《羧酸的化學性質》PPT課件.ppt

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2020/5/19,1,15.8.4羧酸的化學性質?概況——羧酸的許多化學性質表現(xiàn)為羧基的性質。羧基是由羰基和羥基直接相連而成，他們相互影響的結果，使羧酸具有獨特的化學性質，而非兩種基團性質的簡單加合——根據(jù)羧酸分子結構中鍵的斷裂方式不同，羧酸能夠發(fā)生的主要反應可表示為：,,2020/5/19,2,1.酸性與成鹽?概況羧酸pKa在3.5?5，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）強：羧酸能分解碳酸氫鈉，苯酚不能——應用區(qū)別或分離酚和羧酸——羧酸鹽具有鹽類的一般性質：是離子化合物，不揮發(fā)，羧酸的鉀鹽和鈉鹽不溶于非極性溶劑，少于10個碳原子一元羧酸鉀、鈉鹽能溶于水，加入強酸，又可重新變?yōu)轸人嵊坞x出來。利用羧酸和羧酸鹽的性質，可將其與中性或堿性物質（不溶于水的物質）分離,2020/5/19,3,?羧酸酸性比醇強的原因RCOOH比ROH只多了一個羰基：>C＝O，但羧酸的酸性比相應的醇強得多。原因在于——醇解離生成的負離子中，負電荷定域在一個氧原子上RCH2OH＝＝RCH2O－＋H＋——羧酸中羥基氧原子上的未共用電子對與羰基?電子形成共軛體系。電子離域的結果有二：A、使O－H鍵減弱，增加了它解離的趨勢；B、更重要的是，解離后生成的RCOO－，共軛效應使負電荷不是集中在一個氧上，而是均勻地分布在兩個氧上，穩(wěn)定而易生成——X射線的衍射：甲酸中碳氧雙鍵鍵長為0.123nm，碳氧單鍵長為0.136nm，羧基中兩個碳氧鍵不等同。而甲酸鈉中，兩個碳氧鍵長相等，均為0.127nm，沒有雙鍵與單鍵之分,2020/5/19,4,?影響羧酸酸性的因素影響酸性的因素有羧酸的分子結構、溶劑和溫度，測定條件相同時，取決于分子結構：一切能使羧酸根負離子穩(wěn)定的因素都增加酸性——羧酸分子中有吸電子基團存在時，酸性增大；有供電子基存在時，酸性減弱CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOHpKa0.701.292.814.75CH3CH2CHClCOOH>CH3CHClCH2COOH>CH2ClCH2CH2COOHpKa2.864.04.52——原因吸電子基團的－I效應使形成的羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強。鹵原子越多，離羧基越近(I效應不超過3個碳原子)，－I效應越強，酸性越強——分子中有供電子基存在時，酸性減弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）,2020/5/19,5,?二元羧酸的酸性——概況二元羧酸的pKa1較小而pKa2較大——原因羧基的－I效應和羧基負離子的+I效應共同作用的結果：COOH是吸電基，有強的－I效應，使另一個羧基的氫較易解離，pKa1變小，COO－是供電基，有強的+I效應，使pKa2變大——例，丙二酸的pKa1為2.83（較乙酸的4.75強），pKa2為5.69（較乙酸弱）,2020/5/19,6,,2.羧酸衍生物的生成?概況羧酸的羧羥基可被鹵原子（－X）、酰氧基（羧酸根）（－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物,2020/5/19,7,（1）酰氯的生成?概況——除甲酸外的羧酸與無機酸的酰氯（亞磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亞硫酸的酰氯亞硫酰氯）反應均可生成酰氯——亞硫酰氯是實驗室制備酰氯最方便的試劑。原因：反應的副產(chǎn)物都是氣體，產(chǎn)物純度和產(chǎn)率皆較高?意義酰氯很活潑，是一類重要的有機試劑,2020/5/19,8,（2）酸酐的生成?概況除甲酸在脫水時生成CO外，其它一元羧酸在脫水劑（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，發(fā)生分子間脫水生成酸酐?說明——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用來制備高級酸酐——兩個羧基相隔2~3個碳原子的二元酸（丁二酸、鄰苯二甲酸），加熱便可生成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)酸酐,2020/5/19,9,,,,（3）酯的生成?概況羧酸與醇在強酸性催化劑作用下生成酯的反應，稱酯化反應(esterification)?說明——酯化可逆。可使某一原料過量，或除去一種產(chǎn)物，使平衡右移——機理在酸催化下，伯、仲醇與羧酸酯化的機理為,2020/5/19,10,這是一個親核加成—消除的反應過程。采用同位素標記醇（18O）的方法可以證實羧酸的甲酰氧鍵斷裂羧酸與叔醇的酯化反應則是醇發(fā)生了烷氧鍵斷裂,2020/5/19,11,（4）酰胺的生成羧酸與氨或胺反應生成羧酸銨，銨鹽受熱后脫水生成酰胺C6H5COOH＋H2NC6H5?C6H5COO－＋NH3C6H5?C6H5CONHC6H5＋H2O（N－苯基苯甲酰胺）,2020/5/19,12,3.羧基被還原?概況——羧酸不易被還原，但強還原劑氫化鋁鋰可將羧酸還原為伯醇：——高溫（300~400℃）高壓（20~30MPa）下用銅、鋅等催化劑催化加氫還原為醇?評價——用氫化鋁鋰還原羧酸不但產(chǎn)率較高，而且分子中碳碳不飽和鍵不受影響。但價貴，工業(yè)上難應用——除直接還原外，將羧酸先酯化再還原成醇要容易得多,2020/5/19,13,4.脫羧反應?定義羧酸或其鹽脫去羧基（二氧化碳）的反應稱為脫羧反應(decarboxylation)，反應常用堿石灰（NaOH﹣CaO）作催化劑?說明——上法是實驗室制備少量較純甲烷的方法——α－碳上連有吸電子基，或?－碳為羰基碳時較易脫羧——丙二酸及取代丙二酸的脫羧反應在有機合成上有很多應用,2020/5/19,14,5.α－氫原子的鹵代反應?概況羧酸的α－氫原子與醛、酮相似，較為活潑，可被鹵原子取代生成α－鹵代酸。但羧酸的α－氫原子活性比醛、酮的α－氫原子低，反應需在紅磷等催化劑下進行?說明控制反應條件和鹵素用量，可得到產(chǎn)率較高的α－一元鹵代酸。α－一元鹵代酸是重要的有機合成中間體，它可像在鹵烷中一樣，轉變?yōu)椋瑿N、－CH2、－OH等，由此可得各種α－氨基酸、α、β－不飽和酸等其它類型的化合物,2020/5/19,15,補充一羥基酸?定義羧酸分子中烴基上的氫原子被羥基取代而成的化合物稱羥基酸。羥基連接在飽和碳鏈上的稱醇酸；羥基直接連在芳酸芳環(huán)上的稱酚酸?命名以羧酸為母體，羥基作為取代基，編號之；也可用?、?、?……?編號。其中，?是希臘字母的最后一個字母，常用來表示碳鏈末端的碳原子。許多羥基酸有俗名?羥基已酸，?羥基已酸2－羥基丙酸，乳酸,2020/5/19,16,鄰羥基苯甲酸，水楊酸3,4,5三羥基苯甲酸，沒食子酸2,3－二羥基丁二酸3－羥基－3－羧基戊二酸?,?’－二羥基丁二酸?－羥基－?－羧基戊二酸酒石酸蘋果酸檸檬酸,2020/5/19,17,?重要性質——酸性羥基是強吸電子基團，故酸性較相應的脂肪羧酸為強，但不及鹵代酸中鹵素的負誘導效應大?常見原子或基團的吸電子順序（已按徐光憲P315加過）NR3＋>NH3+>NO2>CN>COOH>F>Br>Cl>I>OAr>COR>OCH3>OH>C6H5>CH2=CH>H>CH3>C2H5>CH(CH3)2>C(CH3)3>CO2－>O﹣氫前面﹣I效應，氫后面+I效應,2020/5/19,18,?重要的羥基酸——乳酸因來自酸牛乳而得名，肌肉活動也會分解出乳酸。是一個不對稱的手性分子，是最早研究立體化學的化合物之一。廣泛用作皮革工業(yè)的脫灰劑，以及食品、飲料工業(yè)——酒石酸來自葡萄釀酒時產(chǎn)生的酒石（酸性酒石酸鉀）而得名，廣泛存在于植物果實中。有旋光性，也是最早研究立體化學的化合物之一。可作為鹽類工業(yè)的媒染劑、鞣劑——水楊酸因來自水楊柳中而得名。用途很廣：可用作消毒劑、防腐劑，退熱解痛的阿司匹靈（乙酰水楊酸），抗結核的PAS（對氨基水楊酸）；也是染料中間體,2020/5/19,19,作業(yè)P864思考題13－25P867習題15.18習題15.27b－g習題15.311習題15.63,5,6習題15.73習題15.88,9習題15.93,4,511月19日（39－40）到此止,