有機(jī)化學(xué)：第九章羧酸及其衍生物

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1、第九章羧酸及其衍生物第九章羧酸及其衍生物第一節(jié)羧酸第一節(jié)羧酸分子中含有羧基（分子中含有羧基（ COOH）的化合物稱為羧酸羧酸在自然界中廣泛存在）的化合物稱為羧酸羧酸在自然界中廣泛存在一羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名一羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名甲酸的結(jié)構(gòu)甲酸的結(jié)構(gòu)C:sp2雜化鍵長：雜化鍵長：C=O 0.123nm C-O 0.136nm C-H 0.110nm O-H 0.097nm 鍵角：鍵角：H-C=O 124.1 O-C=O 124.9 H-C-O 111.0 H-O-C 106.3分類分類 按照羧酸分子中烴基的不同可分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸；按照羧酸分子中烴基的不同可分為脂肪族羧酸和芳香族羧酸；

2、按照分子中所含羧基的數(shù)目可分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧按照分子中所含羧基的數(shù)目可分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸；按羧酸分子中烴基上的氫被其他基團(tuán)取代的產(chǎn)物的類型又可酸；按羧酸分子中烴基上的氫被其他基團(tuán)取代的產(chǎn)物的類型又可分為羥基酸、羰基酸和氨基酸等分為羥基酸、羰基酸和氨基酸等命名命名 俗名（依據(jù)來源命名）：蟻酸、醋酸、草酸、乳酸、肉桂俗名（依據(jù)來源命名）：蟻酸、醋酸、草酸、乳酸、肉桂酸、檸檬酸等酸、檸檬酸等HCOOH CH3COOH甲酸（蟻酸）乙酸（醋酸）苯甲酸（安息香酸）甲酸（蟻酸）乙酸（醋酸）苯甲酸（安息香酸）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 丙酸丙酸2,2-二氯丙酸二氯丙酸 3-甲基丁酸甲基丁酸

3、CH3CH2COOH（,-二氯丙酸）二氯丙酸）（-甲基丁酸）甲基丁酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸）-萘乙酸萘乙酸2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸2-丁烯酸（巴豆酸）乙二酸（草酸）對苯二甲酸丁烯酸（巴豆酸）乙二酸（草酸）對苯二甲酸二羧酸的物理性質(zhì)二羧酸的物理性質(zhì) 常溫下飽和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是有酸味的常溫下飽和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是有酸味的刺激性液體；含刺激性液體；含4個(gè)個(gè)6個(gè)碳原子的羧酸為有腐敗氣味的油狀液個(gè)碳原子的羧酸為有腐敗氣味的油狀液體；體；10個(gè)碳原子以上的羧酸為無臭的石蠟狀固體脂肪族羧個(gè)碳原子以上的羧酸為無臭的石蠟狀固體脂肪族羧酸和芳香族羧酸均為結(jié)晶

4、固體酸和芳香族羧酸均為結(jié)晶固體羧酸是極性化合物，分子間或與水分子間均能形成較強(qiáng)的氫羧酸是極性化合物，分子間或與水分子間均能形成較強(qiáng)的氫鍵鍵 部分羧酸的物理常數(shù)部分羧酸的物理常數(shù)化合物化合物m.p/b.p/ 溶解度溶解度/g pKa(25)pKa/pKa1 pKa2甲酸甲酸8.4100.5混溶混溶3.76乙酸乙酸16.61184.76化合物化合物m.p/b.p/ 溶解度溶解度/g pKa(25)pKa/pKa1 pKa2丙酸丙酸-221414.88正丁酸正丁酸-6164混溶混溶4.81正戊酸正戊酸-341873.74.82正己酸正己酸-32051.084.86十二酸十二酸44299不溶不溶苯甲酸

5、苯甲酸1222500.344.19苯乙酸苯乙酸772661.664.28乙二酸乙二酸18910.21.27 4.27化合物化合物m.p/b.p/ 溶解度溶解度/g pKa(25)pKa/pKa1 pKa2丙二酸丙二酸136140（分解）（分解）73.52.85 5.70丁二酸丁二酸188235（部分分解）（部分分解）6.84.21 5.64己二酸己二酸153330.5（分解）（分解）2.04.43 5.41順丁烯二酸順丁烯二酸131135（分解）（分解）78.81.85 6.07反丁烯二酸反丁烯二酸287200（升華）（升華）0.703.03 4.44對苯二甲酸對苯二甲酸300（升華）（升華）

6、0.0033.51 4.82鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸210211（分解）（分解）0.702.89 5.41三羧酸的化學(xué)性質(zhì)三羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性酸性部分取代酸的部分取代酸的pKa值值取代酸取代酸pKa取代酸取代酸pKa取代酸取代酸pKaO2NCH2COOH1.68(CH3)3CCOOH5.03CH3CH2CHClCOOH2.84NCCH2COOH2.47Cl2CHCOOH1.26CH3CHClCH2COOH4.06羧酸中羥基被取代的反應(yīng)羧酸中羥基被取代的反應(yīng)）酰鹵的生成）酰鹵的生成取代酸取代酸pKa取代酸取代酸pKa取代酸取代酸pKaFCH2COOH2.66Cl3CCOOH0.64ClCH2CH2C

7、H2COOH4.56ClCH2COOH2.86CH2=CHCH2COOH4.35BrCH2COOH2.89HCCCH2COOH3.32ICH2COOH3.17）酸酐的生成）酸酐的生成光氣光氣P2O5300乙酸酐乙酸酐）酯的生成）酯的生成200300酯化反應(yīng)的活性次序是：酯化反應(yīng)的活性次序是：酸相同時(shí)：酸相同時(shí)：CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同時(shí)：醇相同時(shí)：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHH2SO4）酰胺的生成）酰胺的生成-H2O脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)乙酰苯胺乙酰苯胺還原反應(yīng)還原反應(yīng)100H2O羧酸烴基上的反應(yīng)羧酸烴基上的反應(yīng)Cl2

8、Cl2Cl2Cl2Cl2P（紅）（紅）PPPCl3PCl3FeCl3四羧酸的制法四羧酸的制法氧化法氧化法O2 ,MnO2KMnO4/H+KMnO4/H+K2Cr2O7/H2SO4KMnO4/H+K2Cr2O7/H2SO4格氏試劑與的作用格氏試劑與的作用H+/H2O（干冰）（干冰）MgTHF1) CO22) H+/H2O(60%)水解法水解法H+/H2O或或OH-/H2OH+/H2O或或OH-/H2ONaCNC2H5OHNaCN(90%)70%H2SO4回流，回流，(78%)五重要的羧酸五重要的羧酸甲酸甲酸2100.11PaH2SO4H2OAg(NH3)2OHKMnO4乙酸乙酸甲酸在工業(yè)上可作為

9、酸性還原劑、消毒劑、防腐劑、縮合劑、甲酸在工業(yè)上可作為酸性還原劑、消毒劑、防腐劑、縮合劑、橡膠的凝聚劑等橡膠的凝聚劑等6080濃濃H2SO4乙酸是重要的工業(yè)原料，廣泛用于合成乙酐、酯酸乙烯酯乙酸是重要的工業(yè)原料，廣泛用于合成乙酐、酯酸乙烯酯等也是染料、香料、藥品等工業(yè)不可缺少的原料在食品工等也是染料、香料、藥品等工業(yè)不可缺少的原料在食品工業(yè)及日常生活中作調(diào)味劑業(yè)及日常生活中作調(diào)味劑6080，0.20.3PaMn(Ac)2丙烯酸丙烯酸5507500.71.4Pa丙烯酸兼有羧酸和烯烴的性質(zhì)雙鍵很容易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)丙丙烯酸兼有羧酸和烯烴的性質(zhì)雙鍵很容易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)丙烯酸聚合時(shí)，控制反應(yīng)條件

10、，可以得到平均相對分子量（幾千到幾百烯酸聚合時(shí)，控制反應(yīng)條件，可以得到平均相對分子量（幾千到幾百萬）的聚丙烯酸按相對分子質(zhì)量的不同，它們的性質(zhì)和質(zhì)量也不同，萬）的聚丙烯酸按相對分子質(zhì)量的不同，它們的性質(zhì)和質(zhì)量也不同，在工業(yè)上可用作阻垢劑、分散劑、涂料、黏合劑等在工業(yè)上可用作阻垢劑、分散劑、涂料、黏合劑等草酸或乙二酸草酸或乙二酸加熱到加熱到150以上，即發(fā)生分解反應(yīng)以上，即發(fā)生分解反應(yīng)草酸純品在定量分析中可用來標(biāo)定草酸純品在定量分析中可用來標(biāo)定KMnO4溶液的濃度溶液的濃度由于草酸的強(qiáng)反原性，它也可用作漂白劑和防銹劑由于草酸的強(qiáng)反原性，它也可用作漂白劑和防銹劑己二酸己二酸己二酸是合成纖維己二酸是

11、合成纖維“尼龍尼龍-66”的原料，其工業(yè)上由苯酚或環(huán)己烷制得的原料，其工業(yè)上由苯酚或環(huán)己烷制得苯二甲酸苯二甲酸H2Ni,壓力壓力,OOOO環(huán)烷酸鈷環(huán)烷酸鈷KMnO4/H+O2 ,V2O51) NaOH2) HCl81%高溫高溫鄰苯二甲酸及其酸酐用于制備染料、樹脂、合成纖維、藥物和增塑劑鄰苯二甲酸及其酸酐用于制備染料、樹脂、合成纖維、藥物和增塑劑等例如鄰苯二甲酸二正丁酯可作為蚊蟲的驅(qū)避劑等例如鄰苯二甲酸二正丁酯可作為蚊蟲的驅(qū)避劑壓力壓力鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺純度極高的對苯二甲酸可直接與乙二醇作用得到對苯二甲酸乙二醇純度極高的對苯二甲酸可直接與乙二醇作用得到對苯二甲酸乙二

12、醇酯但目前工業(yè)上仍主要用它的甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換制備乙二醇酯但目前工業(yè)上仍主要用它的甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換制備乙二醇酯，后者縮聚即得到聚酯纖維酯，后者縮聚即得到聚酯纖維“滌綸滌綸”醋酸鈷醋酸鈷150250對苯二甲酸為白色晶體，加熱到對苯二甲酸為白色晶體，加熱到300不熔而升華，不能生成酸酐，不熔而升華，不能生成酸酐，主要用于合成樹脂、增塑劑，是合成纖維滌綸的原料主要用于合成樹脂、增塑劑，是合成纖維滌綸的原料H2O,KOHZnCO3,1502501.21.5Pa,(轉(zhuǎn)位轉(zhuǎn)位)HCl9095第二節(jié)羧酸衍生物第二節(jié)羧酸衍生物一羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名一羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名-OH被鹵素、酰氧基（）、

13、氨基（被鹵素、酰氧基（）、氨基（-NH2）、烷氧基（）、烷氧基（-OR）所）所取代的化合物，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯取代的化合物，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酰胺酰胺 酯酯羧酸羧酸?；；人嵫苌锏拿?，可把相應(yīng)的羧酸名稱去掉羧酸衍生物的命名，可把相應(yīng)的羧酸名稱去掉“酸酸”字后，在加上酰鹵、字后，在加上酰鹵、酸酐、酰胺等名詞來稱呼酯的命名，可在酸酐、酰胺等名詞來稱呼酯的命名，可在“酯酯”之前加上相應(yīng)的羧酸和之前加上相應(yīng)的羧酸和醇的名稱來稱呼醇的名稱來稱呼“醇醇”一般可省略一般可省略乙酰氯丙烯酰溴苯甲酰氯乙酰氯丙烯酰溴苯甲酰氯 乙酸酐乙酸酐 苯甲酸酐苯甲酸酐 鄰苯二甲

14、酸酐鄰苯二甲酸酐 乙酰胺乙酰胺（苯酐）（苯酐）N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯乙酰苯胺乙酰苯胺苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯甲酸異丙酯甲酸異丙酯三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯（甘油三硝酸酯）（甘油三硝酸酯）N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)二羧酸衍生物物理性質(zhì)二羧酸衍生物物理性質(zhì)三羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)三羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)水解水解水解反應(yīng)的難易次序?yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０匪夥磻?yīng)的難易次序?yàn)椋乎Ｂ人狒ヵ０贩磻?yīng)活性遞減反應(yīng)活性遞減H2O水解水解立即反應(yīng)立即反應(yīng)H+或或OH-H+或或OH-長時(shí)間回流長時(shí)間回流醇解醇解酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯酰氯性

15、質(zhì)比較活酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯酰氯性質(zhì)比較活潑，一般難以制備的酯和酰胺，可直接通過酰氯來合成潑，一般難以制備的酯和酰胺，可直接通過酰氯來合成醇解醇解ROH酰胺的醇解是可逆的，需要過量的醇才能生成酯并放出氨酰胺的醇解是可逆的，需要過量的醇才能生成酯并放出氨氨解氨解酰氯、酸酐和酯都可以與氨作用生成酰胺酰氯、酸酐和酯都可以與氨作用生成酰胺氨解氨解NH3反應(yīng)活性遞減反應(yīng)活性遞減RNH2過量過量與格氏試劑的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)酰氯、酸酐、酯、酰胺都可以與格氏試劑作用生成叔醇酰氯、酸酐、酯、酰胺都可以與格氏試劑作用生成叔醇H+/H2OCH3MgBr,干醚干醚CH3MgBr-Mg(OCH3)

16、Br還原反應(yīng)還原反應(yīng)H2/NiNa-C2H5OHLiAlH4LiAlH4H+/H2O）酸堿性）酸堿性酰胺的性質(zhì)酰胺的性質(zhì)克萊森（克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)）酯縮合反應(yīng)Na或或C2H5ONa乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯）霍夫曼（）霍夫曼（Hofmann）降級(jí)反應(yīng)）降級(jí)反應(yīng)四各類羧酸衍生物及其重要的代表物四各類羧酸衍生物及其重要的代表物酰氯酰氯b.p:52 b.p:200b.p:79 b.p:197酸酐酸酐單酐單酐混酐混酐酯酯H2SO4NaOHCH3CH2OH月桂酸乙酯月桂酸乙酯 月桂醇月桂醇(6575%)乙酸乙烯酯為無色液體，乙酸乙烯酯為無色液體，b.p:73在引發(fā)物過氧化物或偶在引發(fā)物過氧

17、化物或偶氮二異丁腈的引發(fā)下，能聚合成高分子的聚乙酸乙烯酯氮二異丁腈的引發(fā)下，能聚合成高分子的聚乙酸乙烯酯LiAlH4H+/H2O210250Zn(Ac)20.51 PaPd,6080乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯(90%)偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈90100(聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯)聚乙酸乙烯酯常用于涂料及黏合劑它在酸或堿的存在下，聚乙酸乙烯酯常用于涂料及黏合劑它在酸或堿的存在下，可以生成聚乙烯醇（簡稱可以生成聚乙烯醇（簡稱PVA）酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺H+/H2O或或OH-/H2O聚乙烯醇聚乙烯醇-H2ONH3/(NH4)2CO3酰胺酰胺(DMF)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺LiAlH4H+/H2ON-甲基月桂酰胺甲基月桂酰胺 (8195%)-H2OH2PdOH2NOHH2SO4碳酸的衍生物碳酸的衍生物己內(nèi)酰胺為白色結(jié)晶或者粉末，己內(nèi)酰胺為白色結(jié)晶或者粉末，m.p:6870，b.p:262.5，是一個(gè)重要的工業(yè)原料溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，是是一個(gè)重要的工業(yè)原料溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，是制造尼龍制造尼龍-6（卡普綸或耐綸或錦綸）的原料（卡普綸或耐綸或錦綸）的原料(碳酰氯或光氣碳酰氯或光氣)H2OROHHCl/H2OROH(碳酸酯碳酸酯)(尿素尿素)H2O尿素酶尿素酶H2ONaOH,HCl/H2O雙縮尿雙縮尿(硫脲硫脲)(胍胍)