中國科技大學(xué) 物質(zhì)光譜分析報告復(fù)習(xí)思考題問題詳解

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1、word 第一章 光譜知識根底 1、 光學(xué)光譜依其波長與其測定的方法可以分為幾種類型的光譜，說出其波長圍？ 依其波長與其測定的方法可以分為： 分類 波長圍 真空紫外光光譜 10~200 nm 近紫外光光譜 200~400 nm 可見光譜 400~800 nm 近紅外光譜 800 nm~2.5 μm 中紅外光譜 2.5~50 μm 遠(yuǎn)紅外光譜 50~1000 μm 2、光學(xué)光譜依其外形如何分類？依據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)如何分類？各自產(chǎn)生的本質(zhì)是什么？ 依其外形可以分為： 分類 產(chǎn)生本質(zhì) 線狀光譜 l 由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)

2、后所產(chǎn)生的 帶狀光譜 l 來源于被激發(fā)的氣體分子 連續(xù)光譜 l 液體或固體物質(zhì)在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產(chǎn)生的光譜 根據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)，可分為 分類 產(chǎn)生本質(zhì) 原子光譜 l 原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜〔atomic spectrum〕。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。 分子光譜 l 在輻射能作用下，因分子能級間的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜〔molecular spectrum〕。由于在分子中各質(zhì)點的運(yùn)動比單個原子復(fù)雜，因此分子光譜比原子光譜復(fù)雜得多 3、光譜分析中所討論的各類儀器在結(jié)構(gòu)上有何異同點？

3、光譜分析法 一樣點 不同點 紫外-可見分光光度計 在結(jié)構(gòu)上都包括以下三大局部：a.光源；b.分光系統(tǒng)：c.光信號接收和檢測系統(tǒng)，且后兩局部根本一樣， l 檢測器位于入射光路上。 l 紫外與可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放電光源兩類。 l 在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。 熒光分光光度計 l 檢測器與光源位于垂直位置。 l 光源應(yīng)具有強(qiáng)度大、適用波長圍寬兩個特點。 l 常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。 原子吸收光譜儀 l 此儀器不同之處在于光源和樣品室。 l 光源用空心陰極燈或無極放電燈?？招年帢O燈為銳線光源，一個元素一種燈，用以產(chǎn)生該元

4、素的特征共振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。 l 樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。 原子發(fā)射光譜儀 l 如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應(yīng)等離子炬，形成10000K的高溫，樣品經(jīng)霧化導(dǎo)入等離子炬中心，原子受激發(fā)射，然后被檢測。 X射線-原子熒光光譜儀 l 光源為產(chǎn)生X-射線的X-射線管。用X-射線照射樣品，樣品原子層電子受激發(fā)被打出，形成空穴，外層電子落入空穴，同時釋放出次級X-射線。 4、各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性有哪些？ 種類 優(yōu)點 局限性 特點

5、 紫外-可見分光光度法 1絕大局部無機(jī)元素的常量、微量甚至痕量分析，2無機(jī)陰離子的定量分析。 3在有機(jī)物和陰離子的定性、定量分析中的應(yīng)用，非其它光譜法所能做到的。 4與其它光譜儀器比擬，還有一個顯著的特點是：價格廉價、易于操作和容易普與。 1測定時，需對元素逐個進(jìn)展分析； 2大多需要顯色劑； 3樣品處理較復(fù)雜，不如其它光譜法迅速。 1靈敏度較高 2精細(xì)度高 3分析圍廣 分析速度較快 分子熒光發(fā)射光譜法 1主要用于有機(jī)物的定性、定量分析，可測定數(shù)百種有機(jī)物。2亦可進(jìn)展多達(dá)60~70種無機(jī)元素的分析，但需要用有機(jī)熒光絡(luò)合劑。3靈敏度可達(dá) ng

6、/g級。 1干擾因素多，實驗條件〔試劑、水和溶劑等〕苛刻。 2設(shè)備價格昂貴，不便普與。 1靈敏度高2干擾少3選擇性強(qiáng) 4試樣量少且方法簡便 5能同時提供較多的物理參數(shù) 原子吸收光譜法 對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K、Na等很容易測定。 對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、U、稀土元素與B等，靈敏度不令人滿意。 1檢出限低2選擇性好3精細(xì)度高4抗干擾能力強(qiáng)5應(yīng)用圍廣6用樣量小7儀器設(shè)備相比照擬簡單，操作簡便，易于掌握 缺點：單元素測定、線性圍窄、高溫元素準(zhǔn)確性差 原子發(fā)射

7、光譜法 1樣品處理較簡單 2背景干擾較少 3能同時進(jìn)展幾十種元素的定性和定量分析。 接下題1.分析速度快，自動化程度高。 1對于高含量樣品〔>1 %〕，準(zhǔn)確度較差，2用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能滿足需要 3對一些非金屬元素如鹵素等的測定，靈敏度很低；4儀器設(shè)備價格昂貴，不易普與 1對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限 2精細(xì)度好3基體干擾少4線性圍寬 5可多元素同時測定或連續(xù)測定 3.分析濃度圍廣、測量的線性好、精度高； 與測定元素的價態(tài)無關(guān)。 X射線-原子熒光發(fā)射光譜法 1做到無損分析； 2由于譜線簡單、干擾少，做眾多元素定性分析十分

8、方便； 3對于化學(xué)性質(zhì)相似的元素，如：稀土、Nb和Ta、Zr和Hf、鉑族元素等，不必進(jìn)展復(fù)雜的別離工作，便可成功地進(jìn)展單獨分析。 1靈敏度不夠高，最低一般測萬分之幾；2需標(biāo)樣；3儀器價格昂貴、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易普與。 2.XRF分析是一種物理分析方法； 特別適合過程分析、野外現(xiàn)場、比照和非破壞性分析。 4.XRF分析比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析； 尤其是對未知樣品的定性分析。 5.制樣簡單；試樣形式多樣化。 6.具有在原樣上微區(qū)條件下進(jìn)展定性、定量分析。 7.對于原子序數(shù)較低的元素，因其熒光產(chǎn)額低與 較強(qiáng)的散射影響，所以檢出限不是很理想；對于 超輕元素(H、Li 、Be)目前還

9、不能直接進(jìn)展分析。 第二章 紫外可見吸收光譜 1. 電子光譜〔亦稱紫外-可見光譜〕產(chǎn)生的本質(zhì)是什么？ 紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的本質(zhì)是由物質(zhì)分子中價電子的能級躍遷所產(chǎn)生的。 電子能級躍遷時伴隨振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此得到的由許多譜線聚集而成的譜帶。 2. 紫外-可見吸收光譜常有哪幾種價電子躍遷類型？除此還有哪兩種躍遷可產(chǎn)生UV-Vis吸收譜？ 共有六種 除上述六種躍遷可產(chǎn)生紫外-可見吸收譜帶外，還有兩種躍遷也可產(chǎn)生紫外-可見吸收譜帶，即電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷 綜上所述：發(fā)生在電磁光譜的紫外和可見光區(qū)，由于電子的躍

10、遷或轉(zhuǎn)移而引起的吸收光譜共有以上八種價電子躍遷類型。 3. 在有機(jī)物紫外-可見吸收譜解析中吸收帶如何分類？ 在有機(jī)物的紫外-可見譜解析中，通常將吸收帶分為以下四種類型。 類型 說明 R吸收帶 l R帶由 的躍遷引起的吸收帶。這是由CO或NO2等單一的發(fā)色團(tuán)引起的。 K吸收帶 l 由 的躍遷所產(chǎn)生的。其特點是強(qiáng)度高( )，含共軛生色基的化合物的紫外譜都有這種吸收帶 B吸收帶 l 由苯環(huán)振動和 的躍遷重疊而引起的芳香族化合物特征吸收帶 E吸收帶 l 在苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯鍵的環(huán)狀共軛系統(tǒng)中， 躍遷所產(chǎn)生的芳香族化合

11、物的特征吸收帶，稱為E帶 4. 紫外-可見分光光度法中的比照度是指什么？在實際分析測定中有什么意義？影響比照度的因素有哪些？ 在光度法中，比照度是指顯色劑與金屬離子所形成絡(luò)合物〔MeR〕的最大吸收峰波長(l )與顯色劑本身( )最大吸收峰波長( )之間的差值。 比照度以Dl來表示： Dl 一般認(rèn)為： 40 nm時，顯色反響比照度較小； 40~80 nm時，顯色反響比照度為中等； 80 nm時，顯色反響具有較高的比照度。 一般要求顯色劑與有色化合物的比照度Dl在60

12、nm以上。 比照度實質(zhì)上表示了顯色反響顏色變化的程度；反映了過量顯色劑對測定體系的影響。 如果顯色反響的比照度大，如此過量試劑對測定的影響較?。? 反之，比照度小，如此過量試劑對測定的影響就比擬大。 如何選擇測定波長？ 如果顯色反響的比照度較大，如此測定波長往往與絡(luò)合物的最大吸收波長一致。 如果顯色反響的比照度較小，此時測定波長決定于 的比值或 的差值。 因此，比照度的概念可為選擇測定波長提供幫助。 比照度的大小與顯色劑的結(jié)構(gòu)、反響條件、金屬離子的性質(zhì)與絡(luò)合物的組成有關(guān)。 5. 紫外-可見分光光

13、度法定量分析的根本方法有哪幾種？有哪些擴(kuò)展方法？ 定量分析根本方法 拓展方法 l 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法〔校正曲線法〕 可能存在背景干擾 l 增量法〔標(biāo)準(zhǔn)參加法〕 可消除背景干擾 l 催化分光光度法〔或稱：催化比色法；動力學(xué)分光光度法〕 l 雙波長分光光度法 l 導(dǎo)數(shù)分光光度法 l 膠束增溶分光光度法 l 溶劑萃取分光光度法 l 示差分光光度法 l 漫反射光譜技術(shù) l 光纖在線測量技術(shù) 6. 紫外-可見分光光度分析的特點有哪些？ 特點 說明 靈敏度較高 l 其檢測下限一般為10-5 mol/L，有些體系也可能達(dá)到10-6 m

14、ol/L 精細(xì)度高 l 分光光度法的精細(xì)度是指屢次重復(fù)分析結(jié)果的彌散程度，一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 l 光度分析中，一般分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2 % - 5 %圍。由于近代分光光度儀器的改良，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可控制在n 0/00甚至更小。 分析圍廣 l 隨著有機(jī)試劑的迅速開展，多數(shù)元素的離子可通過選擇適當(dāng)?shù)娘@色劑顯色而進(jìn)展比色測定。 分析速度較快 l 光度法測定的主要過程為：溶樣、顯色和測定。一般分析中，干擾離子可通過掩蔽和控制實驗條件加以消除，不必別離，因而具有較快的分析速度。 7. 紫外-可見分光光度計的開展趨勢是什么？ 分光光度計的組件開展： 分光光度計的構(gòu)型開展

15、 l 全息光柵正在迅速取代機(jī)刻光柵 l 電視式顯示和電子計算機(jī)繪圖迅速普與 l 光電倍增管作為檢測器已成為主導(dǎo) l 電子計算機(jī)控制的分光光度計日見增多 l 雙波長分光光度計迅速開展 l 快速掃描分光光度計陸續(xù)問世 第三章 熒光光譜 1. 熒光光譜產(chǎn)生的本質(zhì)是什么？ 熒光物質(zhì)的分子吸收了特征頻率的光能后，由基態(tài)躍遷到能級較高的第一電子激發(fā)態(tài)或第二電子激發(fā)態(tài)，然后通過無輻射躍遷返回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再從該能級降落至基態(tài)的各個不同的振動能級上，同時釋放出相應(yīng)能量的分子熒光，最后以無輻射躍遷形式回到基態(tài)的最低振動能級。 2. 有機(jī)化合物產(chǎn)生熒光光譜與其分

16、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系是什么？ 關(guān)系 說明 碳原子骨架 l 一般含有共扼體系的分子可產(chǎn)生熒光。共扼度越大，如此離域p 電子愈易被激發(fā)，愈易產(chǎn)生熒光。所以絕大多數(shù)熒光物質(zhì)含有芳香環(huán)或雜環(huán)。 分子的幾何排布 l 物質(zhì)的分子為平面型，且具有一定的剛性結(jié)構(gòu)，這樣的分子熒光強(qiáng)烈。 l 對于順反異構(gòu)體，順式分子的兩個基團(tuán)在同一側(cè)，由于位阻原因不能共平面，而沒有熒光。 芳環(huán)上取代基的類型和位置 l 類型 1. 有些取代基可增強(qiáng)熒光： 2. 有些取代基可減弱熒光： 3. 有些取代基影響不明顯： l 位置 1. 鄰、對位取代，熒光增強(qiáng)； 2. 間位取代，熒光減弱 l 分子所處的環(huán)境 1.

17、 溶劑、溫度、pH等都可能會影響分子的結(jié)構(gòu)或立體構(gòu)象，當(dāng)然也就會影響分子能否產(chǎn)生熒光 3. 熒光熄滅和熄滅劑的定義？有哪幾種導(dǎo)致熒光熄滅的類型？ 定義：熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用而引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光熄滅。 類型 說明 碰撞熄滅 l 碰撞熄滅是熒光熄滅的主要原因 l 它是指處于單重激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子M*與熄滅劑Q發(fā)生碰撞后，使激發(fā)態(tài)分子以無輻射躍遷方式回到基態(tài)，因而產(chǎn)生熒光熄滅作用。 組成化合物的熄滅 l 某些熒光物質(zhì)溶液在參加一些熄滅劑之后， 〔*〕溶液的吸收光譜有了顯著的改變； 〔*〕溶液的熒光強(qiáng)度顯著降

18、低。 l 某些熒光物質(zhì)的溶液在參加熄滅劑之后，它的熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)。 轉(zhuǎn)入三重線態(tài)〔級〕的熄滅 l 含溴化合物、碘化合物、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物、羧基化合物與某些雜環(huán)化合物，容易轉(zhuǎn)入三重線級，溶液中絕大局部轉(zhuǎn)入三重線級的分子在一般溫度下不發(fā)光，它們會將多余的能量消耗于它們與其它分子的碰撞之中，因而引起熒光熄滅。 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反響的熄滅 l 某些熄滅劑分子與熒光物質(zhì)分子相互作用時，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移的反響，即：氧化-復(fù)原反響，因而引起熒光的熄滅 熒光物質(zhì)的自熄滅 l 熒光物質(zhì)溶液的濃度大于1g/L時，常常會發(fā)生自熄滅現(xiàn)象，所以液態(tài)純物質(zhì)的熒光一般都不強(qiáng)烈。 l

19、 無論何種類型的熄滅作用，均隨熄滅劑濃度的增加而增大。 4. 熒光分析中有哪些影響因素？ 影響因素 說明 溶液濃度 l ?l，當(dāng)高濃度時，由于自熄滅和自吸收等原因，使熒光強(qiáng)度與分子濃度不呈線性關(guān)系 溶劑的影響 l 一般來說，隨著溶劑介電常數(shù)的增大，熒光峰的波長越大，熒光效率也越大。 溫度的影響 l 大多數(shù)熒光物質(zhì)的熒光效率都隨其所在溶液的溫度升高而下降，熒光強(qiáng)度隨之減小。 pH的影響 l 當(dāng)熒光物質(zhì)為弱酸或弱堿時，溶液pH的改變對溶液的熒光強(qiáng)度有很大的影響 熒光的熄滅 l 熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子的相互作用而引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為熒光熄滅。 光散射

20、 l 光散射常常關(guān)系到一個實驗的靈敏度和再現(xiàn)性。 外表吸附 l 在稀溶液中〔<1 mg×mL-1〕，外表吸附尤為明顯，特別是有機(jī)溶劑，此吸附更為厲害。溶質(zhì)常常吸附在瓶子、吸管和吸收池等壁上。 l 芳香族化合物易吸附，并且所用溶劑的極性越小，吸附就越大。 l 在非極性溶劑中加一點極性溶劑，常常可以減少這種吸附損失。 5. 熒光分析的特點與須知事項有哪些？ 特點 說明 靈敏度高 l 分子熒光法的靈敏度通常比分子吸收光譜法高幾個數(shù)量級 干擾少 l 由于多種分子在紫外-可見光區(qū)都能產(chǎn)生吸收，但是其中只有一局部分子能再發(fā)射熒光，因此分子熒光法的固

21、有干擾少 選擇性強(qiáng) l 因為熒光法不但可依據(jù)其特征發(fā)射〔發(fā)射光譜〕，而且可以依據(jù)其特征吸收〔激發(fā)光譜〕來鑒定物質(zhì)；而紫外-可見分子吸收光譜法只能根據(jù)被測物的特征吸收譜來鑒定 試樣量少且方法簡便 l 采用熒光微池，只要用10 μL試液即可 能同時提供較多的物理參數(shù) l 包括：激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、熒光強(qiáng)度、熒光總量、極值峰位、譜帶寬度、量子產(chǎn)率、熒光壽命和熒光偏振等參數(shù) 須知事項 溶劑和化學(xué)試劑 l 對于溶劑，一是選擇要適當(dāng)，二是要足夠純。在使用波段圍，選用的溶劑應(yīng)無吸收才好；另外溶劑中也不應(yīng)含有鹵素、硝基化合物等，否如此會降低熒光強(qiáng)度。 l 對于化學(xué)試劑，越純越好。

22、 熒光的污染 l 熒光的污染源很多〔如：活塞的潤滑油、橡皮塞和軟木塞、去污粉、洗液、濾紙和微生物等〕。 l 試驗器皿須用1:1HNO3浸泡24小時或煮沸，再用蒸餾水洗凈，涼干備用。 6. 為什么熒光分析比紫外-可見分光光度分析的靈敏度要高？ l 這是因為在熒光分析中，可以采用高強(qiáng)度的光源和高靈敏度的熒光檢測系統(tǒng)，從而大提高了它的分析靈敏度。 l 而在紫外-可見分子吸收光譜法中，由于是測量入射光和透射光的比率，因而采取提高光源強(qiáng)度的方法不能提高分析靈敏度。 第四章 原子吸收光譜 1. 試簡述原子吸收光譜定量測定元素的方法原理。 l 方法：原子吸

23、收分析方法，是利用呈基態(tài)的原子蒸氣吸收一定特征的輻射光，在一定的濃度圍被吸收的光強(qiáng)度與蒸氣中自由原子的數(shù)目成正比，根據(jù)濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比擬，求得待測元素的含量。 l 原理：原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個一個的能級。在不受到外界擾動的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到加熱、輻射、其它粒子進(jìn)展非彈性碰撞時便吸收能量。當(dāng)輻射頻率n與原子中的電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量△E相匹配時，發(fā)生吸收，產(chǎn)生該種原子的特征原子吸收光譜。原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 2. 試簡述原子吸收方法的優(yōu)缺點。 優(yōu)點 缺點 檢出限低 單元素測定 選擇性好

24、 線性圍窄 精細(xì)度高 高溫元素準(zhǔn)確性差 抗干擾能力強(qiáng) 應(yīng)用圍廣 用樣量小 儀器設(shè)備相比照擬簡單，操作簡便，易于掌握 3. 原子吸收光譜儀一般可分為哪四大局部？ 光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四局部組成 4. 如何選擇火焰原子吸收光譜儀的工作條件？如何選擇空心陰極燈的燈電流?如何根據(jù)所測定的元素選擇燃?xì)?、助燃?xì)庖耘c它們的比例。 工作條件選擇： l 靈敏度與檢出限 l 燈電流的選擇 l 吸收譜線的選擇 l 狹縫寬度〔通帶寬度〕的選擇 l 提升量的調(diào)整 l 觀察高度的選擇 l 燃?xì)?、助燃?xì)獾倪x擇 燈電流的選擇： l 選擇燈電

25、流時應(yīng)盡量增強(qiáng)信號譜線強(qiáng)度，同時盡量降低背景信號強(qiáng)度，即提高信噪比，延長燈的使用壽命，防止自吸現(xiàn)象的發(fā)生。 l 一般來說，燈電流越大，信噪比越高，信號越穩(wěn)定，對測試有利。 l 過大的電流不僅使中心波長的信號強(qiáng)度大大降低，還由于自吸展寬使譜線大拓寬。 l 另外，過大的燈電流也會使陰極外表元素的消耗加劇，縮短燈的壽命。因此，在保證必要的靈敏度和穩(wěn)定性前提下，應(yīng)盡量降低燈電流。 l 而在實際工作中，燈電流的選擇是比擬靈活的。一般情況下，在滿足最低的準(zhǔn)確度和靈敏度條件下，盡量降低燈電流。只有當(dāng)準(zhǔn)確度和靈敏度要求高時適當(dāng)增加一點燈電流。另外，新燈的燈電流應(yīng)小些，舊燈的燈電流可大些；熔點低的元素的

26、燈電流應(yīng)小些，熔點高的燈電流可大些；譜線信號強(qiáng)時燈電流應(yīng)小些，譜線信號弱時燈電流可大些。但無論哪種情況，都不能超過最大燈電流。 燃?xì)?、助燃?xì)膺x擇與比例： 燃?xì)猓細(xì)? 比例 適用圍 空氣～乙炔火焰 化學(xué)計量火焰3~4：1 對Cu,Au,Mg,Co,Ni,Fe,Zn, Cd等元素選用化學(xué)計量火焰較適宜。 貧燃火焰 4～6：1 特別適合堿金屬元素的測定，也適合熔點高、難形成高溫氧化物的元素，如Au,Ag,Pt,Rh,Ga,In,Ni,Co等 富燃火焰1.2～1.5：1 適合測定易被氧化或氧化物熔點較高的元素。 N2O~乙炔火焰 適合測定易生成高溫氧化物或氧化物熔點

27、較高的元素，如Cr，Mo等； 富燃的N2O~乙炔火焰對Al，Si，Ti等也能進(jìn)展測定 空氣~石油氣火焰 能測定Ag，Li，K等易于電離的元素 空氣~氫氣火焰 適合于測定易電離的元素，如Pb，Zn，Sn，堿金屬等。特別適合于對Sn的測定，其靈敏度比空氣~乙炔火焰高5倍 氬~氫火焰 很適合于As，Se，Sn等分析線在200nm左右的元素 5. 如何確定石墨爐原子吸收光譜儀的最優(yōu)灰化溫度？ 做灰化曲線 l 先確定某一灰化時間，選擇不同的灰化溫度，測定不同灰化溫度灰化后待測元素的吸收值。理論上，低于某一溫度灰化后，由于待測元素很少丟失，吸收值保持不變；高于該溫度時，

28、由于待測元素產(chǎn)生丟失，吸收值會有所下降，溫度越高，下降得越厲害。這一轉(zhuǎn)折溫度就是最優(yōu)灰化溫度 6*. 原子吸收光譜分析所受的干擾主要分為哪四類？其中哪類干擾是主要的？各類干擾產(chǎn)生的原因？如何消除？ 干擾 產(chǎn)生原因 消除方法 〔主要〕化學(xué)干擾 l 待測元素與共存物質(zhì)在測試過程中發(fā)生了化學(xué)反響，從而影響了待測元素化合物的解離和原子化 l 化學(xué)別離：利用萃取、生成沉淀、離子交換等方法使待測元素與干擾物質(zhì)別離 l 適當(dāng)提高火焰溫度，可減少負(fù)干擾 l 參加抗干擾試劑：參加適當(dāng)試劑，改變待測元素或干擾物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)，使待測元素難以形成難解離的化合物 l 分類：釋放劑

29、、絡(luò)合劑、保護(hù)劑、緩沖劑、改良劑〔基體改良劑、分析元素改良劑、石墨管和環(huán)境氣氛改良劑〕 電離干擾 l 電離電位<6ev的元素在火焰中很容易電離，導(dǎo)致基態(tài)原子數(shù)目減少，被稱為電離干擾 l 降低火焰溫度 l 增加噴霧量 l 參加電離劑 光譜干擾 光譜干擾是指與發(fā)射光譜和吸收光譜有關(guān)的干擾效應(yīng)。光譜干擾有如下六種情況： 譜線干擾 l 在光譜通帶有一條以上吸收譜線 l 在光譜通帶有非吸收譜線存在 l 譜線重疊 背景干擾 l 分子吸收 l 光散射 l 樣品池的發(fā)射 〔譜線干擾〕 l 提高燈的強(qiáng)度，減小狹縫寬度，使進(jìn)入狹縫

30、的譜線只有一條 l 消除方法也是提高燈的強(qiáng)度，減小狹縫寬度，使干擾譜線不進(jìn)入檢測器。還有一個有效方法，就是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中參加大量的產(chǎn)生譜線干擾的元素，使這些干擾譜線被完全吸收，從而防止干擾 l 另選檢測譜線 〔背景干擾〕 背景干擾的消除一般采用扣背景： l 選用相鄰非吸收譜線扣背景 l 大電流扣背景 l 氘燈扣背景 l 利用塞曼效應(yīng)扣背景 物理干擾 l 物理干擾是指由于溶質(zhì)的濃度、組成或溶劑的種類的影響，致使樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液之間或樣品溶液和樣品溶液之間的密度、粘度、外表力等物理性質(zhì)發(fā)生了變化。這樣它們的噴霧量、霧化效率原子化程度等發(fā)生變化造成的干擾。 l 可

31、采用將溶液稀釋的方法消除干擾。將溶液稀釋，降低其粘度，改善霧化效率。假如溶液中待測元素含量本來就很低，或元素的靈敏度很差，此法就不適用了。 l 另外，還可采用基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)參加法、標(biāo)法、外標(biāo)法等方法消除或削弱物理干擾。這些方法不僅能消除或削弱物理干擾，還能削弱背景干擾。 7. 調(diào)整觀察高度可以減少哪些干擾？原因是什么？ 8. 石墨爐原子吸收中改良劑分為哪三種，其作用是什么？ 分類 作用 基體改良劑 l 一種是與基體生成易揮發(fā)的物質(zhì)，使之在灰化階段盡可能地?fù)]發(fā)掉； l 另一種是與基體生成難揮發(fā)的物質(zhì)，使之在原子化階段仍不能揮發(fā)，只是在凈化階段除掉。 分析元素改良劑 l

32、 擴(kuò)大基體與分析元素之間的性質(zhì)差異 石墨管和環(huán)境氣氛改良劑 l 改良劑與分析元素生成更穩(wěn)定而易熱分解的化合物，不生成碳化物，擺脫碳的束縛 9. 火焰原子化系統(tǒng)中火焰區(qū)域是如何劃分的？待測元素在各個區(qū)域進(jìn)展的物理化學(xué)變化是什么？舉例說明。 根據(jù)待測元素在火焰中的物理化學(xué)變化的不同，可將其分為四個區(qū)。 l 枯燥區(qū)(預(yù)燃區(qū))：是燃?xì)鈿馊苣z剛剛離開燃燒頭的很窄的區(qū)域，在此區(qū)域中燃?xì)馊紵怀浞只虼缶植坎]有燃燒。 Ca2+(aq) + 2Cl-(aq) =CaCl2(s) l 蒸發(fā)區(qū)(第一反響區(qū))：是一條清晰的淺藍(lán)色的光帶，燃?xì)夂椭細(xì)庠诖诉M(jìn)展復(fù)雜的燃燒反響 CaCl2(s) →

33、 CaCl2(l) →CaCl2(g) l 原子化區(qū)(觀察區(qū))：位于蒸發(fā)區(qū)上方一個很小的區(qū)域，離燃燒頭約4~6 mm，此處的溫度繼續(xù)升高，被蒸發(fā)的化合物在此被大量原子化或被復(fù)原氣氛復(fù)原為為自由原子，是進(jìn)展原子吸收的理想?yún)^(qū)域。 CaCl2(g) = Ca(g) + 2Cl(g) l 電離化合區(qū)(第二反響區(qū))：燃?xì)庠诖说玫匠浞秩紵?，溫度達(dá)到最高值，再往上溫度急劇下降 CaCl2(s) → CaCl2(l) →CaCl2(g) 10.試簡述靈敏度、檢出限、特征濃度、特征質(zhì)量、倒線色散率、分辨率和通帶寬度的定義。如何計算檢出限、特征濃度、特征質(zhì)量？ 名詞 定義 l 靈敏度 即濃度

34、C的變化(dC)所引起的測量值的變化程度(dx)之比：S=dx/dC l 檢出限 儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。 定義為：能給出信號強(qiáng)度等于3倍噪聲信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時所對應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。 l 特征濃度 產(chǎn)生1%光吸收信號時所對應(yīng)的待測元素的濃度 l 特征質(zhì)量 產(chǎn)生1%光吸收(或A=0.0044)信號時所對應(yīng)的待測元素的量 l 倒線色散率 就是在單色器焦平面上單位距離包含的波長變化圍，單位nm/mm l 分辨率 明確能清楚分辨緊鄰兩條譜線的能力 l 通帶寬度 就是能夠通過狹縫的波長變化值 項目 計算 檢出限 特征濃度 特征質(zhì)量

35、第五章 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 1. 哪些因素能夠影響等離子炬焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)？分別是怎樣影響的？形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)對測試有什么益處？ICP-AES有哪些優(yōu)點？ 影響因素 高頻電流的趨膚效應(yīng) l 當(dāng)高頻線圈電流變化頻率高于10MHz時，使得趨膚深度比等離子體焰半徑小得多，形成穩(wěn)定的環(huán)狀炬焰 管載氣的氣體動力學(xué) l 中心氣流(載氣)直接通向炬焰的中心(軸向通道)，中心氣流過小會引起軸向通道收縮，炬焰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞， l 外管的切向氣流能在軸向通道上形成負(fù)壓，有利于環(huán)狀炬焰的形成。 炬管的管徑 如果管徑太小就會難以形成環(huán)狀炬焰 益處 l 試樣氣溶膠從溫度相對較低的中央通道進(jìn)入

36、，對火焰的干擾小，更容易維持等離子炬炬的穩(wěn)定 l 高溫區(qū)域的圍增加了。在一樣功率時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的等離子炬炬明顯比類滴狀結(jié)構(gòu)的等離子炬焰“胖〞。試樣氣溶膠由中心進(jìn)入，在高溫區(qū)域停留的時間增加，提高了發(fā)光強(qiáng)度，降低了檢出限 l 高溫區(qū)域的擴(kuò)大，使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴(kuò)散的幾率減小，自吸現(xiàn)象減弱，分析濃度增加 ICP-AES的優(yōu)點 l 對周期表多數(shù)元素有較好的檢出限 l 精細(xì)度好 l 基體干擾少 l 線性圍寬 l 可多元素同時測定或連續(xù)測定 2. ICP炬管一般需通入三種氣流，它們分別叫什么名字？分別進(jìn)入炬管的的什么部位？起什么作用？ 氣體名稱 進(jìn)入部位 作用 冷卻氣

37、 l 以傾斜的切線方向進(jìn)入炬管底座，然后以螺旋上升形式進(jìn)入石英套管的外層 l 一是冷卻外層石英炬管； l 二是形成環(huán)流，使中央通道壓力降低，易于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)火焰 輔助氣 l 切線或徑向進(jìn)入炬管的中層 l 將點火時的帶電子和離子的氣體引入炬管中 l 保護(hù)中心管，以免被等離子體焰燒蝕 載氣 l 由軸向進(jìn)入管 l 將樣品氣溶膠引入等離子體焰，并在一定流量下維持中央通道的暢通。 3. ICP火焰分為 幾個區(qū)域？顏色如何？溫度如何分布？ 區(qū)域 顏色 溫度分布 焰心 不透明的白色 等離子區(qū)域〔第二區(qū)〕 半透明狀，略帶淺蘭色 尾焰 無色透明 4.

38、 形成ICP光源的光譜背景有哪幾種？它們是怎樣產(chǎn)生的？ 背景 產(chǎn)生原因 黑體輻射 熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射，能量與其溫度和波長有關(guān) 復(fù)合輻射 離子獲得自由電子，成為電荷較小的離子，或中性原子。而電子在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來，就形成了復(fù)合輻射。 韌致輻射 在等離子體中，帶電粒子在靜電場作用下發(fā)生不接觸碰撞(庫侖碰撞)，引起運(yùn)動速度的變化而發(fā)射出的電磁輻射。 5. 中階梯光柵有何特點？為什么分辨率高？中階梯光柵對工作環(huán)境有何要求(要求恒溫)？ 特點 大色散、高分辨本領(lǐng)、高光強(qiáng)、閃耀角大、波長圍寬闊、儀器結(jié)構(gòu)緊湊等特點 分辨率高的原因 光柵的分

39、辨率：R=mN〔其中m為光譜級次，N為光柵總刻痕?！? 中階梯光柵由于其寬度遠(yuǎn)超過高度，故光強(qiáng)高、又由于刻痕深,因而閃耀角大，可廣泛采用大的衍射光譜級數(shù)，雖然光柵刻線很少，仍可獲得高的分辨率。 環(huán)境要求 真空或恒溫，或者兩者皆有。 6. 固體檢測器有哪些種類？其特點如何？ 種類 特點 l 電荷耦合式固體檢測器〔CCD檢測器〕 l 分段電荷耦合式固體檢測器〔SCD檢測器〕 l 耦合CCD檢測器 l 電荷注入式固體檢測器〔CID檢測器〕 優(yōu)點 缺點 l 速度快 l 噪音低 l 波長響應(yīng)寬 l 高靈敏度 l 結(jié)實耐用 l 需要將整個檢測器處于恒定的低溫狀態(tài) l

40、 需要有較強(qiáng)的制冷系統(tǒng)和純凈的保護(hù)氣體 l 制造難度高，技術(shù)。目前不能普與 7. ICP光譜儀有哪些類型？全譜直讀型光譜儀在組成上與其他種類的儀器有何不同？ 類型 組成上的不同之處 ICP攝譜儀 l 在多通道光量計的根底上，將近年來開展起來的固體檢測器作為檢測元件，結(jié)合中階梯光柵，制成的一種新型光譜儀 單道ICP光度計 ICP光量計 N+1型ICP光譜儀 順序掃描ICP光譜儀 N+M型ICP光譜儀 全譜直讀型ICP光譜儀 8. ICP光譜分析有哪幾種干擾？產(chǎn)生的原因是什么？如何消除？ 干擾種類 產(chǎn)生原因 消除方法 物理干擾 樣液的物理性質(zhì) l 樣液

41、的外表力、粘度、密度等的不同直接影響霧化效率和氣溶膠顆粒的大小 l 對于沒有用蠕動泵控制進(jìn)樣量的ICP光譜儀，粘度和密度還影響進(jìn)樣量 l 溶液的成分，含鹽量影響著溶液的物理特性。隨著含鹽量的增加，溶液的提升量、霧化效率會急劇減少 l 在配制溶液時，在保證測試元素有足夠的發(fā)射強(qiáng)度前提下，盡可能使溶液稀一些 l 對于含量很低的元素或很容易變粘的溶液，如Zn、Mg鹽溶液，可采用基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)參加法測試。 酸效應(yīng) l 酸在等離子體炬中需消耗一局部能量，使得元素的發(fā)射譜線強(qiáng)度有所下降 l 只要標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液含有的酸種類和含酸量一致，就可以校正酸效應(yīng)。 電離干擾 l 由于ICP光源

42、溫度很高，有些元素的離子發(fā)射譜線與原子發(fā)射譜線相當(dāng)，甚至強(qiáng)于原子發(fā)射譜線 l 對原子發(fā)射譜線的干擾而言，減少電離干擾的方法減小發(fā)射功率 l 對離子發(fā)射譜線的干擾而言，增加功率、降低載氣流量、降低觀察高度，其目的就是提高等離子體溫度，降低電離干擾。另外，基體匹配和標(biāo)準(zhǔn)參加法也能校正電離干擾。 光譜干擾 背景干擾 l 主要原因是黑體輻射、韌致輻射和復(fù)合輻射所形成的連續(xù)輻射。其中韌致輻射占主要成分 l 另一個原因是氬氣不純(N2、CO2和水蒸氣等)所帶來的一系列分子譜線，、CO、NO、CH、NH等。 l 另外，分光系統(tǒng)的不完善，出現(xiàn)雜散光，也會造成背景值的提升，隨著技術(shù)的進(jìn)步，這局部的

43、干擾已降至可以忽略不計，但隨著儀器的老化，這局部的干擾會逐漸顯現(xiàn)出來 l 對于背景干擾，可采用扣背景的方法解決 譜線干擾 l 由于原子發(fā)射譜線比吸收譜線多得多，如有的過渡金屬元素可達(dá)數(shù)千條譜線。 l 每條譜線都有一定的寬度 l 譜線干擾也可分為直接譜線重疊和復(fù)雜譜線重疊 l 最好方法就是選擇無干擾的譜線。 l 但對于固定通道的光量計，可采用干擾等效濃度法校正。 9. 如何選擇適宜的分析條件？影響分析結(jié)果的主要因素有哪幾個？ 分析條件 選擇方法 主要影響因素 高頻發(fā)生器的輸出功率 l 不同元素或同一元素的不同譜線所要求的功率不盡一樣 l 在單道掃描型光譜儀中，可分

44、別根據(jù)元素的不同要求，設(shè)置不同的功率 l 但在多元素同時測定時，應(yīng)綜合考慮，選擇適宜的發(fā)射功率〔一般對于水溶液，功率為0.95 kw-1.35 kw之間，對于有機(jī)溶液，功率為1.55 kw-1.75 kw之間〕 ICP光譜分析中的主要干擾分為三類： l 物理干擾 l 電離干擾 l 光譜干擾 載氣流量 l 氣體流量包括載氣流量、輔助氣流量和冷卻氣流量。 l 選擇氣體流量時要考慮ICP的溫度、被測元素在ICP的滯留時間以與軸向通道的溫度等。 l 一般地，載氣流量為<1L/min，輔助氣流量為0.5-1.5 L/min，冷卻氣為10-20L/min。 觀測高度 l 易揮發(fā)、難激

45、發(fā)的元素宜選擇低的觀測高度，如Zn、P等。 l 難揮發(fā)、難原子化的元素應(yīng)適當(dāng)提高的觀測高度，如W、Mo等 l 對于易電離易激發(fā)的元素也應(yīng)采用較高的觀測高度，如堿金屬元素等。 試樣進(jìn)樣速度 l 對低能量和中能量的原子譜線，最優(yōu)進(jìn)樣速度一般為1.5~2.0 mL/min。 l 而離子和高能原子發(fā)射線的進(jìn)樣速度一般為1.0~1.5 mL/min。 10. AAS和ICP-AES的工作曲線都會出現(xiàn)向下彎曲的情況，請問產(chǎn)生的原因是什么？ l 由于元素?zé)粼谥圃焐系脑?，除了待測元素成分會發(fā)射譜線外，其它元素也會發(fā)射譜線。這些譜線又同時被檢測器檢測，這樣也會出現(xiàn)A

46、向下彎曲。 11. 常見的測試方法有哪些？他們分別適用于那些樣品，它們能減少或消除哪些方面的干擾或偏差？怎樣消除或減少干擾或偏差的？ 測試方法 適用圍 消除什么干擾 怎樣消除 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列法 如果樣品的基體很少，也是水溶液，樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度、外表力、密度等應(yīng)該是一樣或相近的 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列法可有效地消除測試時較低背景值對測定結(jié)果的影響 因為雖然我們在測試樣品溶液時將背景值一并計入，但在配制樣品溶液時也要配制一個空白溶液，其介質(zhì)、溶劑以與測試時的測試條件與樣品溶液一樣，因而背景都一樣。在計算時將樣品溶液測試值逐個減去空白溶液的測試值，就可以準(zhǔn)確計算出樣品溶液中待測元素

47、的含量 基體匹配法 采用此法之前必須知道其基體的成分以與含量 標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液之間的粘度、外表力、密度等差異 在標(biāo)準(zhǔn)溶液中參加樣品溶液的其它主要成分，使標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成與樣品溶液盡量一致，這樣就可以克制兩者存在的粘度、外表力、密度等差異 標(biāo)準(zhǔn)參加法 在檢測的濃度圍濃度與吸光度或發(fā)射強(qiáng)度必須嚴(yán)格遵守線性關(guān)系 標(biāo)法 樣品中不能含有標(biāo)元素，或含有的標(biāo)元素與參加的標(biāo)元素相比可以忽略不計 標(biāo)法不僅能校正粘度，外表力的物理干擾、還能校正儀器漂移等物理因素引起的干擾 在樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中都參加一樣濃度的標(biāo)元素，在測試時，既測待測元素又測標(biāo)元素，可以矯正溶液的粘性、霧化效率以與儀

48、器漂移等的影響。 平行樣法 12. 基體匹配和標(biāo)準(zhǔn)參加法是兩種常見的測試方法。試簡述這兩種測試方法的適用圍、制樣和測試過程。 測試方法 適用圍 制樣 測試 基體匹配 l 配制多個(通常四個以上)組成濃度完全一樣的樣品溶液，分別在每個樣品溶液中參加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使參加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為C1、C2、C3、C4、…… l 測定每份溶液的吸光度(或發(fā)光強(qiáng)度)，分別記為A1、A2、A3、A4、……，最后作C~A的吸收曲線。由于吸光度與待測元素的濃度是線性關(guān)系。作出的應(yīng)是一條直線。實際上Ai對應(yīng)該是Ci+Cx，所以將直線反推到A=0時的濃度應(yīng)為-Cx。這個C

49、x便是樣品中待測元素的濃度。 l 測試后把背景扣除。 標(biāo)準(zhǔn)參加法 l 標(biāo)準(zhǔn)溶液中參加樣品溶液的其它主要成分，使標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成與樣品溶液盡量一致 l 預(yù)計需測試的樣品溶液的最高濃度，確定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的最高濃度，再配制幾個較稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液，組成標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。一般對于原子吸收，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)為3~5個；對于ICP-AES，由于線性圍很寬，可以少一些，甚至只用兩個。要求最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度要在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性區(qū)域，并比最高樣品溶液的濃度高，其余的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度根本按等差下降 l 在測試時，首先由低到高依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，作濃度對光強(qiáng)度或吸光值的標(biāo)準(zhǔn)曲線。再逐個測定樣品溶液的光強(qiáng)度或吸光值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查的對應(yīng)的濃度，現(xiàn)在采用電腦，可直接給出測定的濃度值。最后根據(jù)制備樣品溶液與原樣品的稀釋倍數(shù)關(guān)系計算出原樣品中測定元素的含量。 19 / 19