CHCH2CH2OH只還原C=O（ ）NaBH4羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)：羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)： RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)和羰基的還原反應(yīng)H羥基斷裂

10、呈酸性（三）、羧基中羥基的取代反應(yīng)：（三）、羧基中羥基的取代反應(yīng)： ?；；?R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰鹵酸酐RCOOH1. 酰鹵的生成：酰鹵的生成：產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。是一種合成酰鹵的好方法。n羧酸與羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成作用則生成酰鹵酰鹵。 m-NO2C6H4COOH + SOCl2m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl90%CH3COOH + SOCl2CH3COCl + SO2 + HCl100%2. 酸酐的生成：酸酐的生成： 羧酸在羧酸在 脫水劑（脫水劑（

11、P2O5或乙酸酐）作用下或乙酸酐）作用下加熱，脫水生成加熱，脫水生成酸酐酸酐。R COOH+R COOHR COO CRO+ H2OP2O52COOH+ (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑） 1,4和和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能 分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水 生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300順丁烯二酸酐95%鄰苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O3. 酯的

12、生成：酯的生成： 羧酸在酸的催化下，與醇反應(yīng)，生成羧酸在酸的催化下，與醇反應(yīng)，生成酯酯和水，和水，稱(chēng)為稱(chēng)為 酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)。 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4，一般只有，一般只有2/3的的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法：提高酯化率的方法： a 增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過(guò)量的醇）；增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過(guò)量的醇）； b 移走低沸點(diǎn)的酯或水。移走低沸點(diǎn)的酯或水。RCOOH + ROHRCOOR + H2OH 成酯方式成酯方式 ：H2O中無(wú)中無(wú)O18，說(shuō)明反應(yīng)為酰氧，說(shuō)明反應(yīng)為酰氧斷裂。了解斷裂。了解 RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2OR

13、COOR+酰氧斷裂烷氧斷裂RCO HOHO RHH2ORCOOR+18184. 酰胺的生成：酰胺的生成： 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺酰胺；即；即羧基中的羥基被氨基所取代。羧基中的羥基被氨基所取代。CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)：羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)： RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)和羰基的還原反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性（四）、（四）、H的鹵代反應(yīng)：的鹵代反應(yīng)： 羧酸的羧酸的-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在可在少量紅磷、硫等催化劑存

14、在下被溴或氯取代生成下被溴或氯取代生成鹵代酸鹵代酸。 控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段?？刂茥l件，反應(yīng)可停留在一取代階段。 RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2PCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80% -鹵代酸很活潑，常用來(lái)制備鹵代酸很活潑，常用來(lái)制備-羥基酸羥基酸和和-氨基酸氨基酸。 鹵素原子被其他基團(tuán)所取代。鹵素原子被其他基團(tuán)所取代。 CHRXCOOHH2O / OH-NH3 羥 基 酸 氨 基 酸CHROHCOOHCHRNH2COOH羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)羧酸的性質(zhì)預(yù)測(cè)： RCCOOHHH

15、羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)和羰基的還原反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性（五）、脫羧反應(yīng)：（五）、脫羧反應(yīng)： 羧酸在一定條件下受熱，羧基脫去二氧化羧酸在一定條件下受熱，羧基脫去二氧化碳，發(fā)生脫羧反應(yīng)。碳，發(fā)生脫羧反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。 CH3COONa + NaOH(CaO)CH4 + NaCO399%熱熔COAOHAH+ CO2 一般一元羧酸很難直接脫羧。一般一元羧酸很難直接脫羧。 當(dāng)一元羧酸的當(dāng)一元羧酸的碳原子上連有強(qiáng)吸電子集團(tuán)碳原子上連有強(qiáng)吸電子集團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧。時(shí)，易發(fā)生脫羧。CCl3COOHCHCl3 + CO2CH3CCH2COOH + CO2OCH3CCH3O

16、COOHOO + CO2 在生物體內(nèi)，脫羧反應(yīng)可以在在生物體內(nèi)，脫羧反應(yīng)可以在 脫羧酶脫羧酶 的的作用下直接脫羧。作用下直接脫羧。RCOOHRH + CO2脫羧酶（六）、（六）、二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)：二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)：P.1171181. 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸一元酸；COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO2（六）、六）、二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)：二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)：2. 丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)

17、環(huán)狀酸酐狀酸酐；CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2O（六）、（六）、二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)：二元羧酸受熱時(shí)的特殊反應(yīng)：3. 己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮環(huán)酮。CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO

18、五、重要的羧酸五、重要的羧酸1. 甲酸：甲酸： 同時(shí)具有同時(shí)具有 醛基和羧基；醛基和羧基；還原性羧酸。還原性羧酸。2. 乙酸：乙酸：3. 乙二酸：乙二酸： 還原性羧酸。還原性羧酸。例題：例題：習(xí)題習(xí)題P.126: N5(1,2,3,4) 五、重要的羧酸五、重要的羧酸 丁二酸、丁二酸、 苯甲酸、苯甲酸、 鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 花生四烯酸花生四烯酸 第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰鹵酸酐RCOLP 共軛體系(1)與酰基相連的原子的電負(fù)性都比碳大，故有 效應(yīng)I(2)(3)L 和碳相連的原子上有未共用電子對(duì)，故具有+ C當(dāng)+ C I

19、時(shí)，反應(yīng)活性將降低（酯、酰胺）時(shí)，反應(yīng)活性將增大（酰鹵、酸酐）當(dāng)+ CI 乙醇乙醇 甲酸甲酯甲酸甲酯RCOOHHOCOR三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物與親核試劑（帶有負(fù)電荷或孤對(duì)電羧酸衍生物與親核試劑（帶有負(fù)電荷或孤對(duì)電子的原子團(tuán)）如：水、醇、胺的反應(yīng)，可以被子的原子團(tuán)）如：水、醇、胺的反應(yīng)，可以被稱(chēng)為羧酸衍生物的稱(chēng)為羧酸衍生物的 水解、醇解、胺解。水解、醇解、胺解。RCOLL : -X ; -OCOR ; -OR ; -NHR+HNuRCONu+ HL親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)：先加成后消除，先加成后消除，總的結(jié)果是親核取代?？偟慕Y(jié)果是親核取代。 RCOL+Nu-RCO-LNuRCON

20、u+ L-比較：比較： 鹵代烴的鹵代烴的親核取代親核取代反應(yīng)反應(yīng) 烯烴的烯烴的親電加成親電加成反應(yīng)反應(yīng) 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)CORR(H)+-+AB+-CORR(H)BAXCH2R-+NuNuCH2R+XCC+H+CCH+親核取代反應(yīng)：親核取代反應(yīng)：羧酸衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性順序：羧酸衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)的活性順序： 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺RCOLP 共軛體系(1)與?；噙B的原子的電負(fù)性都比碳大，故有 效應(yīng)I(2)(3)L 和碳相連的原子上有未共用電子對(duì)，故具有+ C當(dāng)+ C I時(shí)，反應(yīng)活性將降低（酯、酰胺）時(shí)，反應(yīng)活性將增大（酰鹵、酸酐）當(dāng)+ CI（一）、水解（一）

21、、水解 酰氯遇水劇烈反應(yīng)；酸酐加熱后反應(yīng)；酯在酰氯遇水劇烈反應(yīng)；酸酐加熱后反應(yīng)；酯在酸或堿催化并加熱回流才反應(yīng)。酸或堿催化并加熱回流才反應(yīng)。（二）、醇解（二）、醇解 酯的醇解也叫酯的醇解也叫 酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)。 反應(yīng)可逆，需要酸或醇鈉催化。反應(yīng)可逆，需要酸或醇鈉催化。（三）、胺解（三）、胺解 叔胺不能用于胺解；反應(yīng)不須催化劑。叔胺不能用于胺解；反應(yīng)不須催化劑。（四）、應(yīng)用（四）、應(yīng)用1. 酯交換反應(yīng)：酯交換反應(yīng)：COOC2H5NH2+HOCH2CH2N(C2H5)2COOCH2CH2N(C2H5)2NH2+C2H5OH普 魯 卡 因（四）、應(yīng)用（四）、應(yīng)用2. ?；磻?yīng)：?；磻?yīng)： 水解、醇解、胺解從另一個(gè)角度來(lái)看，分別是水解、醇解、胺解從另一個(gè)角度來(lái)看，分別是 水的?；?、醇的?；?、胺的?；Ｋ孽；⒋嫉孽；?、胺的酰基化。 乙酰氯、乙酸酐、冰醋酸是良好的?；瘎?。乙酰氯、乙酸酐、冰醋酸是良好的?；瘎ONH2冰 醋 酸HONHCOCH3+ H2O撲 熱 息 痛COOHOH乙 酸 酐COOHOCOCH3+CH3COOH阿 司 匹 林四、重要的化合物四、重要的化合物 自學(xué)了解。自學(xué)了解。