高分子化學(xué)第五版潘祖仁版課后習(xí)題集答案解析

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1、第一章第一章緒論緒論思考題思考題1. 舉例說(shuō)明單體舉例說(shuō)明單體、單體單元單體單元、結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元重復(fù)單元、鏈節(jié)等鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱(chēng)做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯， 縮聚中的己二胺和己二酸、 乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過(guò)程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類(lèi)加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語(yǔ)，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素

2、組成不再與單體相同。如果用 2 種單體縮聚成縮聚物，則由 2 種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá) 104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以nX表示。2. 舉例說(shuō)明低聚物舉例說(shuō)明低聚物、齊聚物齊聚物、聚合物聚合物、高聚物高聚物、高分子高分子、大大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接

3、而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用 large or big molecule 的術(shù)語(yǔ)。從另一角度考慮，大分子可以看作 1 條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬(wàn)以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3. 寫(xiě)出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍寫(xiě)出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和、聚

4、丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用分子量，計(jì)算聚合度。分子量，計(jì)算聚合度。聚合物聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-CH2CHCl-n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n滌綸-OCH2CH2OOCC6H4CO-n尼龍 66（聚酰胺-66）-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n天然橡膠-CH2CH=C(CH3)CH2-n聚合物聚合物分子量分子量/萬(wàn)萬(wàn)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量/萬(wàn)萬(wàn)DP=n特征特征塑料塑料聚氯乙烯聚苯乙烯515103062.510480024009602900(96

5、22885)足夠的聚合度，才能達(dá)到一定強(qiáng)度，弱極性要求較高聚合度。纖維纖維滌綸聚酰胺-661.82.31.21.860+132=192114+112=226941205380極性，低聚合度就有足夠的強(qiáng)度橡膠橡膠順-聚丁二烯天然橡膠25302040546846005600(4630-5556)29005900(2941-5882)非極性，高分子量才賦予高彈性和強(qiáng)度4. 舉例說(shuō)明和區(qū)別舉例說(shuō)明和區(qū)別：縮聚縮聚、聚加成和逐步聚合聚加成和逐步聚合，加聚加聚、開(kāi)環(huán)開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合。聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開(kāi)環(huán)聚合三大類(lèi)；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖

6、聚合兩類(lèi)。1）縮聚、聚加成和逐步聚合）縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無(wú)活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2）加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合）加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類(lèi)單體加成聚合的結(jié)果，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速

7、率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線(xiàn)形聚合物的反應(yīng)稱(chēng)作開(kāi)環(huán)聚合。近年來(lái)，開(kāi)環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類(lèi)，與縮聚和加聚并列。 開(kāi)環(huán)聚合物與單體組成相同， 無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，類(lèi)似加聚；多數(shù)開(kāi)環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類(lèi)似縮聚物。5. 寫(xiě)出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱(chēng)寫(xiě)出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱(chēng)。答：序號(hào)序號(hào)單體單體聚合物聚合物aCH2=CHF 氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯bCH2=C(CH3)2異丁烯-CH2-C(CH3)2-n聚異丁烯cHO(CH2)5COOH-羥基己酸-O(CH2)5CO-n聚己內(nèi)酯dCH2

8、CH2CH2O 丁氧環(huán)-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基eNH2(CH2)6NH 己二胺+HOOC(CH2)4COOH己二酸-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-n聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龍 66）6. 按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱(chēng)以及聚合反應(yīng)式按分子式寫(xiě)出聚合物和單體名稱(chēng)以及聚合反應(yīng)式。 屬于加屬于加聚、縮聚還是開(kāi)環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？聚、縮聚還是開(kāi)環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？答：a. CH2=C(CH3)2nb. NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnc. NH(CH2)5COnd. CH2C(CH3)=CHCH2n序號(hào)序號(hào) 單體單體聚合物聚合物加聚、縮聚加

9、聚、縮聚或開(kāi)環(huán)聚合或開(kāi)環(huán)聚合連鎖、逐步連鎖、逐步聚合聚合aCH2=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2己二胺、HOOC(CH2)4COOH 己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH2)5CO 己內(nèi)酰胺尼龍 6開(kāi)環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯 加聚連鎖7. 寫(xiě)出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式寫(xiě)出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式： 聚丙聚丙烯腈烯腈、天然橡膠天然橡膠、丁苯橡膠丁苯橡膠、聚甲醛聚甲醛、聚苯醚聚苯醚、聚四氟乙烯聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈

10、：丙烯腈 CH2=CHCN天然橡膠：異戊二烯 CH2=C(CH3)-CH=CH2丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5聚甲醛：甲醛 CH2O聚苯醚：2，6 二甲基苯酚CH3CH3OHCH3CH3On+O2聚四氟乙烯：四氟乙烯 CF2=CF22聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷Cl-Si-ClCH3CH3H2O-HClO-SiCH3CH3n8. 舉例說(shuō)明和區(qū)別線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)舉例說(shuō)明和區(qū)別線(xiàn)形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、 熱塑性聚合物和熱熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答：線(xiàn)形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，

11、聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱(chēng)做熱塑性。但大分子間力過(guò)大（強(qiáng)氫鍵）的線(xiàn)形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線(xiàn)形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱(chēng)做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱(chēng)做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線(xiàn)形，熱塑性纖維素：線(xiàn)形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9. 舉例說(shuō)明橡膠舉例說(shuō)明橡膠、纖維纖維、塑料的結(jié)構(gòu)塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別性能特

12、征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合物聚合度聚合度 Tg/ Tm/ 分子分子 聚集態(tài)聚集態(tài) 機(jī)械性能機(jī)械性能特性特性纖纖維維滌綸90120 69258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍-66508050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量橡橡膠膠順丁橡膠5000 -108-非極性高彈態(tài) 低強(qiáng)高彈性硅橡膠50001萬(wàn)-123 -40非極性高彈態(tài) 低強(qiáng)高彈性塑塑料料聚乙烯15001萬(wàn)-125 130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600160081-極性 玻璃態(tài) 中強(qiáng)中模量纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多

13、選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類(lèi)繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類(lèi)似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130）；較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175），強(qiáng)度也高，

14、已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10. 什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線(xiàn)儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、

15、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66 等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。計(jì)算題計(jì)算題1. 求下列混合物的數(shù)均求下列混合物的數(shù)均分子量分子量、 質(zhì)均分子量和分子量分布指質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。數(shù)。a、組分、組分 A：質(zhì)量：質(zhì)量 = 10g，分子量，分子量 = 30 000；b、組分、組分 B：質(zhì)：質(zhì)量量

16、= 5g，分子量，分子量 = 70 000；c、組分組分 C：質(zhì)量：質(zhì)量 = 1g，分子量，分子量 = 100 000解：數(shù)均分子量38576100000/170000/530000/101510)/(iiiiiiinMmmnMnnmM質(zhì)均分子量10 300005 70000 1 10000046876105 1iiwiiim MMwMm 分子量分布指數(shù)wM/nM=46876/38576= 1.222. 等質(zhì)量的聚合物等質(zhì)量的聚合物 A 和聚合物和聚合物 B 共混共混，計(jì)算共混物的計(jì)算共混物的nM和和wM。聚合物聚合物 A：nM=35,000,wM=90,000；聚合物聚合物 B：nM=15,

17、000,wM=300,000解：210002nBnAnMmMmmM1950002.mMmMmMwBwAw第第 2 章章縮聚與逐步聚合縮聚與逐步聚合計(jì)算題計(jì)算題1. . 通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法， 同時(shí)測(cè)得同時(shí)測(cè)得 21.3 g 聚己二酰己聚己二酰己二胺試樣中含有二胺試樣中含有 2.50 10-3mol 羧基羧基。 根據(jù)這一數(shù)據(jù)根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得計(jì)算得數(shù)均分子量為數(shù)均分子量為 8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的值？值？解：i

18、inNmM，gmi3 .21，852010*5 . 23 .213nM，310*5 . 2iN上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH 和 NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測(cè)得羧基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù)2. 羥基酸羥基酸 HO-(CH2)4-COOH 進(jìn)行線(xiàn)形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)進(jìn)行線(xiàn)形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為均分子量為 1

19、8,400 g/mol-1，試計(jì)算試計(jì)算：a. 羧基已經(jīng)醌化的百分羧基已經(jīng)醌化的百分比比b b. 數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)nX解：已知100,184000MMw根據(jù)ppXMMXwww110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。9251,1nnwMPMM51.9210092510MMXnn3. 等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度 p 為為 0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度試求數(shù)均聚合度nX、DP 和數(shù)均分子量和數(shù)均分子量nM，并作，并作nXp 關(guān)系圖。

20、關(guān)系圖。解：p0.5000.8000.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995pXn1125102033.350100200DP=Xn/212.551016.65 2550100Mn=113；Xn=18244 583 114822783781566811318 226188. 等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在 280 0下封管內(nèi)進(jìn)行縮下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚聚，平衡常數(shù)平衡常數(shù) K=4K=4，求最終求最終nX。另在排除副產(chǎn)物水的條件下另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得縮聚，欲得100nX，問(wèn)體系中殘留水分有多少？，問(wèn)體系中殘留水分有多少？解：3111K

21、pXnLmolnnKpnKpXwwwn/10*41001149. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸另加醋酸 1.5%，p=0.995 或或0.999 時(shí)聚酯的聚合度多少？時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為 1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為 0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，015. 0bNmol985. 0015. 0*2222,bbaNNNr當(dāng) p=0.995 時(shí)，88.79995. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn當(dāng) p=0.999 時(shí)，98.116999. 0*985. 0*2985. 01985.

22、 01211rprrXn10. 尼尼龍龍 1010 是根是根據(jù)據(jù) 1010 鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量如果要求分子量為為 20000， 問(wèn)問(wèn) 1010 鹽的酸值應(yīng)該是多少？鹽的酸值應(yīng)該是多少？ （以以mg KOH/g 計(jì)）計(jì)）解：尼龍 1010 重復(fù)單元的分子量為 338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 M=16934.11816920000nX假設(shè)反應(yīng)程度 p=1，983. 0,11211rrrrprrXn尼龍 1010 鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為 374。由于癸二酸過(guò)量，假設(shè) Na（癸二胺）=1，Nb（癸

23、二酸）=1.0/0.983=1.0173，則酸值1010()() 2(1.0173 1) 56 25.18(/ 1010)374baaNNM KOHmgKOH gNM鹽11. 己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。按己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。按 1 mol 己內(nèi)酰胺計(jì)己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水加有水 0.0205mol、 醋酸醋酸 0.0205mol， 測(cè)得產(chǎn)物的端羧基為測(cè)得產(chǎn)物的端羧基為 19.8mmol，端氨基，端氨基 2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。解：NH(CH2)5CO+H2OHO-CO（CH2）5NH-H-0.0205-0.00230.0023NH(CH

24、2)5CO+CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3-0.0205-0.01750.0198-0.0023M=1131 113 17 0.0198 1 0.002343 0.01755762.20.0198nimMn 13. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：試求：a. 平均官能度平均官能度b. 按按 Carothers 法求凝膠點(diǎn)法求凝膠點(diǎn)c. 按統(tǒng)計(jì)法按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)求凝膠點(diǎn)解：a、平均官能度：1）甘油：32232.432f2）季戊四醇：224 12.6721fb、 Carothers 法：1）甘油：833.

25、04 . 222fpc2）季戊四醇：749. 067. 222fpcc、Flory 統(tǒng)計(jì)法：1）甘油：1, 1,703. 0)2(12/1rfrrpc2）季戊四醇：1, 1,577. 0)2(12/1rfrrpc16.AA、BB、A3混合體系進(jìn)行縮聚混合體系進(jìn)行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中中 A基團(tuán)數(shù)占混合物中基團(tuán)數(shù)占混合物中 A 總數(shù)總數(shù)（ ）的的 10%，試求試求 p=0.970 時(shí)的時(shí)的nX以及以及nX= 200 時(shí)的時(shí)的 p。解：NA0=NB0=3.0，A3中 A 基團(tuán)數(shù)占混合物中 A 總數(shù)（）的 10%， 則 A3中 A 基團(tuán)數(shù)為 0.3mol， A3的分子數(shù)為 0.1 mo

26、l。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol034. 21 . 035. 15 . 133CBACCBBAANNNfNfNfNffpXn22當(dāng) p=0.970 時(shí)，27420.972.034nX 200nX時(shí)，pfpXn034. 22222p=0.97318. 制備醇酸樹(shù)脂的配方為制備醇酸樹(shù)脂的配方為 1.21mol 季戊四醇、季戊四醇、0.50mol 鄰鄰苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸丙三羧酸C3H5（COOH）3，問(wèn)能否，問(wèn)能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？解：根據(jù)配方可知醇過(guò)量。2(0.520.49 3)2.2451.210.50

27、.49f89. 02fpc，所以必須控制反應(yīng)程度小于 0.89 過(guò)不會(huì)產(chǎn)生凝膠。第三章第三章自由基聚合自由基聚合（這章比較重要）（這章比較重要）思考題思考題2. 下列烯類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合下列烯類(lèi)單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、 陽(yáng)離子聚陽(yáng)離子聚合還是陰離子聚合？并說(shuō)明原因。合還是陰離子聚合？并說(shuō)明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl 原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共

28、軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN 為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱，難以進(jìn)行自、陽(yáng)、陰三種聚合，用自由基聚合只能得無(wú)定型蠟狀物低、分子量，用陰離子聚合只能得到低分子量油狀物。CH2=C(CH3)2：陽(yáng)離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共軛。CH2=CHC6H5： 三種機(jī)理均可， 共軛體系電子容易極化和流力。CF2=CF2：自

29、由基聚合，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小，F(xiàn) 體積小使四取締啊仍聚合。CH2=C(CN)COOR： 陰離子聚合， 取代基為兩個(gè)吸電子基 （CN及 COOR），兼有共軛效應(yīng)。CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說(shuō)明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。

30、CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2 雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，F(xiàn) 原子小。計(jì)算題計(jì)算題1. 甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由H和和S來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算 77、127、177、227時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。聚合能否正常進(jìn)行。解 ： 由 教 材 P64 上 表 3-3 中 查

31、 得 ： 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/mol K平衡單體濃度：)(1lnSTHRMeT=77=350.15K，eMln4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，eMln0.0558mol/LT=177=450.15K，eMln0.368mol/LT=227=500.15K，eMln1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷， 甲基丙烯酸甲酯在 77、 127、 177下可以聚合，在 227上難以聚合。因?yàn)樵?227時(shí)平衡單體濃度較大。2. 60過(guò)氧化二碳酸二過(guò)氧化二碳酸二環(huán)環(huán)己酯在某溶劑中分解己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)用碘量法測(cè)定不同時(shí)間

32、的殘留引發(fā)劑濃度定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率試計(jì)算分解速率常數(shù)常數(shù)(s-1)和半衰期和半衰期(h)。時(shí)間時(shí)間 /h00.20.71.21.7DCPD 濃度濃度/(mol L-1)0.0754 0.0660 0.04840.0334 0.0288解：過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：0 ln- dIk tI通過(guò)以ln0II對(duì) t 作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線(xiàn)xy589. 0，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：hktd176. 1693. 02/13. 在甲苯中不同溫度下

33、測(cè)定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求 40和和 80下的半衰期，下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度溫度 /5060.569.5分解速率常分解速率常數(shù)數(shù) /s-12.64 10- -61.16 10- -53.78 10- -5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：RTEdAek/RTEAkdd/lnln， 以dkln對(duì)T/1作圖， 斜率為REd/， 截距為Aln。采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：Tkd/15116936.33ln15116/REd

34、Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng) t=40=313.15K 時(shí)7exp( 15116/313.1533.936)5.95 10dk1/27ln 2323.65.95 10th當(dāng) t=80=353.15K 時(shí)4exp( 15116/353.1533.936)1.41 10dk1/24ln 21.361.41 10th以此可見(jiàn)， 在 40下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)， 聚合無(wú)效，而在 80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液濃度苯乙烯溶液濃度 0.20 mol L-1, 過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑濃度過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑濃度為為4.0 10-3mol L-1, 在在 60下聚合下聚合，

35、 如引發(fā)劑半衰期如引發(fā)劑半衰期 44h, 引發(fā)引發(fā)劑效率劑效率 f=0.80，kp=145 L (mol s)-1，kt=7.0 107L (mol s)-1,欲達(dá)到欲達(dá)到 50%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間需多長(zhǎng)時(shí)間？解：6111/20.6934.375 100.01575dkshta.當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)：1/21/261/23 1/2771/21/21/22011/2201ln() 110.8 4.375 10ln145 ()(4.0 10 )10.507.0 100.69394145 2.236 100.0632.44 , () (1)() (1dddptk tdptkdptfkkIt

36、Cktthrbth Id MfkkIedtMkd MfkkIeMk 隨轉(zhuǎn)化率而變6/22.19 10)0.2602170.7ttdteth7. 過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和 f 都都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，M0=2 mol L-1，I=0.01 mol L-1，極限轉(zhuǎn)，極限轉(zhuǎn)化率為化率為 10%。 若保持聚合時(shí)間不變?nèi)舯３志酆蠒r(shí)間不變， 欲將最終轉(zhuǎn)化率從欲將最終轉(zhuǎn)化率從 10提高到提高到 20，試求：，試求：（1） M0增加或降低多少

37、倍？增加或降低多少倍？ （2） I0增加或降低多少倍？增加或降低多少倍？I0改變后改變后，聚合速率和聚合度有何變化？聚合速率和聚合度有何變化？（3）如果熱如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為分別為 124、32 和和 8 kJ mol-1。解：（題意有修改）（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：2/12/1IkfkMkRtdpptIkfkkMMtdp2/12/10ln令2/1tdpkfkkk1/21/201ln ln (1)MIIktMC（1）當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，C 與單體初始濃度無(wú)關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變0M不

38、改變轉(zhuǎn)化率。（2）當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變0I，則有：2/1022/10121/11ln/11lnIICC51. 4%10%20II， 即引發(fā)劑濃度增加到 4.51 倍時(shí)， 聚合轉(zhuǎn)化率可以從 10%增加到 20%。由于聚合速率2/10IRp，故0I增加到 4.51 倍時(shí)，pR增加 2.12倍。聚合度2/10 IXn，故0I增加到 4.51 倍時(shí)，nX下降到原來(lái)0.471。即聚合度下降到原來(lái)的 1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為：molkJEEEEdtp/9022熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚

39、合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下：molkJEEEtp/282上式中無(wú)dE項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小， 甚至在較低的溫度下也能聚合， 所以無(wú)需增加聚合溫度。8. 以過(guò)氧化二苯甲酰做引發(fā)劑以過(guò)氧化二苯甲酰做引發(fā)劑， 苯乙烯聚合各基元反應(yīng)的活苯乙烯聚合各基元反應(yīng)的活化能為化能為123/,32.6/,10/dptEKJ mol EKJ mol EKJ mol， 是比較從是比較從 50增至增至 60以及從以及從 80增至增至 90聚合速率和聚合度的變化。聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？光引發(fā)的情況又如何？90.1/22tdpEEEEkJ mol/90100158.3

40、14 323.15501560605090802.725 107.462 10,2.7482.236E RTkAekAeAkkAkkk所以同理34.9/22tdpEEEEkJ mol /606060/5050500.677E RTE RTAekXkXAe/909090/8080800.721E RTE RTAekXkXAe9. 以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在以過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在 60進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為苯乙烯的密度為 0.887 g cm-3；b. 引發(fā)劑用量為單體引發(fā)劑用量為單體重的重的 0.109%； c.

41、Rp=0.255 10-4mol (L s)-1； d.聚合度聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命自由基壽命=0.82 s。試求試求 kd、kp、kt，建立三建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較比較 M和和M 的大小的大小，比較比較 RI、Rp、Rt的大小。的大小。解：0.887 10008.529/104Mmol L30.887 10000.109% 3.995 10/242Imol LDCXRRntp2/,偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。9 .1512)23. 02/77. 0(2460,2460nX480.255 101.6855 10/ .15

42、12.9ptRRmol L s81.6855 10itRR881.6855 100.821.382 10/tMRmol LMM86131.6855 102.64 102 2 0.8 3.995 10idRkSf I4280.255 102.163 10 (/ . )8.529 1.382 10ppRkmol l sMM872821.6855 104.41 10 ( /. )22 (1.382 10 )ttRkl mol sM可見(jiàn)，ktkp，但MM，因此 RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10-8kt10712

43、. 以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為液聚合，苯乙烯濃度為 1.0 mol L-1，過(guò)氧化物濃度，過(guò)氧化物濃度為為0.01mol L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為 4.0 10-11和和1.5 10-7mol (L s)-1。苯乙烯。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初、初期聚合度期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過(guò)氧化物分解所求由過(guò)氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如

44、何？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.0 10-5，CI=3.2 10-4，CS=2.3 10-6，60下苯乙烯密度下苯乙烯密度為為 0.887 g ml-1，苯的密度，苯的密度 0.839 g ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L114.0 10/( . )iRmolL s2IfkRdi1194.0 102 102 2 0.01idRfkI71.5 10/( . )pRmolL s104(1) 839887 9.50/78Smol L3750ipRR60，苯乙烯偶合終止占 77%，歧化終止占 23%。若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，56.609723. 02/77. 0375

45、02/)(0DCXn若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算：0546411 ()10.019.58.0 103.2 102.3 106097.561.01.02.69 10MISnnISCCCMMXX3717nXitrItrStrmitrStrItrmRMIkMSkMMkRRRR由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自394. 0)0 . 15 . 9103 . 20 . 101. 0102 . 3100 . 8(3750)()(645MICMSCCMICMSCCRRISmISmip由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自13. 按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇按上題制得的聚苯乙

46、烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問(wèn)加多少才能制得分子量為）調(diào)節(jié)，問(wèn)加多少才能制得分子量為 8.5 萬(wàn)的聚苯萬(wàn)的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？聚合速率有何變化？60，某單體某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol L-1，聚合速率與數(shù)聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系：均聚合度有如下關(guān)系：Rp/mol (L s)-10.501.02.05.01015nX8350555033301317 592358解：3717)(0nX48.5 10817.3104nX511 21817.337171 4.545 10/SSmol L加

47、入正丁硫醇后，聚合速率變化不大。14.聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑溶度無(wú)關(guān)而盡決定于聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑溶度無(wú)關(guān)而盡決定于聚合溫度？試求聚合溫度？試求 40 ,50, 55，60 攝氏度下聚氯乙烯的攝氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。平均聚合度。1XnMC與引發(fā)劑無(wú)關(guān)，有溫度控制與引發(fā)劑無(wú)關(guān)，有溫度控制3340125exp( 30.5 10 /8.314 313.15)1.021 101979MMTCXnC同理可得同理可得t=50T=55T=60時(shí)時(shí)111=681=573=484MMMXnXnXnCCC15. 用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑， 苯乙烯在苯乙烯在 60下進(jìn)

48、行本體下進(jìn)行本體聚合聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合有何影響？聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合有何影響？計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)： I=0.04 mol L-1， f =0.8； kd=2.0 10-6s-1，kp=176 L (mol s)-1，kt=3.6 107L (mol s)-1， (60)=0.887g mL-1，CI=0.05；CM=0.85 10-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L1/21/2671/21176 8.53494.5

49、2() 2 (0.8 2.0 103.6 100.04)pkMfkdktI431/20.040.85 100.051.5635 10494.58.53nCDX偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23%151%43. 51%57.791)1(0nInMnnXCXCXX第第 4 章章自由基共聚合自由基共聚合思考題思考題1.1.見(jiàn)書(shū)119 頁(yè)2.2.見(jiàn)書(shū) 120121 頁(yè)，注意五個(gè)假設(shè)4 47 7.根據(jù) r1r2乘積的大小， 可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即 r1r20，兩單體發(fā)生交替共聚；r1r2越趨于 0，交替傾向越大。由 Q、e 方程計(jì)算各單體 r1、r2值得：上述單體與丁二烯產(chǎn)生交替

50、共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯原因：極性效應(yīng)，馬來(lái)酸酐的取代基吸電性強(qiáng)，馬來(lái)酸酐與苯乙烯極性相差最大易交替共聚計(jì)算題計(jì)算題1 12 2、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（M M1 1）濃度濃度=5mol/L=5mol/L，5-5-乙基乙基-2-2-乙烯乙烯基吡啶濃度基吡啶濃度=1mol/L=1mol/L，競(jìng)聚率：，競(jìng)聚率：r r1 1=0.40=0.40，r r2 2=0.69=0.69；a a、計(jì)算、計(jì)算聚合共聚物起始組成聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)） ，b b、求共聚物組成與求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。單體組成相同時(shí)兩單體摩爾

51、配比。解：解：甲基丙烯酸甲酯（M1）濃度為 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為 1mol/L，所以001251,66ff20001112012200001112220.7252rff fFrff frf即起始共聚物中， 甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為 72.5%。因?yàn)?，r11，r21，此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚，在恒比共聚點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有2111210.342rFfrr所以，兩單體摩爾配比為：1012200.34170.6633MfMf3、氯乙烯（、氯乙烯（r1=1.67）與醋酸乙烯酯（）與醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，）共聚，希望獲得初始共聚

52、物瞬時(shí)組成和希望獲得初始共聚物瞬時(shí)組成和 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為組成為 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比。配比。解解： （1）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為 5%時(shí)，將001295%,5%FF帶入下式：20001112012200001112222rff fFrff frf,010.92f兩單體的初始配比為1012200.9211.50.08MfMf（2）85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯,則20.05F 10.95F 0111185%,fC fCFC0110.150.8075ff2

53、.530111110.6050.395,11fFfCf 2.5301110.151ff解得：0110.868,0.938ff兩單體的初始配比為1012200.9384690.06231MfMf15.14、 兩單體競(jìng)聚率為兩單體競(jìng)聚率為 r1=0.9， r2=0.083， 摩爾配比摩爾配比=50： 50，對(duì)下列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖對(duì)下列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖： a、 殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率；b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率； c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；d、共聚物組成分布。、共聚物組成分布。解：解：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率：10.9r ,20

54、.083r 5 . 00021 ff21210.0905,911rrrr,1 2212121110.0905,0.902112rrrrrrr100.09901211100121110.50.9110.50.50.9fffffCffff C-f1 的關(guān)系圖見(jiàn)圖 4-16。b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：211121112122221211212111)1 (083. 0)1 (29 . 0)1 (9 . 02ffffffffrfffrfffrFc、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：CfCCfCfF11011)1 (5 . 0)1 (d、共聚物組成分布如下表Cf1FF1000.50.8390.10.3860.5

55、760.7730.20.4790.5880.4630.40.5870.6160.2850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.4950.6340.6360.0070.4990.6360.637圖 4-8C-f1-F-F關(guān)系曲線(xiàn)圖第第 5 章章聚合方法聚合方法計(jì)算題計(jì)算題2. 計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。 已知已知： 60時(shí)時(shí)， kp=176L(mol s)-1，M=5.0mol L-1，N=3.2 1014/ml， =1.1 1012(mol s)-1解：331442310103.2

56、 10176 5.02.34 1022 6.023 10ppANkMRN145123.2 10176 52.56 101.1 10pnNkMX3. 比較苯乙烯在比較苯乙烯在 60下本體聚合和乳液聚合的速率和聚下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度合度。 乳膠粒數(shù)乳膠粒數(shù)=1.0 1015ml-1， M=5.0mol L-1， =5.0 1012個(gè)個(gè)(ml s)-1。兩體系的速率常數(shù)相同：。兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176L(mol s)-1,kt=3.6 107L(mol s)-1。解：本體聚合：111212191235.0 108.3 108.3 106.023 10iARmol mlsmol

57、 lsN1/21/29678.3 101765.09.45 10223.6 10ipptRRkMkmol/L.s222237617651.138 10223.6 109.45 1011381850.4/20.77/20.23ptpnkMk RXCD乳液聚合：331542310101.0 10176 57.3 1022 6.023 10ppANkMRNmol/L.s1534121 101765 100.58.8 105 10pnNkM nX 4. 經(jīng)典乳液聚合配方如下經(jīng)典乳液聚合配方如下：苯乙烯苯乙烯 100g，水水 200g，過(guò)硫過(guò)硫酸鉀酸鉀 0.3g，硬脂酸鈉，硬脂酸鈉 5g。試計(jì)算：。試計(jì)

58、算：a、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)、溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(ml1)，已知：，已知：20溶解度溶解度為為 0.02g/100g 水，阿佛伽德羅數(shù)水，阿佛伽德羅數(shù) NA=6.023 1023mol-1。b、單體液滴數(shù)單體液滴數(shù)(ml1)。條件條件：液滴直徑液滴直徑 1000nm，苯乙烯苯乙烯溶解和增溶量共溶解和增溶量共 2g，苯乙烯密度為，苯乙烯密度為 0.9g cm-3。c、 溶于水中的鈉皂分子數(shù)溶于水中的鈉皂分子數(shù)(ml1) ， 條件條件： 硬脂酸鈉硬脂酸鈉的的CMC為為 0.13g L-1，分子量為，分子量為 306.5。d、水中膠束數(shù)、水中膠束數(shù)(ml1)。條件：每膠束由。條件：每膠束由 1

59、00 個(gè)肥皂分子個(gè)肥皂分子組成。組成。e、水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù)、水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù)(ml1) ，條件：分子量為，條件：分子量為 270。f、初級(jí)自由基形成速率初級(jí)自由基形成速率 (分子分子 ml-1 s-1)。條件條件：50時(shí)時(shí)，kd=9.5 10-7s-1。g、乳膠粒數(shù)、乳膠粒數(shù)(ml1) 。條件：粒徑。條件：粒徑 100nm，無(wú)單體液滴，無(wú)單體液滴。已知已知： 苯乙烯密度苯乙烯密度 0.9 g cm-3， 聚苯乙烯密度聚苯乙烯密度 1.05 g cm-3，轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 50%。解：a.20溶解度=0.02g/100g 水，溶于水的苯乙烯質(zhì)量：210.02/1002000.04mm sg；苯乙

60、烯的分子數(shù)：232020.046.023 102.316 10104AAmNN nNM（阿佛伽德羅數(shù) NA=6.0231023mol-1）水的體積：mlmlggV200/1200溶于水的苯乙烯的分子數(shù)：181.158 10/NNmlV分子b. 液滴直徑 1000nm=10-4cm，每個(gè)液滴體積：343131/61/6 3.142(10 )5.236 10dcm3每個(gè)液滴質(zhì)量：13135.236 100.94.71 10mVg（苯乙烯密度為 0.9gcm-3）苯乙烯溶解和增溶量共 2g， 每 ml水中分散的苯乙烯質(zhì)量：mlgm/49. 02002100總單體液滴數(shù)：12130.491.04 10

61、4.71 10分子/mlc.溶 于 水 中 的 鈉 皂 分 子 數(shù) (ml1)：231730.136.023 10306.52.55 1010N分子/mld. 水中膠束數(shù)(ml1)：體系中鈉皂總分子數(shù)：232156.023 109.8 10306.5體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)：分子/mle.水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù)(ml1)：23180.36.023 10/2003.346 10270分子/mlf.初 級(jí) 自 由 基 形 成 速 率 ( 分 子 ml-1s-1) ：718122 2 9.5 103.346 106.358 10dkI(分子ml-1s-1)g. 乳膠粒數(shù)(ml1) ：1773100 50%100 50%0.91.051.97 104/3(100/2 10 )N17141.97 109.85 10200NNV分子ml-1s-1您好，歡迎您閱讀我的文章，本W(wǎng)ORD文檔可編輯修改，也可以直接打印。閱讀過(guò)后，希望您提出保貴的意見(jiàn)或建議。閱讀和學(xué)習(xí)是一種非常好的習(xí)慣，堅(jiān)持下去，讓我們共同進(jìn)步。