《羧酸及其衍生物》PPT課件.ppt

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OrganicChemistry(II)2011.4-2011.6,任課教師：汪謨貞聯(lián)系方式：pstwmz@3601597化學(xué)院高分子系輻射化學(xué)教研室（化學(xué)樓101）,第十二章羧酸及其衍生物,CarboxylicAcidanditsderivatives,12-3,課程內(nèi)容,羧酸的結(jié)構(gòu)、分類與命名羧酸的合成方法羧酸的物理性質(zhì)羧酸的化學(xué)反應(yīng),羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng),12-4,羧酸的結(jié)構(gòu)通式,分子中含有基團(tuán)(羧基)的有機(jī)化合物稱為羧酸,常見的羧基(carboxyl)書寫方式：,羧酸可看作是烴分子(RH)中的H被羧基取代后的生成物。因此，羧基是羧酸的官能團(tuán),羧酸的結(jié)構(gòu)通式：R-COOH(R-=烷基或芳基),12-5,羧酸及其衍生物的重要性,廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān),食品中有各種羧酸及其衍生物,食用的醋是乙酸的水溶液。食用油是高級(jí)脂肪酸的甘油酯食品調(diào)味劑中的酸味劑是檸檬酸、乳酸防腐劑是苯甲酸、山梨酸及其鹽,日常生活離不開羧酸及其衍生物,常用的肥皂是高級(jí)脂肪酸鈉鹽。在高分子行業(yè)，綿綸、滌綸、不飽和樹脂、增塑劑等都用到羧酸,醫(yī)藥衛(wèi)生，有的藥物就是羧酸或其衍生物,布洛芬（抗炎鎮(zhèn)痛藥）,阿司匹林（解熱鎮(zhèn)痛藥）,生命活動(dòng)與之息息相關(guān),生物體內(nèi)大多數(shù)代謝反應(yīng)都發(fā)生在羧基等官能團(tuán)或強(qiáng)烈的受其影響的鄰位上,12-6,羧酸的分類,羧酸(RCOOH)的分類方法,按照羧基連的烴基構(gòu)造脂肪族羧酸（飽和及不飽和）脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸,按照分子中羧基的數(shù)目一元羧酸二元羧酸多元羧酸,12-7,羧酸的分類,羧酸的分類方法,,,,,12-8,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,A飽和脂肪酸的命名,選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱“某酸”從羧基碳原子開始編號(hào)，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位置并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前,12-9,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,B不飽和脂肪酸的命名,選擇包括羧基碳原子和各C=C鍵的碳原子都在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱“某酸”或“某烯（炔）酸”從羧基碳原子開始編號(hào)在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情況及雙鍵的位置。,3-甲基-2–丁烯酸,5-氯-3-戊烯酸,12-10,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,C脂環(huán)族羧酸的命名,羧基直接連在脂環(huán)上時(shí)，可在脂環(huán)烴的名稱后加上“羧酸或二羧酸”等詞尾。不論羧基直接連在脂環(huán)上還是在脂環(huán)側(cè)鏈上，均可把脂環(huán)作為取代基來(lái)命名。,1,2-環(huán)戊烷二羧酸(1,2-環(huán)戊基二甲酸),環(huán)己烷羧酸（環(huán)己基甲酸）,環(huán)己烷丙酸(3-環(huán)己基丙酸),12-11,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,D芳香族羧酸的命名,以芳甲酸為母體若芳環(huán)上連有取代基，則從羧基所連的碳原子開始編號(hào)，并使取代基的位次最小,3-苯基丙烯酸,4-苯基戊酸,2-硝基-5-羥基苯甲酸,注意！羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸為母體,12-12,羧酸的命名,系統(tǒng)命名法,,,,,E二元酸的命名,選包括兩個(gè)羧基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，按主鏈的碳原子數(shù)稱為“某二酸”,丁二酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-2-丁烯二酸順丁烯二酸,1,3-環(huán)己基二甲酸,鄰苯二甲酸,12-13,羧酸的命名,普通命名法（適用于簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)羧酸）,,,,,選含有羧基的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用希臘字母表示，依次為α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示,?-甲基丁酸,?-甲基-?-戊烯酸,?-羥基戊酸,gba,w,dgba,12-14,羧酸的命名,俗名,,,,,許多羧酸可以從天然產(chǎn)物中獲得，因此常根據(jù)最初的來(lái)源而有俗名,甲酸——最初是由蒸餾赤蟻制得，稱為蟻酸乙酸——最初由食醋中得到，稱為醋酸丁酸——存在于奶油中，具有酸敗牛奶氣味，稱為酪酸己酸、辛酸、癸酸——又分別稱為羊油酸、羊脂酸、羊蠟酸（都存在山羊脂肪中）十二酸——月桂樹皮中得到，稱為月桂酸十八酸——?jiǎng)游镏局械玫降?，稱為硬脂酸苯甲酸——存在于安息香膠中，稱為安息香酸乙二酸——大部分植物和草中都含有其鹽，稱為草酸丁二酸——存在于琥珀中，又稱琥珀酸,12-15,羧酸的合成反應(yīng),,,,氧化反應(yīng)高級(jí)脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化1o醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng),水解反應(yīng)腈的水解油脂的水解,羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與CO2反應(yīng)苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)(酚酸反應(yīng)),12-16,羧酸的合成反應(yīng),,,,氧化反應(yīng)高級(jí)脂肪烴氧化烯烴、炔烴的氧化斷裂芳烴的側(cè)鏈氧化1o醇、醛的氧化甲基酮的鹵仿反應(yīng),12-17,羧酸的合成反應(yīng),,,,水解反應(yīng)腈的水解油脂的水解,12-18,羧酸的合成反應(yīng),,,,羧化反應(yīng)（插入CO2）格氏試劑與CO2反應(yīng)苯酚鈉鹽與CO2反應(yīng)(酚酸反應(yīng)),12-19,羧酸的物理性質(zhì),十個(gè)碳原子數(shù)以下的羧酸是液體低級(jí)脂肪酸（甲、乙、丙酸）有強(qiáng)烈的刺激性氣味丁酸至壬酸是具有腐敗氣味的油狀液體,性狀,十個(gè)碳原子數(shù)以上正構(gòu)羧酸為無(wú)味的蠟狀固體,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是結(jié)晶固體；芳香族羧酸一般具有升華性，有些能隨水蒸汽揮發(fā)。,飽和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相對(duì)密度大于１外，其它羧酸的相對(duì)密度都小于１。二元羧酸和芳酸的相對(duì)密度都大于１。,12-20,羧酸的物理性質(zhì),由于羧酸分子之間能由兩個(gè)氫鍵互相結(jié)合形成雙分子締合二聚體，羧酸的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)比相同分子量的烷烴及其他極性分子的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)都高,沸點(diǎn)和熔點(diǎn),12-21,羧酸的物理性質(zhì),飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨相對(duì)分子量的增加而升高,沸點(diǎn)和熔點(diǎn),碳數(shù)相同的直鏈一元羧酸的沸點(diǎn)比支鏈的高,羧酸的熔點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒狀上升,12-22,羧酸的物理性質(zhì),羧酸具有比較廣泛的溶解性,溶解性,甲酸至丁酸能與水混溶，從戊酸開始隨相對(duì)分子質(zhì)量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水。,低級(jí)的飽和二元羧酸也可溶于水，并隨碳鏈的增長(zhǎng)而溶解度降低,芳酸的水溶性極微，常常在水中重結(jié)晶,脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、鹵仿等有機(jī)溶劑中,12-23,羧酸的物理性質(zhì),羧酸的波譜分析——IR,vO-H締合3000~2500cm-1（寬峰）vC=O締合1760~1710cm-1,輔助：vC-O1210~1320cm-1和dO-H1400cm-1、920cm-1,12-24,羧酸的物理性質(zhì),羧酸的波譜分析——NMR,δ：2~310~13,12-25,羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧基的結(jié)構(gòu)特征,羧基碳原子為sp2雜化羧基中含處在同一平面的3個(gè)σ鍵碳p軌道與羰基氧原子的p軌道平行相互重疊形成一個(gè)π鍵羥基氧原子的未共用電子對(duì)與羰基上的π鍵形成pπ共軛,,,羰基不是碳氧雙鍵，而是介于單雙鍵之間；同樣羰基碳與羥基氧的C—O鍵也不是單鍵，而是介于單雙鍵之間,醛酮中的C=O鍵長(zhǎng)為1.22醇醚中的C-O鍵長(zhǎng)為1.43,12-26,羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧基中pπ共軛體系的存在，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，而是兩者相互影響的統(tǒng)一體,羥基氧上的電子云密度降低，O—H鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（H+），表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大）,醛酮的共振式:,羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能再與HCN及含氮的親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，與醛酮的性質(zhì)不同。,12-27,羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置,①O-H鍵易斷裂表現(xiàn)出酸性②-OH被取代的反應(yīng)③羰基的親核加成反應(yīng)④C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)。⑤a-H的取代反應(yīng),12-28,羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧酸的酸性,羧酸呈明顯的酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解出的氫離子能與水結(jié)合成為水合質(zhì)子。,,羧酸根負(fù)離子的p-π共軛效應(yīng)，使氧上帶的負(fù)電荷被平均分散在它的兩個(gè)氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個(gè)碳氧鍵是等同的,12-29,羧酸的化學(xué)性質(zhì),羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強(qiáng)些。所以：①羧酸可與Na2CO3或NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng),,②加入無(wú)機(jī)強(qiáng)酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來(lái),可用于鑒別羧酸和苯酚,此性質(zhì)可利用來(lái)分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì),羧酸的酸性,12-30,羧酸的化學(xué)性質(zhì),影響羧酸酸性的因素,削弱O-H鍵或使羧基負(fù)離子穩(wěn)定的因素都會(huì)增強(qiáng)羧酸的酸性,,,電子效應(yīng),,空間效應(yīng),氫鍵影響,,,,溫度,溶劑,,空間結(jié)構(gòu),12-31,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,吸電子取代基G有利于羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷的進(jìn)一步分散，增加其穩(wěn)定性，使酸性增大給電子取代基G使其負(fù)電荷相應(yīng)集中，增強(qiáng)了吸引質(zhì)子的能力，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降酸性減弱,12-32,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,氯原子的電負(fù)性較大，是個(gè)吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于質(zhì)子的解離，使酸性增強(qiáng)。由于同樣的原因，使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強(qiáng)。,例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,,12-33,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,氯原子距羧基的位置愈近，對(duì)羧基的影響愈大，酸性愈強(qiáng),例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,,12-34,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性也愈強(qiáng),例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,12-35,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,羧酸分子中引入的取代原子電負(fù)性愈強(qiáng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性愈強(qiáng)。,例：羧酸分子烴基上的H被Cl取代后的酸性變化,12-36,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,由于供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱,例：羧酸分子烴基上的H被供電基團(tuán)取代后的酸性變化,,,,12-37,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯環(huán)對(duì)生成的苯甲酸根負(fù)離子的穩(wěn)定化作用，卻使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸強(qiáng),苯基具有吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和供電共軛效應(yīng)，且供電共軛效應(yīng)大于吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，因此苯基對(duì)羧基有供電子能力,,,12-38,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,間位和對(duì)位取代基的影響：取代基的吸電子作用(-I,-C效應(yīng))使酸性增強(qiáng)取代基的供電子作用(+I,+C)則使酸性減弱,影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。,,,,12-39,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。,,,鄰位取代基的影響除了有基團(tuán)的電子效應(yīng)外,還有：基團(tuán)的場(chǎng)效應(yīng)、立體效應(yīng)、氫鍵的形成等,,基團(tuán)的場(chǎng)效應(yīng)：具有強(qiáng)吸電子作用的鄰位取代基（如F，NO2），由于它可在空間上對(duì)羧酸根施加空間誘導(dǎo)作用（通稱場(chǎng)效應(yīng)），使羧酸根上的負(fù)電荷通過(guò)空間場(chǎng)直接分散到鄰位的吸電基上，結(jié)果使羧酸根的穩(wěn)定性增加，因此使該取代酸的酸性比其間位和對(duì)位異構(gòu)體的強(qiáng)。,12-40,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素,,,基團(tuán)的立體效應(yīng)：鄰位的CH3、C2H5由于空間的擁擠，取代基破壞了羧基與苯環(huán)的共平面性，苯環(huán)對(duì)羧基的+C效應(yīng)減弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，這種立體效應(yīng)使酸性比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓?qiáng)。,12-41,羧酸的化學(xué)性質(zhì),電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響,鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素,,,氫鍵的形成鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負(fù)離子與相鄰的羥基可以通過(guò)形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，所以鄰羥基苯甲酸的酸性也比其間位和對(duì)位異構(gòu)體都強(qiáng),12-42,羧酸的化學(xué)性質(zhì),二元酸的酸性,二元酸分子中含有兩個(gè)羧基，可以分兩步離解：,,,酸性大小規(guī)律為：二元酸pKa2>pKa1二元酸pKa1C=O，-COOR，-COCl，-NO2，>SO2等則不受影響,12-64,羧酸的化學(xué)反應(yīng),羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置,O-H鍵的斷裂烴基上的反應(yīng)：α-H的取代反應(yīng)C-C鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)羰基的親核加成反應(yīng)-OH被取代的反應(yīng),I,II,III,IV,V,,,12-65,羧酸的化學(xué)反應(yīng),親核取代的影響因素：親核試劑的親核性大小和離去基團(tuán)堿性大小,-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,羧酸中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后生成的化合物稱為羧酸衍生物,同一周期的原子作為親核中心時(shí)，試劑的親核性與堿性有相同的強(qiáng)弱次序：,,,羧酸分子中的羥基可以被鹵原子（-X）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）和氨基（-NH2）取代生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺,12-66,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,,,,以上反應(yīng)都是親核加成－消除反應(yīng):,12-67,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,A.酰鹵化反應(yīng),,已接觸過(guò)的鹵化劑：鹵素，HX和SOX2、鹵化磷等,除甲酸外，羧酸與PX3、PX5和SOX2作用，羧酸中的羥基被鹵原子取代，生成酰鹵,,,,12-68,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,A.酰鹵化反應(yīng),,反應(yīng)生成的酰氯的性質(zhì)活潑，易水解，反應(yīng)應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行，否則生成的酰氯就會(huì)水解,,,產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法,bp:205℃76℃153℃,12-69,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,飽和的一元羧酸在脫水劑（如P2O5）存在下加熱，發(fā)生分子間脫水生成酸酐。,,,,乙酐也常用來(lái)做脫水劑以制取較高級(jí)的酸酐,12-70,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,,,,,12-71,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,,,甲酸一般不發(fā)生分子間的加熱脫水生成酐，但在在脫水劑P2O5的存在下或在濃硫酸中受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成CO和H2O?？捎脕?lái)制取高純度的CO,,12-72,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,B.酸酐的生成,,,,,有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐(兩個(gè)羧基間隔2~3個(gè)碳原子)，而不必使用脫水劑,但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐,12-73,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,C.酰胺的生成,,,i）羧酸與氨或碳酸銨反應(yīng)生成銨鹽，銨鹽加熱后分解得到酰胺,,,高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng),對(duì)羥基乙酰苯胺(“撲熱息痛”),12-74,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,C.酰胺的生成,,,,,ii）酰氯、酸酐法得到酰胺,高溫時(shí)銨鹽分解成氨和羧酸，然后是氨的親核加成與消除水的反應(yīng),12-75,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,酯化反應(yīng)：羧酸與醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。這是一個(gè)典型的可逆反應(yīng)；反應(yīng)速度一般很慢，需要加催化劑和加熱來(lái)提高反應(yīng)速度常用的催化劑有濃硫酸、干燥的氯化氫、對(duì)甲苯磺酸和強(qiáng)酸性離子交換樹脂等。應(yīng)用平衡移動(dòng)的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。,,,i)增加其中一種便宜原料的用量ii)可以不斷除去反應(yīng)生成的水(加進(jìn)合適的脫水劑如無(wú)水、二環(huán)己基碳化二亞胺或恒沸去水iii)將生成的低沸點(diǎn)酯蒸出，使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。,1,2,？,12-76,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式：,,,i)酰氧鍵斷裂ii)烷氧鍵斷裂,通過(guò)示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)酯化反應(yīng)是按照第（i）種方式脫水的。用含O18的醇與羧酸反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成的酯含有O18。,12-77,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,,i)1020R—OH：酰氧鍵斷裂,12-78,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,,R、R’結(jié)構(gòu)(空間效應(yīng))對(duì)加成-消除機(jī)制的酯化反應(yīng)速度的影響,酯化反應(yīng)的活性：,隨著烴基R體積的增大，空間效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙了親核試劑對(duì)羧酸的進(jìn)攻，使酯化反應(yīng)速度變慢,12-79,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,幾種羧酸與甲醇酯化反應(yīng)的相對(duì)速度,12-80,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,ii)30R—OH：烷氧鍵斷裂（SN1機(jī)制）,12-81,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,iii)?；x子機(jī)制（僅有少量空間位阻很大的羧酸）,2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化時(shí)因空間位阻關(guān)系，醇分子難以接近羧基而不能反應(yīng),將羧酸先溶于100%H2SO4,使其形成酰基正離子，再將其倒入醇中就可以順利實(shí)現(xiàn)酯化，這是由于?；x子是sp2雜化，并且與苯環(huán)共平面。,12-82,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,羧酸和酚類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和活性比羧酸強(qiáng)的酸酐或酰鹵之間進(jìn)行,,,12-83,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,芳香族羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。對(duì)苯二甲酸與乙二醇或環(huán)氧乙烷作用可生成對(duì)苯二甲酸二羥乙酯，它是合成滌綸的中間體,,,12-84,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,其他制備酯的方法：1）乙酸酯還可通過(guò)醇與乙烯酮的反應(yīng),,,2）活潑的鹵烴與羧酸根負(fù)離子的反應(yīng),3）重氮甲烷與羧酸反應(yīng)：放出氮?dú)舛婶人峒柞ィ?12-85,羧酸的化學(xué)反應(yīng),-OH被取代的反應(yīng)——羧酸衍生物的生成,D.酯的生成,,,,酯化反應(yīng)的活性：,其他制備酯的方法：4）通過(guò)酰氯法制得,,,,5）多元酸與多元醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，可以生成大分子化合物--聚酯,12-86,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),羧酸衍生物的定義,,,,,羧酸衍生物羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)(鹵素－X、酰氧基RCOO－(羧酸根)、烷氧基－OR’、氨基－NH2)取代后的生成物它們都含?；鵕－C＝O，統(tǒng)稱?；衔?,取代羧酸,,,,-OH被不同基團(tuán)L取代,,R中的H被不同基團(tuán)L取代,教科書：羧酸衍生物指那些經(jīng)水解能轉(zhuǎn)變成羧酸的化合物,腈是羧酸衍生物，但不是酰基化合物,12-87,羧酸衍生物的分類,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類,,,,,?；恤驶荚訛閟p2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，未參與雜化的p軌道與氧原子p軌道重疊形成π鍵。與?；苯酉噙B的雜原子（X、O、N）上都具有未共用電子對(duì)，它們所占據(jù)的p軌道與羰基的π軌道形成p-π共軛體系，未共用電子對(duì)向羰基離域，使C-L鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。,12-88,羧酸衍生物的分類,羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類,,,,,羧酸衍生物C-L鍵長(zhǎng)與典型單鍵C-L鍵長(zhǎng)比較,12-89,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,A酰基的命名,1。羧酸去掉羧基中的羥基后剩余的部分稱為酰基2。?；拿Q是將相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸”變成“?！痹偌由稀盎弊旨纯?12-90,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,B酰鹵的命名,命名時(shí)可作為?；柠u化物，在酰基后加鹵素的名稱即可,2-溴丁酰溴(?-溴丁酰溴),4-氯甲酰苯甲酸(對(duì)氯甲酰苯甲酸),12-91,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,C酰胺的命名,1。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2。由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加“N”標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上3。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺,12-92,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,C酰胺的命名,1。命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可2。由?；桶坊蚰嘲方M成。若氮原子上連有取代基，在取代基名稱前加“N”標(biāo)記，表示該取代基連在氮原子上3。分子中含有―CO―NH―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺，需標(biāo)明N的位次。,2,N,3-二甲基戊酰胺,12-93,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酸酐的命名,由兩個(gè)羧酸的名稱加上“酐”字來(lái)命名。相同羧酸形成的酸酐稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐。混酐命名時(shí)，通常簡(jiǎn)單的羧酸寫在前面，復(fù)雜的羧酸寫在后面。,12-94,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酯的命名,一元醇酯由相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加“酯”字來(lái)命名，酸的部分包括?；鵆原子,12-95,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酯的命名,多元醇酯由先寫醇名后面接酸名，最后加酯,乙二醇二乙酸酯,丙三醇三硝酸酯硝化甘油,季戊四醇四硝酸酯,12-96,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,D酯的命名,分子中含有―CO―O―結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯，內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。,?-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯),1,2(a),3(b),4(g),12-97,羧酸衍生物的命名,羧酸衍生物的命名,,,,,E腈的命名,1。命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)，根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)稱為某腈；2?；蛞詿N作為母體，氰基作為取代基，此時(shí)氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。,,3-甲基戊腈(?-甲基戊腈),2-氰基丁酸(?-氰基丁酸),己二腈,12-98,羧酸衍生物的物理性質(zhì),性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性）,,,,,低級(jí)的酰鹵和酸酐是具有刺激性氣味的無(wú)色液體；低級(jí)的酯則是具有芳香氣味的易揮發(fā)性無(wú)色液體；酰胺除甲酰胺和某些N-取代酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；低級(jí)腈為液體，高級(jí)腈為固體,12-99,羧酸衍生物的物理性質(zhì),性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性）,,,,,酰鹵、酸酐和酯分子中無(wú)氫，不能形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)較相近分子量的酸低；與分子量相近的醛酮大體相近；酰胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均比相應(yīng)的羧酸高。當(dāng)酰胺氮原子上的氫原子被烴基取代后，分子間不能形成氫鍵，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都降低；沸點(diǎn)：酰胺>羧酸>酸酐>酯>酰氯一般情況下，酰氯和酯的熔點(diǎn)比較低，酰胺的熔點(diǎn)較高，不同的酸酐的熔點(diǎn)變化是較大的。腈是較強(qiáng)的極性化合物，其沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮和胺的沸點(diǎn)高，與醇相近，但比羧酸的沸點(diǎn)低。,12-100,羧酸衍生物的物理性質(zhì),性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性）,,,,,酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；低級(jí)的酰胺（如N,N-二甲基甲酰胺）能與水混溶，是優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑。隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大，在水中溶解度逐漸降低低級(jí)腈易溶于水，隨著碳原子數(shù)的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈與水混溶，丁腈以上難溶于水。所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機(jī)溶劑,12-101,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析,,,,,12-102,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,羧酸的親核取代反應(yīng)實(shí)際上是按加成——消去(nucleophilicaddition-elimination)機(jī)理進(jìn)行的，親核試劑先對(duì)?；M(jìn)行親核加成，然后再脫去一基團(tuán)完成反應(yīng),sp2,sp3,12-103,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,影響反應(yīng)速度的因素分析（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）：1。反應(yīng)生成四面體中間體的步驟是關(guān)鍵，?；嫉恼娦栽酱?，立體障礙越小，越有利于加成2。離去基團(tuán)(:L－)的堿性越弱，離去能力越強(qiáng)，越有利于消除,12-104,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A。電子效應(yīng)：①R和L的-I越大，雙鍵碳的正電性越強(qiáng)，增加反應(yīng)活性②L的+C越大，雙鍵碳的正電性越弱，減小反應(yīng)活性,,12-105,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A。電子效應(yīng)：③離去基團(tuán)(L‐)堿性越弱，越容易離去L的堿性為：Cl－RCOOH>HCl,12-108,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,水解活性減弱,,12-109,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,同位素實(shí)驗(yàn)證明：大多數(shù)2o和1o醇的羧酸酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂；3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。,12-110,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,1）酸催化水解,12-111,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,2）堿催化水解,12-112,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,A羧酸衍生物的水解反應(yīng)——所有羧酸衍生物都能水解成羧酸,酯的水解機(jī)理：鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,,3）3o醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制,3,12-113,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)——酰氯、酸酐和酯都都能進(jìn)行醇解,生成酯。酰胺卻難于醇解.,特點(diǎn)：(1)醇解產(chǎn)物是酯。(2)反應(yīng)活性：酰鹵>酸酐>酯>酰胺(3)酰氯和酸酐是活潑的?；瘎?4)酯的醇解為酯交換。,,,12-114,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過(guò)酰氯制備酯）,,,堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl和催化,12-115,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）,,,12-116,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）,,,反應(yīng)可逆，用過(guò)量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應(yīng)進(jìn)行完全。酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）,12-117,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng),（4）酰胺的醇解反應(yīng),,,12-118,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)的意義,——由羧酸與醇反應(yīng)難以制備的酯（酚酯和叔醇酯都不能用羧酸與酚或叔醇直接合成），可用活性較大的酰氯或酸酐與醇反應(yīng)制取,,,——酸酐比酰鹵易于制備和保存，應(yīng)用更廣泛。例如乙酐與水楊酸作用生成乙酰水楊酸,12-119,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,B羧酸衍生物的醇解反應(yīng)的意義,,,——酯交換反應(yīng)(transesterification)在有機(jī)合成上用途很廣,常用來(lái)由價(jià)廉的酯、醇生產(chǎn)其他的酯、醇。,12-120,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng)——酰氯、酸酐、酯及酰胺都與氨作用，生成酰胺。氨解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，只有參與反應(yīng)的伯或仲胺的堿性比離去的胺堿性強(qiáng)并且過(guò)量的情況下，才能得到N-烷基酰胺。叔胺不能與酰胺發(fā)生氨解反應(yīng),,,特點(diǎn)：(1)產(chǎn)物是酰胺。(2)反應(yīng)活性:酰鹵>酸酐>酯>酰胺(3)重要的溴化試劑—NBS,12-121,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng),,（1）酰氯的胺(氨)解,（2）酸酐的胺(氨)解,酰鹵和酸酐與氨反應(yīng)活性高，得到酰胺和銨鹽。酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法,12-122,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng),,（3）酯的胺(氨)解：在無(wú)水條件下，用過(guò)量氨處理才能得到酰胺,（4）酰胺的胺解,12-123,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,C羧酸衍生物的氨解反應(yīng),,丁二酰亞胺與溴作用生成N－溴代丁二酰亞胺（NBS），是一重要的溴代試劑，常用于烯烴的?位溴代。,應(yīng)用：NBS合成,12-124,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可與格利雅試劑作用經(jīng)酮的步驟最終生成叔醇和仲醇（以甲酸酯為原料）,酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，是制備兩個(gè)相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺與格氏試劑反應(yīng)的合成意義不大,12-125,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,機(jī)理——負(fù)碳離子對(duì)羰基的親核加成反應(yīng),（1）可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。（2）R’MgX過(guò)量，則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。,12-126,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（1）酰鹵與格氏試劑反應(yīng),低溫且控制R’MgX不過(guò)量，由于酰鹵與Grignard試劑反應(yīng)的活性比酮高，反應(yīng)可以停止在生成酮的階段。,12-127,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（2）酸酐和酯與格氏試劑反應(yīng),由于酮分子中的羰基比酸酐和酯分子中的羰基活性高，生成的酮會(huì)繼續(xù)與Grignard試劑反應(yīng)生成叔醇，但甲酸酯則生成一個(gè)對(duì)稱的仲醇。,12-128,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（2）酸酐和酯與格氏試劑反應(yīng),具有位阻酯可以停留在酮階段：,內(nèi)酯則得二醇：,12-129,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,D羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)——制醇,,（3）酰胺與格氏試劑反應(yīng),酰胺與Grignard試劑的反應(yīng)在有機(jī)合成上應(yīng)用較少，含活潑氫的酰胺還有分解Grignard試劑的性質(zhì)。,12-130,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,E羧酸衍生物與R2Cd和與R2CuLi（不活潑金屬試劑）的反應(yīng),,12-131,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,羧酸衍生物比羧酸易還原，還原方法可采用催化加氫或用LiAlH4、NaBH4或Na/C2H5OH等化學(xué)還原劑還原。,F1催化加氫：羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。A。酰鹵的還原——羅森門德（Rosenmund）反應(yīng)酰鹵選擇性加氫的催化體系是Pd/BaSO4-硫-喹啉（或硫脲），可使酰鹵的加氫反應(yīng)停止在生成醛的階段,不影響酯基,,12-132,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F1催化加氫：羧酸衍生物在催化加氫條件下都可以被還原，但有制備意義的是酰鹵的選擇性還原和酯的還原。B。酯的催化加氫催化劑是CuO?CuCrO4，在高溫高壓下反應(yīng)，酯被還原成兩分子醇。若羧酸酯分子中具有不飽和烴基或烴基上連有其它不飽和基團(tuán)時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中將同時(shí)被加氫還原，但苯環(huán)不受影響。,12-133,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F1——B。酯的催化加氫酯也可以采用金屬鈉-乙醇還原體系還原為醇，分子中碳碳雙鍵或三鍵不受影響，可用于不飽和脂肪酸酯的選擇性還原,,12-134,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F1——B。酯的催化加氫在非質(zhì)子性溶劑中(如二甲苯)，生成的游離基負(fù)離子二聚成雙負(fù)離子，酯在金屬和非質(zhì)子中，生成酮醇。這是用二元酯合成大環(huán)α—羥基環(huán)酮的重要方法,,12-135,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,,極性酯基,,12-136,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F2LiAlH4還原：羧酸及其衍生物都可以被LiAlH4還原。還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是LiAlH4分子中的H—離子對(duì)羰基的加成反應(yīng)。采用LiAlH4還原，反應(yīng)不能停留在醛酮，會(huì)直接還原到醇，但分子中的雙鍵、叁鍵保留，不會(huì)被還原。,,12-137,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F2LiAlH4還原：A.酰鹵、酸酐和酯的還原產(chǎn)物是醇,,12-138,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F2LiAlH4還原：B.酰胺的還原需要過(guò)量的LiAlH4，產(chǎn)物可以是不同類型的胺,,12-139,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F3酰胺的還原——霍夫曼(Hofmann)降解得到少一個(gè)碳原子的胺,,12-140,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F4酯的還原：其產(chǎn)物為兩分子醇，一分子來(lái)自酯中酸的部分，另一分子來(lái)自酯中醇的部分——鮑維特--勃朗克還原,,12-141,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物的親核取代反應(yīng),,,F羧酸衍生物的還原,F5腈的還原：產(chǎn)物為胺,,12-142,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),具有α－H的酯，在醇鈉作用下能發(fā)生類似醇醛縮合反應(yīng)。即一分子酯的α－H被另一分子酯的?；〈赏狨ィQ為酯縮合反應(yīng)或Claisen縮合反應(yīng),,12-143,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),機(jī)理：,,-,12-144,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),應(yīng)用：在有機(jī)和藥物合成方面具有重要價(jià)值。乙酰乙酸乙酯可以用來(lái)合成甲基酮和取代乙酸,,注意：1、縮合所用的酯一般要具有兩個(gè)a-H。,2、只有一個(gè)a-H的酯只能在三苯甲基鈉存在下才能發(fā)生該反應(yīng)。,3、兩種不同的具有a-H酯間的縮合沒有意義。,12-145,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),,4、若兩個(gè)不同的酯只有一個(gè)具有α-氫原子，交叉酯縮合反應(yīng)有制備意義。,5、芳香酸酯的羰基不活潑，需要在強(qiáng)堿的作用下，反應(yīng)才能順利進(jìn)行。,12-146,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),,6、酮的α-氫比酯的α-氫活潑，酮與酯進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，結(jié)果是酯羰基受到進(jìn)攻，生成β-羰基酮。,12-147,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),羧酸衍生物上a-H的反應(yīng),,,酯縮合反應(yīng)—Claisen縮合反應(yīng),它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個(gè)方法。（并不是所有的二元酸酯都能發(fā)生環(huán)縮合，一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有α氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）,,7、二元酸酯可以發(fā)生分子內(nèi)和分子間的酯縮合反應(yīng)。己二酸酯和庚二酸酯在醇鈉的作用下，形成五元或六元環(huán)β-酮酸酯，這種分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼（Dieckmann）縮合反應(yīng),12-148,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),酰胺的特性反應(yīng),,,A酸堿性——受酰基的影響，堿性變?nèi)?，酸性變?qiáng),,?堿性：酰胺分子中氮與酰基相連，氮原子上未共有電子對(duì)與?；佳蹼p鍵形成p﹣p共軛，降低了氮的電子云密度，減弱了它接受質(zhì)子的能力。故酰胺的堿性極弱或不顯堿性，不能使石蕊變色，但遇強(qiáng)酸（鹽酸、硫酸）能成鹽（產(chǎn)物為不溶于乙醚的沉淀）CH3CONH2＋HCl→CH3CONH2HCl,?酸性：由于酰基的強(qiáng)吸電性，增加了N―H鍵的極性，使酰胺表現(xiàn)出弱酸性，尤其是氮原子同時(shí)與兩個(gè)?；噙B的二酰亞胺酸性更強(qiáng)（pKa為9~10），可與強(qiáng)堿作用生成鹽,12-149,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),酰胺的特性反應(yīng),,,B脫水反應(yīng),,——非取代酰胺與強(qiáng)脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內(nèi)脫水生成腈，這是合成腈最常用的方法之一（尤其是用鹵代烴和NaCN反應(yīng)難以制備的腈）,——常用的脫水劑：五氧化二磷、亞硫酰氯、乙酸酐,12-150,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),酰胺的特性反應(yīng),,,C與HNO2的反應(yīng),,氮原子未取代的酰胺與HNO2（NaNO2+HCl）反應(yīng)生成羧酸，同時(shí)定量放出N2。,——這個(gè)反應(yīng)可用于酰胺的鑒別和定量分析,12-151,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),酯的熱裂解,,,酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng),,,,12-152,羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),酯的熱裂解,,,,部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。,當(dāng)α-C兩側(cè)都有β-H時(shí)，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.,