四川大學(xué)內(nèi)部高分子物理課件.ppt
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第一章：高分子鏈的結(jié)構(gòu),第一節(jié)：概論,1.1.1高分子物理的內(nèi)容、任務(wù)及目的,,,,,,高分子科學(xué)高分子科學(xué)至少有三個(gè)分支：高分子化學(xué)高分子物理高分子工程,,高分子化學(xué)合成——加工——應(yīng)用的依據(jù),高分子物理物構(gòu)——物化——物性結(jié)構(gòu)～性能的研究是合成與應(yīng)用之間的橋梁中心內(nèi)容：結(jié)構(gòu)～～～大分子運(yùn)動(dòng)～～～性能微觀宏觀基礎(chǔ)、本質(zhì)橋梁表現(xiàn)多層次多模式多種多樣,根本任務(wù)：結(jié)構(gòu)～性能分子設(shè)計(jì)目的：1、正確選用材料2、改造結(jié)構(gòu)→改進(jìn)性能3、合理控制成型加工條件4、進(jìn)行高分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)，合成具有指定性能的聚合物,學(xué)習(xí)方法：1、牢固樹立結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)2、掌握和理解分子運(yùn)動(dòng)的橋梁作用3、掌握和記憶一些曲線圖4、理論聯(lián)系實(shí)際5、創(chuàng)造性的或開拓性的學(xué)習(xí),1.1.2聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),1、概念物質(zhì)結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu),2、聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)⑴分子量高⑵線鏈狀結(jié)構(gòu)⑶分子間相互作用力大⑷結(jié)構(gòu)、分子量和分子尺寸都具有多分散性⑸聚合物結(jié)構(gòu)的多層次性,1.1.3聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容,,,,,,,,,,第二節(jié)：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結(jié)構(gòu)、一個(gè)或幾個(gè)鏈節(jié)（或結(jié)構(gòu)單元）的結(jié)構(gòu)。主要內(nèi)容：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成組成單元間間位置關(guān)系分子構(gòu)型交聯(lián)與支化、端基等,1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、異構(gòu)體和性能,構(gòu)型：1、碳鏈高分子2、雜鏈高分子,,,,,,,,,等規(guī)度,,,,,,,,,,,,1.2.2側(cè)基與端基,1、側(cè)基側(cè)基的種類、體積、極性、柔性可發(fā)生離子化的側(cè)基2、端基端基來自：⑴單體本身⑵引發(fā)劑⑶終止劑、分子量調(diào)節(jié)劑或溶劑,1.2.3結(jié)構(gòu)與性能的分析,1、BD+St75%25%無序共聚—丁苯橡膠單相（均相）結(jié)構(gòu)20%80%接枝共聚—耐沖擊PS兩相結(jié)構(gòu),,,,,,,,起交聯(lián)作用呈現(xiàn)彈性,2、ABS無序共聚物和接枝共聚物相結(jié)合A：AN提供硬度、抗張強(qiáng)度、抗腐蝕性B：BD提供韌性S：St提供流動(dòng)性，改善加工性3、CRMMA接枝在CR上4、乙丙橡膠PE塑料Tg=-68℃全同PP塑料Tg=-10℃,第三節(jié)：高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),關(guān)于整個(gè)高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容：高分子質(zhì)量——M和MWD高分子的構(gòu)象小分子沒有的一個(gè)結(jié)構(gòu)層次,,1.3.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn),PＩB：長度L=2.5x104nm直徑D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相當(dāng)于一根D=1mm，L=50m的鋼絲，在無外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀態(tài)一、小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)C—CC—OC—N,內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象：構(gòu)象能：分子處于一定的構(gòu)象狀態(tài)所具有的位能，稱為構(gòu)象能。用u表示。u=f（N，L，鍵角，旋轉(zhuǎn)角φ）如果構(gòu)象發(fā)生變化時(shí)，其鍵長、鍵角變化很小，可以忽略，則構(gòu)象能只是旋轉(zhuǎn)角（φ）的函數(shù)，稱之為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u(φ)。,乙烷分子僅有兩種可能的構(gòu)象：重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥力最小，位能低反式→順式其u（φ）～φ的關(guān)系,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1.2—二氯乙烷的構(gòu)象：,,u（φ）～φ的關(guān)系,交叉式：對(duì)位交叉式φ=180位能最低反式T左右交叉式φ=60300位能較低旁式G,G′重疊式：對(duì)映重疊式φ=0位能最高順式左右重疊式φ=120、240位能較高,內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體（互變異構(gòu)體）內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的特點(diǎn)：1、本質(zhì)上是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生、在一定溫度下是不斷變化的。2、變化速度非?？欤嬖跁r(shí)間為10-11～10-12S3、處在液態(tài)或氣態(tài)內(nèi)的物質(zhì)是各種內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物4、不能用化學(xué)方法分離,,5、T和外力能改變內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的相對(duì)含量，特別是力的作用使構(gòu)象很容易改變，從而得到與外力相適應(yīng)的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘（△E）（內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能）△E越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。,二、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由C—C鍵組成，在PBD和PＩB的主鏈中有3/4的單鍵。（一）自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)當(dāng)C原子不帶氫原子及取代基時(shí)，C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的。其φ無論發(fā)生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態(tài)有無窮多個(gè)（如圖）,,,,,,,,U,（二）受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C—C鍵不存在近程作用：高分子鏈節(jié)內(nèi)或鏈節(jié)間的非鍵合作用，主要為斥力遠(yuǎn)程作用：相距較遠(yuǎn)的原子（團(tuán)）間，由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)使其距離小于范德華半徑表現(xiàn)為斥力，大于范德華半徑表現(xiàn)為引力。高分子鏈的構(gòu)象數(shù)比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)要少。,一個(gè)C—C內(nèi)旋轉(zhuǎn)有三個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象（T，G，G′），假設(shè)高分子鏈有n個(gè)碳原子，則其空間構(gòu)象數(shù)3n（3n-3,平面構(gòu)象數(shù)為2n-3）。如無支鏈的PE，假設(shè)Xn=100，就有200個(gè)C原子，可有相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象3200-3≈1094,這是一個(gè)非?？捎^的數(shù)字！,（三）晶體中的構(gòu)象平面鋸齒形構(gòu)象：PE螺旋形構(gòu)象：T、G相間左螺旋T、G′相間右螺旋,高分子鏈構(gòu)象隨：溫度分子間相互作用高分子—溶劑的相互作用；外力場(chǎng)而變化！,,,,,,,,,,,,小結(jié)：1、高分子具有許多可旋轉(zhuǎn)的單鍵，其構(gòu)象數(shù)目眾多，變化不定，形態(tài)各異。2、每種高分子鏈都可以畫出u（φ）～φ曲線。3、u（φ）～φ曲線的形狀由近程結(jié)構(gòu)所決定，反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻的程度，表明了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)幾種主要構(gòu)象之間的能量差別。,4、聚合物分子的形態(tài)是由高分子結(jié)構(gòu)和分子所處的環(huán)境所決定。在非晶態(tài)中一般為無規(guī)線團(tuán)鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構(gòu)象，即鋸齒形構(gòu)象或螺旋形構(gòu)象。5、內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)是最基礎(chǔ)的分子運(yùn)動(dòng),,,,,,,,,1.3.3高分子鏈柔性與剛性,一、定義柔（順）性充要條件根源：柔性是聚合物許多性質(zhì)不同于小分子物質(zhì)子的主要原因柔性與剛性無本質(zhì)的區(qū)別,二、影響因素（一）主鏈結(jié)構(gòu)1、碳—碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性2、含C＝C雙鍵的高分子、分兩種情況⑴、含共軛雙鍵的高分子剛性大⑵、含孤立雙鍵的高分子柔性好3、雜鏈高分子柔性好4、含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高分子剛性較大,（二）側(cè)基1、極性極性：PPPVC>PANPBD>NR>CR3、空間排布柔性：PVC<氯化PEPVC下載提示(請(qǐng)認(rèn)真閱讀)
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