【化學競賽試題】2001-2010年十年化學賽題重組卷4答案（原子和分子結(jié)構(gòu)）

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2001-2010年十年化學賽題重組卷4 原子和分子結(jié)構(gòu) l 競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 l 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 l 姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。 l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu - 6.941 9.012 22.99 24.31 39.10 40.08 85.47 87.62 132.9 137.3 [223] [226] 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 63.55 58.69 65.39 10.81 26.98 69.72 12.01 28.09 72.61 114.8 204.4 118.7 207.2 112.4 200.6 107.9 197.0 106.4 195.1 102.9 192.2 101.1 190.2 98.91 186.2 95.94 183.9 92.91 180.9 91.22 178.5 88.91 14.01 16.00 19.00 30.97 74.92 121.8 209.0 32.07 78.96 127.6 [210] [210] [210 ] 126.9 79.90 35.45 4.003 20.18 39.95 83.80 131.3 [222] He Ne Ar Kr Xe Rn 元素周期表 Rf Db Sg Bh Hs Mt 2003年第3題（5分） 在正確選項上圈圈。 1．下列化學鍵中碳的正電性最強的是 A．C－F B．C一O C．C－Si D．C－Cl 2．電子構(gòu)型為[Xe]4f145d76s2的元素是 A．稀有氣體 B．過渡元素 C．主族元素 D．稀土元素 3．下列離子中最外層電子數(shù)為8的是 A．Ga3＋ B．Ti4＋ C．Cu＋ D．Li＋ 2000年第14題(8分) 鉑系金屬是最重要的工業(yè)催化劑。但其儲藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學幻想。研究證實，有一類共價化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅硬的固體，熔點極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑”（millennium catalysts）。下面3種方法都可以合成它們： ① 在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬的氧化物的表面。 ② 高溫分解鎢或鉬的有機金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴的鹵代物形成的配合物）。 ③ 在高度分散的碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬的氧化物。 1．合成的化合物的中文名稱是碳化鉬和碳化鎢。（共4分，各2分） 2．為解釋這類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，認為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結(jié)合的原子晶體，金屬原子周圍的價電子數(shù)等于同周期的鉑原子或釕原子的價電子數(shù)。這類化合物的化學式（即最簡式或?qū)嶒炇剑┦荕o2C和WC。（4分，各2分）說明：每個鎢原子的d軌道上平均多了4個電子，相當于Pt的電子結(jié)構(gòu)，每個鉬原子的d軌道上多了2個電子，相當于Ru原子的電子構(gòu)型。 2004年第1題（4分） 2004年2月2日，俄國杜布納實驗室宣布用核反應(yīng)得到了兩種新元素X和Y。X是用高能48Ca撞擊Am靶得到的。經(jīng)過100微秒，X發(fā)生α-衰變，得到Y(jié)。然后Y連續(xù)發(fā)生4次α-衰變，轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)為268的第105號元素Db的同位素。以X和Y的原子序數(shù)為新元素的代號（左上角標注該核素的質(zhì)量數(shù)），寫出上述合成新元素X和Y的核反應(yīng)方程式。 ＋Ca＝288115＋3n（2分，不寫3n不得分。答291115不得分。） 288115＝284113＋4He（2分，質(zhì)量數(shù)錯誤不得分。4He也可用符號α。 （答下式不計分：284113－44He＝268105或Db） 2002年第13題（11分） 離子液體是常溫下呈液態(tài)的離子化合物，已知品種幾十種，是一類“綠色溶劑”。據(jù)2002年4月的一篇報道，最近有人進行了用離子液體溶解木漿纖維素的實驗，結(jié)果如下表所示：向溶解了纖維素的離子液體添加約1.0%（質(zhì)量）的水，纖維素會從離子液體中析出而再生；再生纖維素跟原料纖維素的聚合度相近；纖維素分子是葡萄糖（C6H12O6）的縮合高分子，可粗略地表示如下圖，它們以平行成束的高級結(jié)構(gòu)形成纖維；葡萄糖縮合不改變葡萄糖環(huán)的結(jié)構(gòu)；纖維素溶于離子溶液又從離子液體中析出，基本結(jié)構(gòu)不變。 n＝400～1000 表木漿纖維在離子液體中的溶解性 離子液體 溶解條件 溶解度（質(zhì)量%） [C4min]Cl 加熱到100℃ 10% [C4min]Cl 微波加熱 25%，清澈透明 [C4min]Br 微波加熱 5～7% [C4min]SCN 微波加熱 5～7% [C4min][BF4] 微波加熱 不溶解 [C4min][PF4] 微波加熱 不溶解 [C6min]Cl 微波加熱 5% [C8min]Cl 微波加熱 微溶 表中[C4min]Cl是1－（正）丁基－3－甲基咪唑正一價離子的代號，“咪唑”的結(jié)構(gòu)如右上圖所示。 回答如下問題： 1．在下面的方框中畫出以[C4min]＋為代號的離子的結(jié)構(gòu)式。 （2分） 注：不加括號而將“＋”加在甲基氮上也正確。丁基用鋸齒狀無氫簡式表示得分相同。 2．符號[C6min]＋和[C8min]＋里的C6和C8代表什么？答：己基和辛基。 3．根據(jù)上表所示在相同條件下纖維素溶于離子液體的差異可見，纖維素溶于離子液體的主要原因是纖維素分子與離子液體中的陰離子（或負離子）之間形成了氫鍵；纖維素在[C4min]Cl、[C4min]Br、[C4min][BF4]中的溶解性下降可用 Cl－、Br－、BF4－結(jié)合氫的能力下降來解釋，而纖維素在[C4min]Cl、[C6min]Cl和[C8min]Cl中溶解度下降是由于Cl－的摩爾分數(shù)降低 。（每空1分，小計5分） 注：第3空或答半徑增大，或與氫形成氫鍵的能力下降，或作為質(zhì)子堿的堿性減小，等等. 4．在離子液體中加入水會使纖維素在離子液體里的溶解度下降，試解釋之。 水與離子液體中的陰離子形成氫鍵的能力更強。（1分） 5．假設(shè)在[C4min]Cl里溶解了25%的聚合度n＝500的纖維素，試估算，向該體系添加1.0%（質(zhì)量）的水，占整個體系的摩爾分數(shù)多少？假設(shè)添水后纖維素全部析出，析出的纖維素的摩爾分數(shù)多大？ 溶解于離子液體中的纖維素的摩爾質(zhì)量為： 612＋10＋516)1000＝1.62105（g/mol） 離子液體的摩爾質(zhì)量為： 812＋15＋142＋35.5＝96＋15＋28＋35.5＝175（g/mol） 水的摩爾分數(shù)為： 1.0/18/(1.0/18＋75/175＋25/1.62105)＝0.12 析出的纖維素的摩爾分數(shù)為： (25/162000)/(1.0/18＋75/175＋25/1.62105)＝3.210－4（2分） 2000年第10題(5分） 據(jù)統(tǒng)計，40%的飛機失事時機艙內(nèi)壁和座椅的塑料會著火冒煙，導(dǎo)致艙內(nèi)人員窒息致死。為此，尋找裝修機艙的阻燃聚合物是化學研究的熱點之一。最近，有人合成了一種叫PHA的聚酰胺類高分子，即主鏈內(nèi)有“酰胺鍵”（—CO—NH—）。溫度達180～200℃時，PHA就會釋放水變成PBO（結(jié)構(gòu)式如右圖所示），后者著火點高達600℃，使艙內(nèi)人員逃離機艙的時間比通常增大10倍。該發(fā)明創(chuàng)造的巧妙之處還在于，PHA是熱塑性的（加熱后可任意成型），而PBO卻十分堅硬，是熱固性的（加熱不能改變形狀）。 1．寫出PHA的結(jié)構(gòu)式。 （3分） 2．根據(jù)高分子結(jié)構(gòu)來解釋，為什么PHA有熱塑性而PBO卻是熱固性的。 PHA高分子鍵的共軛較差，加熱容易發(fā)生鍵的旋轉(zhuǎn)，是柔性骨架，所以PHA具有熱 塑性，而PBO高分子鍵的共軛程度高，加熱不容易發(fā)生鍵的旋轉(zhuǎn)，所以PBO是熱固性 的。（2分） 注：只要能對高分子骨架的鍵的性質(zhì)能作正確的描述，均可得分，上述表述只是參考 答案。 2003年第8題（12分） 1．1摩爾高錳酸鉀在240～300℃加熱釋放出19.2g氧氣，寫出反應(yīng)方程式。（已知K2MnO4 640℃分解，K3MnO4 800℃分解。） 5KMnO4＝K2MnO4＋K3MnO4＋3MnO2＋3O2（4分） 2．咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)式如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為2g/100g H2O，加適量水楊酸鈉[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請在附圖上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵。 （3分）（不要求氫鍵的鍵角和方向，但要求畫在有孤對電子的氮原子上。） 3 阿司匹林結(jié)構(gòu)式如右，難溶于水。若和適量檸檬酸三鈉混合，即可增大溶解度。解釋原因。 阿司匹林中的羧酸和檸檬酸根反應(yīng)形成阿司匹林的鈉鹽。（2分） （若寫方程式表達得分相同，但必須配平。） 4 氯仿在苯中的溶解度明顯比1，1，1－三氯乙烷的大，請給出一種可能的原因（含圖示）。 （2分） CHCl3的氫原子與苯環(huán)的共軛電子形成氫鍵。（1分）（若只寫“氫鍵”給1分。） 2005年第10題（10分） 據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計，全球約有8000萬婦女使用避孕環(huán)。常用避孕環(huán)都是含金屬銅的。據(jù)認為，金屬銅的避孕機理之一是，銅與子宮分泌物中的鹽酸以及子宮內(nèi)的空氣反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)物，一種是白色難溶物S，另一種是酸A。酸A含未成對電子，是一種自由基，具有極高的活性，能殺死精子。 1．寫出銅環(huán)產(chǎn)生A的化學方程式。 Cu＋HCl＋O2＝CuCl＋HO2（3分） 2．畫出A分子的立體結(jié)構(gòu)。 （3分，畫O－O單鍵不扣分，但分子不畫成角型不得分。） 3．給出難溶物S和酸A的化學名稱。 S:氯化亞銅 A：超氧酸 （2分） 4．A是一種弱酸，pK＝4.8。問：在pH＝6.8時，A主要以什么形態(tài)存在？ 幾乎完全電離為超氧離子（2分） 2003年第5題（8分） 在30℃以下，將過氧化氫加到硼酸和氫氧化鈉的混合溶液中，析出一種無色晶體X。組成分析證實，該晶體的質(zhì)量組成為Na 14.90％，B 7.03％，H 5.24％。加熱X，得無色晶體Y。Y含Na 23.0％，是一種溫和的氧化劑，常溫下在干燥空氣里穩(wěn)定，但在潮濕熱空氣中分解放氧，廣泛用作洗滌劑、牙膏、織物漂白劑和美發(fā)產(chǎn)品，也用于有機合成。結(jié)構(gòu)分析證實X和Y的晶體中有同一種陰離子Z2－，該離子中硼原子的化學環(huán)境相同，而氧原子卻有兩種成健方式。 1．寫出X、Y的最簡式，給出推理過程。 X的最簡式：NaBH8O7 Y的最簡式：NaBH2O4（各1分；寫成水合物也可） 推理過程： Na B H O 14.90/23.0＝0.648 7.03/10.8＝0.651 5.24/1.008＝5.20 72.83/16.0＝4.55 1 1 8 7 X變成Y是脫水過程。X為NaBH2O43H2O，則Y中Na的質(zhì)量百分數(shù)為23/99.8＝ 0.23 （若X是NaBO34H2O，則Y中Na的質(zhì)量分數(shù)為23/81.8＝0.28不符合題意。）（1 分） 2．用最恰當?shù)囊暯钱嫵鯶2－離子的立體結(jié)構(gòu)（原子用元素符號表示，共價鍵用短線表示）。 （5分；不寫“2－”不扣分。） （參考圖形：） 2005年第3題（10分） 等摩爾的丙酮和過氧化氫混合，在鹽酸催化下生成白色粉末A和水，反應(yīng)進行完全，產(chǎn)物分子總數(shù)是反應(yīng)物分子總數(shù)的2/3。A在撞擊、摩擦和加熱時發(fā)生爆炸，被稱為熵炸彈。 1．A分子中氧的化學環(huán)境相同。畫出A的立體結(jié)構(gòu)（H原子不必畫出）。 （4分，，分子中C－O－O－C不在一個平面上） 2．A發(fā)生爆炸生成丙酮等物質(zhì)，并不燃燒起火。寫出爆炸的反應(yīng)方程式。 C9H18O6＝3CH3COCH3＋O3（2分，或3/2O2） 3．為什么A被稱為“熵炸彈”？ 爆炸反應(yīng)不是燃燒反應(yīng)，能量改變不大，是由于生成大量氣態(tài)小分子導(dǎo)致的熵增加效 應(yīng)，因而稱為“熵炸彈”。（1分） 4．合成A是十分危險的，不慎會在合成時瞬即發(fā)生爆炸，例如，溫度稍高，反應(yīng)將生成A的同系物B，B的相對分子質(zhì)量為A的2/3。畫出B的結(jié)構(gòu)；B比A更容易爆炸，應(yīng)如何從結(jié)構(gòu)上理解？（注：在H2O2分子中的H—O—O夾角約95℃，面夾角約112℃。） （）B是雙聚分子，分子的六元環(huán)不能滿足過氧 團的正常鍵角（C－O－O－C面間角和C－O－O鍵角）的需要，導(dǎo)致分子張力太大 而不穩(wěn)定。（3分） 2007年第10題（12分） 尿素受熱生成的主要產(chǎn)物與NaOH反應(yīng)，得到化合物A（三鈉鹽）。A與氯氣反應(yīng)，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一種大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，全球年產(chǎn)達40萬噸以上，我國年生產(chǎn)能力達5萬噸以上。B在水中能持續(xù)不斷地產(chǎn)生次氯酸和化合物C，因此廣泛用于游泳池消毒等。 10-1 畫出化合物A的陰離子的結(jié)構(gòu)式。 10-2 畫出化合物B的結(jié)構(gòu)式并寫出它與水反應(yīng)的化學方程式。 10-3 化合物C有一個互變異構(gòu)體，給出C及其互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式。 10-4 寫出上述尿素受熱發(fā)生反應(yīng)的配平方程式。 10-1（2 分） 畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分。 10-2（5 分） 畫成其他結(jié)構(gòu)均不得分。 B（2 分） 化合物 B 與水反應(yīng)的化學方程式: 或C3N3O3Cl3 + 3 H2O = C3N3O3H3 + 3 HClO（3 分） 方程式未配平得 1.5 分；產(chǎn)物錯不得分。 10-3（2 分） （2 分，每個結(jié)構(gòu)式 1 分） 10-4（3 分） 或 3 CO(NH2)2 ＝ C3N3O3H3 + 3 NH3 方程式未配平只得 1.5 分；產(chǎn)物錯不得分。 2009年第8題 (16分) 8-1 化合物A是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電材料和治療疣的藥物等。A由第一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量114.06 g/mol，熔點293oC，酸常數(shù)pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根離子A2-中同種化學鍵是等長的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。 (1) 畫出A的結(jié)構(gòu)簡式。 其他答案不得分。 (2分) (2) 為什么A2-離子中同種化學鍵是等長的？ A2-環(huán)內(nèi)的π電子數(shù)為2，符合4n + 2規(guī)則，具有芳香性，π電子是離域的，可記為，因而同種化學鍵是等長的。 (2分) (3) A2-離子有幾個鏡面？ 5 (2分) 8-2 順反丁烯二酸的四個酸常數(shù)為1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5和2.60 x 10-7。指出這些常數(shù)分別是哪個酸的幾級酸常數(shù)，并從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的角度簡述你做出判斷的理由。 共4個酸常數(shù)，每個0.5分 (2分) 順式丁烯二酸發(fā)生一級電離后形成具有對稱氫鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，既使一級電離更容易，又使二級電離更困難了，因而其K1最大，K2最小。 (2分) 8-3 氨基磺酸是一種重要的無機酸，用途廣泛，全球年產(chǎn)量逾40萬噸，分子量為97.09。晶體結(jié)構(gòu)測定證實分子中有三種化學鍵，鍵長分別為102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常數(shù)Ka = 1.01 x 10?1，其酸根離子中也有三種鍵長，分別為100、146和167 pm。 (1) 計算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值； c/K = 0.1/10-1 < 500, K = [H+]2/(c-[H+]), [H+] = 0.062 mol L-1 pH = 1.21 (2分) (2) 從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系解釋為什么氨基磺酸是強酸？ N-S鍵中的電子由于磺酸根強大的吸電子效應(yīng)使H-N鍵極性大大增大，而且去質(zhì)子后N-S縮短，導(dǎo)致H-N很容易電離出氫離子。(2分) (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的穩(wěn)定劑，這是因為氨基磺酸與Cl2的反應(yīng)產(chǎn)物一氯代物能緩慢釋放次氯酸。寫出形成一氯代物以及一氯代物與水反應(yīng)的方程式。 H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3 每個方程式1分 (2分) 5