【化學(xué)競賽試題】2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷4（原子和分子結(jié)構(gòu)）

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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷4 原子和分子結(jié)構(gòu) 1. 原子結(jié)構(gòu)。核外電子運動狀態(tài): 用s、p、d等來表示基態(tài)構(gòu)型（包括中性原子、正離子和負(fù)離子）核外電子排布。電離能、電子親合能、電負(fù)性。 2.元素周期律與元素周期系。周期。1—18族。主族與副族。過渡元素。主、副族同族元素從上到下性質(zhì)變化一般規(guī)律；同周期元素從左到右性質(zhì)變化一般規(guī)律。原子半徑和離子半徑。s、p、d、ds、f-區(qū)元素的基本化學(xué)性質(zhì)和原子的電子構(gòu)型。元素在周期表中的位置與核外電子結(jié)構(gòu)（電子層數(shù)、價電子層與價電子數(shù)）的關(guān)系。最高氧化態(tài)與族序數(shù)的關(guān)系。對角線規(guī)則。金屬性、非金屬性與周期表位置的關(guān)系。金屬與非金屬在周期表中的位置。半金屬（類金屬）。主、副族重要而常見元素的名稱、符號及在周期表中的位置、常見氧化態(tài)及主要形態(tài)。鉑系元素的概念。 3..分子結(jié)構(gòu)。路易斯結(jié)構(gòu)式（電子式）。價層電子對互斥模型對簡單分子（包括離子）幾何構(gòu)型的預(yù)言。雜化軌道理論對簡單分子（包括離子）幾何構(gòu)型的解釋。共價鍵。配價鍵（配位鍵、配鍵）。鍵長、鍵角、鍵能。σ 鍵和π 鍵。離域π 鍵。共軛（離域）的一般概念。等電子體的一般概念。鍵的極性和分子的極性。相似相溶規(guī)律。 【決賽要求】1.原子結(jié)構(gòu)。四個量子數(shù)的物理意義及取值。氫原子和類氫原子單電子原子軌道能量的計算。S、p、d原子軌道圖像。 2.分子結(jié)構(gòu)。分子軌道基本概念。定域鍵鍵級。分子軌道理論對氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解。一維箱中粒子模型對共軛體系電子吸收光譜的解釋。超分子的基本概念。 Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt l 第1題（3分）在正確選項上圈圈。1-1 下列化學(xué)鍵中碳的正電性最強的是 A．C－F B．C一O C．C－Si D．C－Cl 1-2 電子構(gòu)型為[Xe]4f145d76s2的元素是 A．稀有氣體 B．過渡元素 C．主族元素 D．稀土元素 1-3 下列離子中最外層電子數(shù)為8的是 A．Ga3＋ B．Ti4＋ C．Cu＋ D．Li＋ 第2題(8分) 鉑系金屬是最重要的工業(yè)催化劑。但其儲藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學(xué)幻想。研究證實，有一類共價化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅硬的固體，熔點極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑”（millennium catalysts）。下面3種方法都可以合成它們： ① 在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。 ② 高溫分解鎢或鉬的有機金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物）。 ③ 在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。 2-1 合成的化合物的中文名稱是 和 。 2-2 為解釋這類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，認(rèn)為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結(jié)合的原子晶體，金屬原子周圍的價電子數(shù)等于同周期的鉑原子或釕原子的價電子數(shù)。這類化合物的化學(xué)式（即最簡式或?qū)嶒炇剑┦? 和 。 第3題（4分） 2004年2月2日，俄國杜布納實驗室宣布用核反應(yīng)得到了兩種新元素X和Y。X是用高能48Ca撞擊Am靶得到的。經(jīng)過100微秒，X發(fā)生α-衰變，得到Y(jié)。然后Y連續(xù)發(fā)生4次α-衰變，轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)為268的第105號元素Db的同位素。以X和Y的原子序數(shù)為新元素的代號（左上角標(biāo)注該核素的質(zhì)量數(shù)），寫出上述合成新元素X和Y的核反應(yīng)方程式。 第4題（11分） 離子液體是常溫下呈液態(tài)的離子化合物，已知品種幾十種，是一類“綠色溶劑”。據(jù)2002年4月的一篇報道，最近有人進(jìn)行了用離子液體溶解木漿纖維素的實驗，結(jié)果如下表所示：向溶解了纖維素的離子液體添加約1.0%（質(zhì)量）的水，纖維素會從離子液體中析出而再生；再生纖維素跟原料纖維素的聚合度相近；纖維素分子是葡萄糖（C6H12O6）的縮合高分子，可粗略地表示如下圖，它們以平行成束的高級結(jié)構(gòu)形成纖維；葡萄糖縮合不改變葡萄糖環(huán)的結(jié)構(gòu)；纖維素溶于離子溶液又從離子液體中析出，基本結(jié)構(gòu)不變。 n＝400～1000 表木漿纖維在離子液體中的溶解性 離子液體 溶解條件 溶解度（質(zhì)量%） [C4min]Cl 加熱到100℃ 10% [C4min]Cl 微波加熱 25%，清澈透明 [C4min]Br 微波加熱 5～7% [C4min]SCN 微波加熱 5～7% [C4min][BF4] 微波加熱 不溶解 [C4min][PF4] 微波加熱 不溶解 [C6min]Cl 微波加熱 5% [C8min]Cl 微波加熱 微溶 表中[C4min]Cl是1－（正）丁基－3－甲基咪唑正一價離子的代號，“咪唑”的結(jié)構(gòu)如右上圖所示?；卮鹑缦聠栴}： 4-1 在下面的方框中畫出以[C4min]＋為代號的離子的結(jié)構(gòu)式。 4-2 符號[C6min]＋和[C8min]＋里的C6和C8代表什么？答： 和 。 4-3 根據(jù)上表所示在相同條件下纖維素溶于離子液體的差異可見，纖維素溶于離子液體的主要原因是纖維素分子與離子液體中的 之間形成了 鍵；纖維素在[C4min]Cl、[C4min]Br、[C4min][BF4]中的溶解性下降 下降來解釋，而纖維素在[C4min]Cl、[C6min]Cl和[C8min]Cl中溶解度下降是由于 的摩爾分?jǐn)?shù) 。 4-4 在離子液體中加入水會使纖維素在離子液體里的溶解度下降，試解釋之。 4-5 假設(shè)在[C4min]Cl里溶解了25%的聚合度n＝500的纖維素，試估算，向該體系添加1.0%（質(zhì)量）的水，占整個體系的摩爾分?jǐn)?shù)多少？假設(shè)添水后纖維素全部析出，析出的纖維素的摩爾分?jǐn)?shù)多大？ 第5題(6分） 據(jù)統(tǒng)計，40%的飛機失事時機艙內(nèi)壁和座椅的塑料會著火冒煙，導(dǎo)致艙內(nèi)人員窒息致死。為此，尋找裝修機艙的阻燃聚合物是化學(xué)研究的熱點之一。最近，有人合成了一種叫PHA的聚酰胺類高分子，即主鏈內(nèi)有“酰胺鍵”（—CO—NH—）。溫度達(dá)180～200℃時，PHA就會釋放水變成PBO（結(jié)構(gòu)式如右圖所示），后者著火點高達(dá)600℃，使艙內(nèi)人員逃離機艙的時間比通常增大10倍。該發(fā)明創(chuàng)造的巧妙之處還在于，PHA是熱塑性的（加熱后可任意成型），而PBO卻十分堅硬，是熱固性的（加熱不能改變形狀）。 5-1 寫出PHA的結(jié)構(gòu)式。 5-2 根據(jù)高分子結(jié)構(gòu)來解釋，為什么PHA有熱塑性而PBO卻是熱固性的。 第6題（12分） 6-1 1摩爾高錳酸鉀在240～300℃加熱釋放出19.2g氧氣，寫出反應(yīng)方程式。（已知K2MnO4 640℃分解，K3MnO4 800℃分解。） 6-2 咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)式如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為2g/100g H2O，加適量水楊酸鈉[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請在附圖上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵。 6-3 阿司匹林結(jié)構(gòu)式如右，難溶于水。若和適量檸檬酸三鈉混合，即可增大溶解度。解釋原因。 6-4 氯仿在苯中的溶解度明顯比1，1，1－三氯乙烷的大，請給出一種可能的原因（含圖示）。 - 第7題（10分） 據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計，全球約有8000萬婦女使用避孕環(huán)。常用避孕環(huán)都是含金屬銅的。據(jù)認(rèn)為，金屬銅的避孕機理之一是，銅與子宮分泌物中的鹽酸以及子宮內(nèi)的空氣反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物，一種是白色難溶物S，另一種是酸A。酸A含未成對電子，是一種自由基，具有極高的活性，能殺死精子。 7-1 寫出銅環(huán)產(chǎn)生A的化學(xué)方程式。 7-2 畫出A分子的立體結(jié)構(gòu)。 7-3 給出難溶物S和酸A的化學(xué)名稱。 S: A： 7-4 A是一種弱酸，pK＝4.8。問：在pH＝6.8時，A主要以什么形態(tài)存在？ 第8題（8分） 在30℃以下，將過氧化氫加到硼酸和氫氧化鈉的混合溶液中，析出一種無色晶體X。組成分析證實，該晶體的質(zhì)量組成為Na 14.90％，B 7.03％，H 5.24％。加熱X，得無色晶體Y。Y含Na 23.0％，是一種溫和的氧化劑，常溫下在干燥空氣里穩(wěn)定，但在潮濕熱空氣中分解放氧，廣泛用作洗滌劑、牙膏、織物漂白劑和美發(fā)產(chǎn)品，也用于有機合成。結(jié)構(gòu)分析證實X和Y的晶體中有同一種陰離子Z2－，該離子中硼原子的化學(xué)環(huán)境相同，而氧原子卻有兩種成健方式。 8-1 寫出X、Y的最簡式，給出推理過程。 X的最簡式： Y的最簡式： 推理過程： 8-2 用最恰當(dāng)?shù)囊暯钱嫵鯶2－離子的立體結(jié)構(gòu)（原子用元素符號表示，共價鍵用短線表示）。 第9題（10分） 等摩爾的丙酮和過氧化氫混合，在鹽酸催化下生成白色粉末A和水，反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)物分子總數(shù)是反應(yīng)物分子總數(shù)的2/3。A在撞擊、摩擦和加熱時發(fā)生爆炸，被稱為熵炸彈。 9-1 A分子中氧的化學(xué)環(huán)境相同。畫出A的立體結(jié)構(gòu)（H原子不必畫出）。 9-2 A發(fā)生爆炸生成丙酮等物質(zhì)，并不燃燒起火。寫出爆炸的反應(yīng)方程式。 9-3 為什么A被稱為“熵炸彈”？ 9-4 合成A是十分危險的，不慎會在合成時瞬即發(fā)生爆炸，例如，溫度稍高，反應(yīng)將生成A的同系物B，B的相對分子質(zhì)量為A的2/3。畫出B的結(jié)構(gòu)；B比A更容易爆炸，應(yīng)如何從結(jié)構(gòu)上理解？（注：在H2O2分子中的H—O—O夾角約95℃，面夾角約112℃ 第10題（12分） 尿素受熱生成的主要產(chǎn)物與NaOH反應(yīng)，得到化合物A（三鈉鹽）。A與氯氣反應(yīng)，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一種大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，全球年產(chǎn)達(dá)40萬噸以上，我國年生產(chǎn)能力達(dá)5萬噸以上。B在水中能持續(xù)不斷地產(chǎn)生次氯酸和化合物C，因此廣泛用于游泳池消毒等。 10-1 畫出化合物A的陰離子的結(jié)構(gòu)式。 10-2 畫出化合物B的結(jié)構(gòu)式并寫出它與水反應(yīng)的化學(xué)方程式。 10-3 化合物C有一個互變異構(gòu)體，給出C及其互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式。 10-4 寫出上述尿素受熱發(fā)生反應(yīng)的配平方程式。 第11題 (16分) 1-1 化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電材料和治療疣的藥物等。A由第 一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量114.06 g/mol，熔點293oC，酸常數(shù)pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根離子A2-中同種化學(xué)鍵是等長的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。 (1) 畫出A的結(jié)構(gòu)簡式。 (2) 為什么A2-離子中同種化學(xué)鍵是等長的？ (3) A2-離子有幾個鏡面？ 11-2 順反丁烯二酸的四個酸常數(shù)為1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5和2.60 x 10-7。 指出這些常數(shù)分別是哪個酸的幾級酸常數(shù)，并從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的角度簡述你做出判斷的理由。 11-3 氨基磺酸是一種重要的無機酸，用途廣泛，全球年產(chǎn)量逾40萬噸，分子量為97.09。 晶體結(jié)構(gòu)測定證實分子中有三種化學(xué)鍵，鍵長分別為102、144和176 pm。氨基磺酸易溶 于水，在水中的酸常數(shù)Ka = 1.01 x 10?1，其酸根離子中也有三種鍵長，分別為100、146和 167 pm。 (1) 計算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值； (2) 從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系解釋為什么氨基磺酸是強酸？ (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的穩(wěn)定劑，這是因為氨基磺酸與Cl2的反應(yīng)產(chǎn)物一氯代物能緩慢釋放次氯酸。寫出形成一氯代物以及一氯代物與水反應(yīng)的方程式。 5