物理化學公式大全.doc
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物理化學公式集 熱力學第一定律 功:δW=δWe+δWf (1)膨脹功 δWe=p外dV????? 膨脹功為正,壓縮功為負。 (2)非膨脹功δWf=xdy 非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如δW(機械功)=fdL,δW(電功)=EdQ,δW(表面功)=rdA。 熱 Q:體系吸熱為正,放熱為負。 熱力學第一定律:? △U=Q—W???????? 焓? H=U+pV 理想氣體的內能和焓只是溫度的單值函數(shù)。 熱容?? C=δQ/dT (1)等壓熱容:Cp=δQp/dT= (?H/?T)p (2)等容熱容:Cv=δQv/dT= (?U/?T)v 常溫下單原子分子:Cv,m=Cv,mt=3R/2 常溫下雙原子分子:Cv,m=Cv,mt+Cv,mr=5R/2 等壓熱容與等容熱容之差: (1)任意體系?? Cp —Cv=[p+(?U/?V)T](?V/?T)p (2)理想氣體?? Cp —Cv=nR 理想氣體絕熱可逆過程方程: ? ?pVγ=常數(shù)? TVγ-1=常數(shù)??? p1-γTγ=常數(shù) γ=Cp/ Cv ? ?理想氣體絕熱功:W=Cv(T1—T2)=(p1V1—p2V2) 理想氣體多方可逆過程:W=(T1—T2) 熱機效率:η=??????????? 冷凍系數(shù):β=-Q1/W 可逆制冷機冷凍系數(shù):β= 焦湯系數(shù): μJ-T==- 實際氣體的ΔH和ΔU: ?? ΔU=+????? ΔH=+ 化學反應的等壓熱效應與等容熱效應的關系:Qp=QV+ΔnRT 當反應進度? ξ=1mol時, ΔrHm=ΔrUm+RT 化學反應熱效應與溫度的關系: 熱力學第二定律 Clausius不等式: 熵函數(shù)的定義:dS=δQR/T?????????? Boltzman熵定理:S=klnΩ Helmbolz自由能定義:F=U—TS????? Gibbs自由能定義:G=H-TS 熱力學基本公式: (1)組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學基本方程: dU=TdS-pdV????? dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV???? dG=-SdT+Vdp (2)Maxwell關系: ???? =????? =- (3)熱容與T、S、p、V的關系: CV=T???????? Cp=T Gibbs自由能與溫度的關系:Gibbs-Helmholtz公式? =- 單組分體系的兩相平衡: (1)Clapeyron方程式:=??? 式中x代表vap,fus,sub。 (2)Clausius-Clapeyron方程式(兩相平衡中一相為氣相):= (3)外壓對蒸汽壓的影響:????? pg是在惰性氣體存在總壓為pe時的飽和蒸汽壓。 吉不斯-杜亥姆公式:SdT-Vdp+=0 dU=TdS-pdV+?????? dH=TdS+Vdp+ dF=-SdT-pdV+???? dG=-SdT+Vdp+ 在等溫過程中,一個封閉體系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的減少。等溫等壓下,一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其Gibbs自由能的減少。 統(tǒng)計熱力學 波茲曼公式:S=klnΩ ? 一種分布的微觀狀態(tài)數(shù):定位體系:ti=N!? 非定位體系:ti=???????? 波茲曼分布:= 在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比:?=? 波色-愛因斯坦統(tǒng)計:Ni=???? 費米-狄拉克統(tǒng)計:Ni= 分子配分函數(shù)定義:q=??? -i為能級能量 ????????????????? q=??? ??-i為量子態(tài)能量 分子配分函數(shù)的分離:q=qnqeqtqrqv 能級能量公式:平動:εt= 轉動:εr=??????? 振動:εv= 分子配分函數(shù)表達式:平動:當所有的平動能級幾乎都可被分子到達時 一維:qt=???? 二維:qt=A ???三維:qt= 轉動:線性qr==??????? =?? 為轉動特征溫度 ???? ??非線性qr= 振動:雙原子分子qV==??? =?為振動特征溫度 多原子線性:qV=? 多原子非線性:qV= 電子運動:qe=(2j+1)?? ???原子核運動:qn=(2Sn+1) 熱力學函數(shù)表達式: F=-kTlnqN(定位)???????? F=-kTln(非定位) S=klnqN+NkT(定位)?? S=kln+NkT(非定位) G=-kTlnqN+NkTV(定位) G=-kTln+NkTV(非定位) U=NkT2???????????? H=NkT2+NkTV P=NkT????????????? CV= ? ? ? 一些基本過程的ΔS、ΔG、ΔF的運算公式(Wf=0)? ? 基本過程 ΔS ΔG ΔF 理想氣體等溫可逆過程 ? ? ΔFT=-WR =- 任意物質等壓過程 ? ΔH-Δ(TS) ? ΔU-Δ(TS) ? 任意物質等容過程 ? ? ΔH-Δ(TS) ΔU-Δ(TS) ? 理想氣體絕熱可逆過程 0 ΔH-SΔT ΔU-SΔT ? ? ? 理想氣體從p1V1T1到p2V2T2的過程 1)???? 2)???? 3)???? ? ? ? ? ΔH-Δ(ST) ? ? ? ? ΔU-Δ(ST) ? 等溫等壓可逆相變 ? ? 0 ? -WR 等溫等壓化學反應 ? ? ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm ΔrGm=-RTln+RTlnQp ? ? ΔU-TΔS ? ? ? 一些基本過程的W、Q、ΔU、ΔH的運算公式(Wf=0)? 過程 W Q ΔU ΔH 理想氣體自由膨脹 0 0 0 0 理想氣體等溫可逆 ? ? ? 0 ? 0 等容可逆 任意物質 理想氣體 ? 0 0 ? ? QV ? ? ΔU+VΔp ? ? 等壓可逆 任意物質 理想氣體 ? p外ΔV p外ΔV ? ? ? Qp-pΔV ? ? Qp ? ? 理想氣體絕熱過程 CV (T1-T2) ? ? 0 ? ? ? ? 理想氣體多方可逆過程pVγ=常數(shù) ? ? ΔU+W ? ? 可逆相變(等溫等壓) p外ΔV Qp Qp-W Qp(相變熱) ? 化學反應(等溫等壓) ? ? p外ΔV ? ? Qp Qp-W ΔrUm= ΔrHm- Qp ΔrHm= ? ? 溶液-多組分體系體系熱力學在溶液中的應用 溶液組成的表示法:(1)物質的量分數(shù):(2)質量摩爾濃度:(3)物質的量濃度:?(4)質量濃度 拉烏爾定律? ???????亨利定律: 化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義: 氣體: (1)純理想氣體的化學勢?標準態(tài):任意溫度,p=pφ=101325Pa。μφ(T)為標準態(tài)時的化學勢 (2)純實際氣體的化學勢? 標準態(tài):任意溫度,f=pφ且復合理想氣體行為的假想態(tài)(即p=pφ,γ=1),μφ(T)為標準態(tài)時的化學勢。 (3)混合理想氣體中組分B的化學勢? 因為? 所以不是標準態(tài)時的化學勢,是純B氣體在指定T、p時的化學勢。 溶液: (1) 理想溶液組分的化學勢 ? 所以不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時,純液體B的化學勢。 (2) 稀溶液中各組分的化學勢 溶劑:?? 不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時,純溶劑A的化學勢。 溶質:?? ? ? ,,均不是標準態(tài)時的化學勢,均是T,p的函數(shù),它們分別為:當xB=1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。 (4)非理想溶液中各組分的化學勢 溶劑:?? 不是標準態(tài)的化學勢,而是aA,x=1即xA=1,γA=1的純組分A的化學勢。 溶質:??? ? ? ,,均不是標準態(tài)時的化學勢,均是T,p的函數(shù),它們分別為:當aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。 (4)活度a的求算公式: ü? 蒸汽壓法:溶劑aA=γAxA=pA /pA *?? 溶質:aB=γBxB=pA /kc ü? 凝固點下降法:溶劑 ü? Gibbs-Duhem公式從溶質(劑)的活度求溶劑(質)的活度。????? (5)理想溶液與非理想溶液性質: ???? 理想溶液:?? ?????? ???? 非理想溶液:? ?? ???? 超額函數(shù): 溶液熱力學中的重要公式: (1)?? Gibbs-Duhem公式 (2)?? Duhem-Margule公式:? 對二組分體系: 稀溶液依數(shù)性: (1)凝固點降低:?? ?? (2)沸點升高:? ????? (3)滲透壓:??? ? 化平衡學 化學反應親和勢:A=- 化學反應等溫式: 平衡常數(shù)的表達式:??? ? ? 溫度,壓力及惰性氣體對化學平衡的影響:? ? ? 電解質溶液 法拉第定律:Q=nzF?? m= ? t+===== r+為離子移動速率,U+( U-)為正(負)離子的電遷移率(亦稱淌度)。 近似:?? ?????(濃度不太大的強電解質溶液) 離子遷移數(shù):tB==??????? =+=1 電導:G=1/R=I/U=kA/l 電導率:k=1/ρ 單位:S·m-1??? 莫爾電導率:Λm=kVm=k/c 單位S·m2·mol-1 ? 科爾勞烏施經(jīng)驗式:Λm= 離子獨立移動定律:=???? 奧斯特瓦兒德稀釋定律:= 平均質量摩爾濃度:= 平均活度系數(shù):=????? 平均活度:== 電解質B的活度:aB== ??? m+=v+mB???? m-=v-mB???? 離子強度:I=??? 德拜-休克爾公式:lg=-A|z+z--| ? 可逆電池的電動勢及其應用 (ΔrG)T,p=-Wf,max????? (ΔrGm)T,p=zEF Nernst Equation:若電池反應為 ?cC+dD=gG+hH ??????????????? E=Eφ- 標準電動勢Eφ與平衡常數(shù)Kφ的關系:Eφ= 還原電極電勢的計算公式:= 計算電池反應的有關熱力學函數(shù)變化值:= =-zEF+???? QR=T= zF?? zF= 電極書面表示所采用的規(guī)則:負極寫在左方,進行氧化反應(是陽極),正極寫在右方,進行還原反應(是陰極) 電動勢測定的應用: (1)求熱力學函數(shù)變量ΔrGm、ΔrGmΦ、、及電池的可逆熱效應QR等。 (2)求氧化還原反應的熱力學平衡常數(shù)KΦ值:KΦ=? EΦ=?E= (3)求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。 (4)求電解質溶液的平均活度系數(shù)和電極的值。 (5)從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),Pt 1-1價型:Ej=?E=Ec+Ej= 高價型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)?? Ej= (6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH ? 電解與極化作用 E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR ΔE不可逆=η陰+η陽 η陰=(φ可逆-φ不可逆)陰??? η陽=(φ不可逆-φ可逆)陽? φ陽,析出=φ陽,可逆+η陽????????? φ陰,析出=φ陰,可逆-η陰 η=a+blnj E(實際分解)=E(理論分解)+η(陰)+η(陽)+IR 對電解池,由于超電勢的存在,總是使外加電壓增加而多消耗電能;對原電池,由于超電勢的存在,使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。 在陰極上,(還原)電勢愈正者,其氧化態(tài)愈先還原而析出;同理,在陽機上,則(還原)電勢愈負者其還原態(tài)愈先氧化而析出。(需外加電壓小) ? 化學反應動力學 半衰期法計算反應級數(shù): ? ? ???? kp=kc(RT)1-n??????????? Ea-Ea’=Q 化學反應動力學基礎二: ZAB==???? μ= 若體系只有一種分子: ZAA== 碰撞參數(shù):b=dABsinθ 碰撞截面: 反應截面: kSCT(T)= kSCT(T)= = 幾個能量之間的關系:Ea=Ec+RT/2=E0+mRT= 式中是反應物形成活化絡合物時氣態(tài)物質的代數(shù)和,對凝聚相反應,=0。對氣相反應也可表示為:Ea=?(式中n為氣相反應的系數(shù)之和) 原鹽效應: 弛豫法:36.79% 對峙反應 的表達式 ? ? k1+k-1 ? ? k2([A]e+[B]e)+k-1 ? ? K1+2k-2xe ? ? k2([A]e+[B]e)+k-2([G]e+[H]e) ? 界面現(xiàn)象 與T的關系:?? 兩邊均乘以T,,即的值將隨溫度升高而下降,所以若以絕熱方式擴大表面積,體系的溫度必將下降。 楊-拉普拉斯公式:ps? 為曲率半徑,若為球面 ps=,平面? ps。液滴愈小,所受附加壓力愈大;液滴呈凹形,R‘為負值,ps為負值,即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。 毛細管:ps==Δρgh?? ?????Δρgh=(R為毛細管半徑) 開爾文公式:p0和p分別為平面與小液滴時所受的壓力 ? 對于液滴(凸面R‘>0),半徑愈小,蒸汽壓愈大。 對于蒸汽泡(凹面R‘<0),半徑愈小,蒸汽壓愈小。 兩個不同液滴的蒸汽壓: ? 溶液越稀,顆粒越大。 液體的鋪展: 非表面活性物質使表面張力升高,表面活性物質使表面張力降低。 吉不斯吸附公式:?? 為表面超額 若,>0,正吸附;,<0,負吸附。 表面活性物質的橫截面積:Am= 粘附功:??Wa值愈大,液體愈容易潤濕固體,液固界面愈牢。 內聚功:????????? 浸濕功: 鋪展系數(shù):?? ,液體可在固體表面自動鋪展。 接觸角: Langmuir等溫式:??? θ:表面被覆蓋的百分數(shù)。 ??????????? 離解為兩個分子: 混合吸附:??? ??即: BET公式:? 弗倫德利希等溫式:?? 喬姆金吸附等溫式: 吸附劑的總表面積:S=AmLn??????? n=Vm/22400cm3mol-1 氣固相表面催化反應速率:單分子反應:(產(chǎn)物吸附很弱) (產(chǎn)物也能吸附) 雙分子反應:(AB都吸附) (AB均吸附,但吸附的B不與吸附的A反應) (B不吸附) ? 膠體分散體系和大分子溶液 布朗運動公式:?(D為擴散系數(shù)) 球形粒子的擴散系數(shù): 滲透壓:? 滲透力:F=?擴散力=-F 沉降平衡時粒子隨高度分布公式: 瑞利公式: 電勢??? 表面電勢?? Stern電勢? 電解質濃度增加電勢減小。 電泳速度:?? k=6時為電泳,k=4時為電滲。 大分子稀溶液滲透壓公式 不是吧- 配套講稿:
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