【化學競賽試題】2001-2010年十年化學賽題重組卷9答案（平衡）

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2001-2010年十年化學賽題重組卷9 溶液和反應(yīng)中的平衡 【初賽要求】 1. 氣體。理想氣體標準狀態(tài)。理想氣體狀態(tài)方程。氣體常量R。環(huán)境標準壓力和體系標準壓力。氣體密度。分壓定律。氣體相對分子質(zhì)量測定原理。氣體溶解度（亨利定律）。 2.溶液。溶液濃度。溶解度。濃度與溶解度的單位與換算。溶液配制（選擇儀器的選擇）。重結(jié)晶的方法及溶質(zhì)/溶劑相對量的估算。過濾與洗滌(洗滌液選擇、洗滌方式選擇)。重結(jié)晶和洗滌溶劑（包括混合溶劑）的選擇。膠體。分散系的連續(xù)相。膠體的形成和破壞。膠體的分類。膠體的基本結(jié)構(gòu)。 3.化學平衡。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。溶度積。利用平衡常數(shù)的計算。熵（混亂度）的初步概念及與自發(fā)反應(yīng)方向的關(guān)系。 【決賽要求】 1.標準自由能與標準平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系?？死慅埛匠碳捌鋺?yīng)用(不要求微積分)。 2.稀溶液通性（不要求化學勢）。 3.酸堿質(zhì)子理論。緩沖溶液的基本概念。典型緩沖體系的配制和pH值計算。利用酸堿平衡常數(shù)的計算。溶度積原理及有關(guān)計算。 2005年第1題（9分） 用α粒子撞擊鉍－209合成了砹－211。所得樣品中砹－211的濃度＜10－8mol/L，砹－211同位素半衰期較長，足以用它來研究砹的化學性質(zhì)。 1．寫出合成砹的核反應(yīng)方程式。（2分） 2．已知室溫下用CCl4萃取I2的分配系數(shù)為cI2(CCl4)/cI2(H2O)＝84，預(yù)計用CCl4萃取AtI的分配系數(shù)cAtI(CCl4)/cAtI(H2O)＜ 84（填＞，＜或＝）；理由是AtI是極性分子（1.5分）。 3．已知I2＋I－I3－的平衡常數(shù)K＝800，可推斷AtI＋I－AtI2－的平衡常數(shù) K＞800（填＞，＜或＝）；依據(jù)是形成X3－離子的能力I3－＞Br3－＞Cl3－（1.5分）。 4．在AtI中加入I2和I－的混合溶液，滴加AgNO3溶液，發(fā)現(xiàn)所得沉淀中只有AgI而沒有共沉淀的AgAt（如果有AgAt，必然會被共沉淀），然而在上述產(chǎn)物中加入Pb(IO3)2卻發(fā)現(xiàn)有砹的共沉淀。寫出有關(guān)化學方程式，解釋上述實驗現(xiàn)象。 AtI＋2I2＋5Ag＋＋3H2O＝5AgI＋AtO3－＋6H＋（2分，把I2改為I3－也可，但仍應(yīng)配平） AtO3－與Pb(IO3)2共沉淀（1分） 5．已知室溫下ICH2COOH的pKa＝3.12，由此可推斷AtCH2COOH的pKa＞3.12（填＞，＜或＝）；理由是AtCH2COOH分子中的砹的吸電子效應(yīng)比ICH2COOH中的碘?。?分）。 2002年第9題（8分） Xe和F2反應(yīng)，可得三種氟化物，視反應(yīng)條件而定。下圖表述的是將0.125mol/L Xe和1.225mol/L F2為始態(tài)得到的生成物在平衡體系內(nèi)的分壓與反應(yīng)溫度的關(guān)系。 1．應(yīng)在什么溫度下制備XeF2和XeF4？ 約550K 約850K（各1分） 2．Xe和F2生成XeF6和XeF4，哪個反應(yīng)放熱更多？ 說明理由。 XeF6 若Xe與F2生成XeF4的反應(yīng)放熱多，反應(yīng)XeF4＋F2＝XeF6將是吸熱反應(yīng)，溫度升高應(yīng)有利于XeF6的生成，而由附圖可見，事實恰恰相反。（4分） （或答：反應(yīng)XeF6＝XeF4＋F2發(fā)生在相對高的溫度下；或答：上述正向反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，所以正向反應(yīng)是吸熱的） 3．為有效地制備XeF2，應(yīng)在什么反應(yīng)條件下為好？簡述理由。 在上圖條件下必須在高溫下才能制備XeF2, 但高溫要求的技術(shù)問題太多，因而，應(yīng)降 低投料中F2/Xe的比值，可有效制備XeF2。（2分） 2006年第3題 （8分） 下面四張圖是用計算機制作的在密閉容器里，在不同條件下進行的異構(gòu)化反應(yīng) X?Y 的進程圖解。圖中的“ ”是X，“ ”是Y。 A B C D 3-1 圖中的縱坐標表示A和B的摩爾百分數(shù)（填入物理量，下同）；橫坐標表示時間，分（或答：以分為單位的反應(yīng)進程）。 (2分) 3-2 平衡常數(shù)K最小的圖是 A 。 (2分) 3-3 平衡常數(shù)K最大的圖是 B 。 (2分) 3-4 平衡常數(shù)K=1的圖是 C。 (2分) 2002年江蘇選拔賽第12題(6分) 交警為確定駕駛員是否酒醉后駕車，常采用呼吸測醉分析法。在310K時取50.0cm3被檢測人的呼吸樣品鼓泡通過酸性重鉻酸鹽溶液。由于乙醇的還原作用產(chǎn)生了3.3010－5mol Cr(Ⅲ)，重鉻酸鹽的消耗可用分光光度法測定。法律上規(guī)定血液中的乙醇含量超過0.05％(質(zhì)量百分數(shù))便算酒醉。請回答以下問題： (1) 寫出以上檢測反應(yīng)的離子方程式. 2Cr2O72－+3C2H5OH+16H+4Cr3++3CH3COOH+11H2O (2分) (2) 請通過計算確定此人是否為法定的酒醉。計算中假定：310K時，含有0.45％乙醇的血液上面乙醇的分壓為1.00104Pa。 50.0cm3此人的呼吸樣品中應(yīng)含有 n(乙醇)＝33.3010－5/4 ＝2.47510－5mol 人呼吸的溫度約為310K，因此血液上面乙醇的分壓是： nRT/V＝0.753.3010－58.314310/(50.010－6) ＝1276Pa (2分) 假設(shè)亨利定律適用于血液中的乙醇溶液，則亨利常數(shù) k＝104/(4.510－3) 所以，此人的血液中乙醇的含量為：1276(4.510－3/104)100％＝0.057％>0.050％ (1分) 因此此人是法定的酒醉。 (1分) 另法：法定允許的乙醇分壓為x＝0.0501.00104/0.45＝1.1103Pa＜1276Pa，因此此人是法定酒醉。 2003年江蘇選拔賽第3題(共6分) 提出查理定律的查理很幸運，碰巧開始時沒有以N2O4來研究氣體行為，否則他或許會得出一種相當特殊的溫度效應(yīng)。 對于平衡N2O4(g)2NO2 (g)，在 298K時其Kp= 0.1 pθ，而，α為N2O4的離解度，p為平衡體系的總壓。假設(shè)，298 K時，查理把0.015 mol的N2O4放于一只2.4410m3的燒杯中，當離解達到平衡后，他將看到平衡壓力等于0.205pθ。其對應(yīng)的α = 0.33 (1) 在保持體積不變的前提下，查理做把溫度升高10％的實驗，即把溫度升高至328K。根據(jù)理想氣體定律，其壓力也應(yīng)只增大10％，即等于0.226pθ，但查理發(fā)現(xiàn)這時的壓力為0.240pθ。自然，問題是出在N2O4的離解度增加上了。試求此時的α和Kp。 在328K時， = 0.02176(mol) 又n總 =(1+α)n0 而n0 = 0.015 mol ∴ 則α = 0.451……………(2分) ∴……(2 分) (2) 若NO2在298K下的標準摩爾生成自由能為51.463kJmol，試計算N2O4在298K下的標準摩爾生成自由能。 298K時， 而 ∴= ? 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) 則 = 251.463103 ? 5704.8 = 97.02(kJmol-1) …………………(2分) 2008年福建第7題（10分） 某一元有機弱酸HA 1.000g，溶于適量水后，用儀器法確定終點，以0.1100 mol/L NaOH滴定至化學計量點時，消耗24.60ml.當加入NaOH溶液11.00ml時，該溶液的pH=4.80.計算該弱酸HA的pKa值。 HA的總量為: 0.110024.60=2.706(m mol) 當?shù)稳隢aOH溶液11.00ml 時已知pH=4.80, 即溶液中 A- 的量為: 0.110011.00=1.210(m mol) (2分) 則HA的量為: 0.110024.60-0.110011.00=1.496(m mol) (2分) 4.80=pKa+ (4分) \ pKa=4.80+0.09=4.89 (2分) 2006年第12題（10分) 有人設(shè)計了如下甲醇(methanol) 合成工藝： 其中，①為甲烷氣源，壓強250.0kPa，溫度25oC，流速55.0 m3﹒s-1。②為水蒸氣源，壓強200.0kPa,溫度150oC，流速150.0 m3﹒s-1。合成氣和剩余反應(yīng)物的混合物經(jīng)管路③進入25oC的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反應(yīng)物的混合物經(jīng)⑥進入25oC的冷凝器，甲醇冷凝后經(jīng)管路⑦流出，其密度為0.791g﹒mL-1。 12-1. 分別寫出在步驟A和步驟B中所發(fā)生的化學反應(yīng)的方程式。 CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g) (1分) CO(g)＋2H2(g)＝CH3OH(g) (1分) 12-2. 假定：所有氣體皆為理想氣體，在步驟A和B中完全轉(zhuǎn)化，氣液在冷凝器中完全分離，計算經(jīng)步驟A和步驟B后，在一秒鐘內(nèi)剩余物的量。 n(CH4)＝(250.010355.0)／(8.314298) ＝5.55103(mol) n [H2O(g)]＝(200.0103150.0)／(8.314423) ＝8.53103(mol) 經(jīng)步驟A后在③中過量的H2O(g)＝(8.53103－5.55103) mol ＝2.98103 mol (1 分) 在步驟A中生成的CO和H2的摩爾比為1:3，而在步驟B中消耗的CO和H2的摩爾比為1:2，故經(jīng)步驟B后剩余的H2為5.55103mol (1 分) 12-3. 實際上，在步驟B中CO的轉(zhuǎn)化率只有三分之二。計算在管路⑥中CO、H2和CH3OH的分壓（總壓強為10.0 MPa）。 nT ＝ n(CO)＋n(H2)＋n(CH3OH) ＝｛5.551031/3＋(16.65103－5.551032/32) ＋5.551032/3｝mol＝ 14.8103mol (1 分) p(i)＝ pTni／nT總 p(CO) ＝10.0 MPa(5.551031/3／14.8103) ＝ 1.25 MPa (1分) p(H2) ＝10.0 MPa(9.25103／14.8103) ＝6.25 MPa ( 1分) p(CH3OH) ＝10.0 MPa(5.551032/3／14.8103) ＝ 2.50 MPa ( 1分) 12-4. 當甲醇反應(yīng)器足夠大，反應(yīng)達到平衡，管路⑥中的各氣體的分壓服從方程 式中p0=0.100 MPa, 計算平衡常數(shù)Kp。 Kp＝2.50(0.100)2／(1.256.252) ＝ 5.1210-4 ( 2分) 2006年第5題 （6分） 配制KI(0.100molL-1)–I2的水溶液，用0.100molL-1 Na2S2O3標準溶液測得c(I2)＝4.8510-3 molL-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振蕩達平衡，分液后測知CCl4相中c(I2)＝2.6010-3 molL-1。已知實驗溫度下CCl4從水溶液中萃取I2的分配比為85 : 1。求水溶液中I2＋I＝I3的平衡常數(shù)。 設(shè)萃取平衡時，水溶液中c(I2)為x c(I2,CCl4)／c(I2,H2O)＝2.60x10-3 molL-1／x＝85 x＝2.60x10-3 molL-1／85＝3.0610-5 molL-1 (2分) 水溶液中 I2 ＋I ＝ I3 平衡濃度（molL-1）: I2：3.0610-5 I : 0.100－3.0610-5＝0. 100 (1分) （1分） I3: (4.85－2.60)10-3－3.0610-5＝2.2210-3 (1分) K＝2.2210-3 molL-1／0. 100 molL-13.0610-5 molL-1＝7.25102 Lmol-1（不寫單位不扣分）(1分) 2011年北京第8題（ 5 分） 在三個試管中盛0.020 dm3的Fe(OH)3溶膠，分別加入三種電解質(zhì)溶液（濃度為c,體積為V）使其聚沉，不同濃度所需量如下： 溶液 NaCl Na2SO4 Na3PO4 c／mo1dmˉ3 1.00 0.0050 0．0033 V／dm3 0.021 0.125 7.410ˉ3 試計算各電解質(zhì)的聚沉值（一定時間內(nèi)聚沉所需的電解質(zhì)最低濃度）、聚沉值之比。有人提出一般聚沉值大致與反離子價（膠粒帶相反電性的離子價數(shù)）的6次方成反比，根據(jù)以上實驗請對此規(guī)則作出評論。 c(NaCl) = 1.00 mo1dmˉ3 0.020 dmˉ3/(0.020 + 0.021) dmˉ3 = 0.51mo1dmˉ3 分母應(yīng)為溶膠的體積加電解質(zhì)的體積；如只計電解質(zhì)體積為錯誤，下同,扣0.5分 同法可得：c(Na2SO4) = 4.3 10ˉ3 mo1dmˉ3 (1分) c(Na3PO4) = 8.9 10ˉ4 mo1dmˉ3 (1分) Fe(OH)3是正電溶膠，故負離子價高的電解質(zhì)聚沉能力高，聚沉值小。 (1分) 實驗結(jié)果：c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1:0.0084:0.00174 (1分) 理論上各電解質(zhì)溶液的臨界膠團濃度之比為： c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1/1:1/26:1/36 = 1:0.0156:0.00137 本實驗雖不完全遵守聚沉值與反離子價的6次方成反比，但趨勢是對的。(1分) 2007年山東選拔賽第4題（12分） 二元弱酸的電離平衡常數(shù)如下:H2A?H++HA? K1 =4.5010-9 HA??H++A2? K2 =4.6810-11 用0.300mol.L-1的鹽酸滴定含有K2A和KHA的一份20.00ml溶液，滴定進程用PH計跟蹤，滴定曲線上的2個點的對應(yīng)數(shù)據(jù)如下： 加入鹽酸的毫升數(shù) PH 1.00 10.33 10.00 9.34 4-1 加入1.00ml鹽酸時，首先與鹽酸反應(yīng)的物種是什么？產(chǎn)物是什么？ A2?先與鹽酸反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是HA? 4-2 加入1.00ml鹽酸生成的產(chǎn)物有多少mmol ? 加入鹽酸1.00ml后，PH=PK1，故反應(yīng)的物質(zhì)的量為n=C1V1=1.00ml0.300mol.L-1=0.3mmol 4-3 寫出4-1中產(chǎn)物與溶劑反應(yīng)的方程式，并求出該反應(yīng)的平衡常數(shù)。 HA?+H2O?H2A+OH? K=KW/K1=1.010-14 /4.5010-9 =2.2210-6 4-4 請通過推到詳細計算出達到第2個等當點是所需鹽酸的總體積。 34ml 2009年北京第10題（8分） 在298K時，當SO2在1升CHCl3中有1 mol時，液面上SO2平衡分壓為53.7 kPa；當SO2在1升H2O中總量達1.0 mol時，液面上SO2分壓為70.9 kPa；此時SO2在水中有13％電離成H＋和HSO3－。 如今將SO2通入一個放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其內(nèi)無空氣，在298K達平衡時，已知1升H2O中的SO2總量達0.200 mol；此時H2O中的SO2有25％電離，試求通入此5升容器中的SO2共為多少摩爾？ CHCl3相中 k m′ = p′(SO2) /m′ = 0.53/1.0 = 0.53 （53.7kPa/101kPa = 0.53，70.9 kPa /101 kPa = 0.70） H2O相中 k m = p(SO2) /m ， 而H2O中SO2未電離濃度m = 1.0 （1.00－0.13）= 0.87 \ k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80 氣相中：p(SO2) = k m 0.2（1－0.25）= 0.80 0.2 0.75 = 0.121 PΘ n(g) = pV / RT = 0.121 3 / 0.08205 298 = 0.0148 mol n(CHCl3) = p(SO2) / k m′ = 0.121/0.53 = 0.228 mol 已知 n(H2O) = 0.200 mol 所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol 2007年第6題（12分） 在給定實驗條件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中，HA按HA?H++A-解離，Ka=1.0010-4；在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA?（HA）2。 6-1 計算水相中各物種的濃度及pH。 HA 在水中存在如下電離平衡： HA = H+＋A? Ka =1.0010-4 據(jù)題意，得如下 3 個關(guān)系式：[HA]＋[A?]＝3.0510-3molL-1 ① [H+] [A?]／[HA]＝1.0010-4 ② [H+]＝[A?][H+]＝5.0510-4 molL-1 ③ 三式聯(lián)立，解得：[A?]＝[H+]＝5.0510-4 molL-1， [HA]＝2.5510-3 molL-1， [OH-] ＝1.9810-11 molL-1， pH＝?log[H+] ＝3.297 = 3.30 計算過程合理得 1.5 分；每個物種的濃度 0.5 分；pH 0.5 分。 6-2 計算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。 HA 的二聚反應(yīng)為： 2HA = (HA)2 平衡常數(shù) Kdim=[(HA)2]/ [HA]2 苯相中，HA 的分析濃度為 2[(HA)2]＋[HA]B＝3.9610-3 molL-1 根據(jù)苯-水分配常數(shù) KD=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B＝[HA]W＝2.5510-3 molL-1 [(HA)2]＝7.0510-4 molL-1 Kdim=[(HA)2]/ [HA]2=7.0510-4／(2.5510-3)2＝1.08102 計算過程合理得 2 分；單體及二聚體濃度正確各得 0.5 分；平衡常數(shù)正確得 1 分(帶不帶單位不影響得分)。 6-3 已知HA中有苯環(huán)，1.00gHA含3.851021個分子，給出HA的化學名稱。 HA 的摩爾質(zhì)量為(1.006.021023)/(3.851021)＝156 (g/mol)，根據(jù)所給信息，推斷 HA 是氯代苯甲酸。 156－77(C6H5)－45(羧基)=34，苯環(huán)上可能有氯，于是有 156－76(C6H4)－45(羧基)=35，因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和結(jié)論各 1 分。 6-4 解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因，畫出二聚體的結(jié)構(gòu)。 在苯中，氯代苯甲酸相互作用形成分子間氫鍵；二聚體結(jié)構(gòu)如下： 原因與結(jié)構(gòu)各 1 分。 2010年第2題 (5 分) 最近我國有人報道，將0.1 mol L-1的硫化鈉溶液裝進一只掏空洗凈的雞蛋殼里，將蛋殼開口朝上，部分浸入盛有0.1 mol L-1的氯化銅溶液的燒杯中，在靜置一周的過程中，蛋殼外表面逐漸出現(xiàn)金屬銅，同時燒杯中的溶液漸漸褪色，并變得混濁。 2-1設(shè)此裝置中發(fā)生的是銅離子和硫離子直接相遇的反應(yīng)，已知φ?(Cu2+/Cu)和φ?(S/S2-)分別為0.345 V和 -0.476 V，nFE? ＝RTlnK，Ｅ?表示反應(yīng)的標準電動勢，n為該反應(yīng)得失電子數(shù)。計算25oC下硫離子和銅離子反應(yīng)得到銅的反應(yīng)平衡常數(shù)，寫出平衡常數(shù)表達式。 Cu2++S2- = Cu + S n = 2, lnK = 2x96485C mol-1x(0.345+0.476)V/(8.314 J K-1mol-1x298.15K) K = 5.821027； （1分）代入計算式的數(shù)值因約化導(dǎo)致計算結(jié)果（K）值不同，K值的指前因子在5.60?6.93范圍內(nèi)均得滿分。 K = [Cu2+]-1[S2-]-1； 嚴格的表達式為K =（[Cu2+]-1[S2-]-1）X co2 （1分） 2-2金屬銅和混濁現(xiàn)象均出現(xiàn)在蛋殼外，這意味著什么？ 硫離子可從蛋殼內(nèi)通過蛋殼上的微孔向蛋殼外擴散并與銅離子反應(yīng)生成銅和硫，而銅離子不能 通過蛋殼微孔向蛋殼內(nèi)擴散。 兩個要點各0.5分。 （1分） 2-3 該報道未提及硫離子與銅離子相遇時溶液的pH。現(xiàn)設(shè)pH = 6，寫出反應(yīng)的離子方程式。 Cu2+ + H2S = Cu + S + 2H+ （1分） 將方程式中的H2S寫成HS-或S2-，即使方程配平了，均不得分。 2-4 請對此實驗結(jié)果作一簡短評論。 開放式。只要寫出了有一定合理性的評論均可得分。 （1分） 5