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畢業(yè)設計(論文)
外文翻譯
Cu/Sn電沉積的反應和用于互連的Cu/Ni/Sn納米級多層
學生姓名
班 級
學 號
學院名稱
專業(yè)名稱
指導教師
年 3月 2日
摘要
電子器件的小型化導致了3D IC封裝的發(fā)展需要超小型互連。這種小型互連可以完全轉換進入回流后的Cu-Sn基金屬間化合物(IMC)。努力提高IMC的基礎互連,試圖將Ni添加到Cu-Sn基IMC中。由多層互連組成Cu / Sn / Cu / Sn / Cu或Cu / Ni / Sn / Ni / Sn / Cu / Ni / Sn / Ni /Ni = 35nm,70nm和150nm依次使用焦磷酸銅,甲磺酸錫,和鎳瓦浴。這些多層互連進行了調查室溫老化條件和固體-液體反應,其中樣品受到250℃回流60 s,300℃回流3600 s。多層膜反應的進展是通過使用X射線衍射,掃描電子顯微鏡和能量色散X射線進行監(jiān)測光譜。同時還制備了FIB研磨的樣品,用來在室溫老化下進行研究。結果表明,通過在銅和錫之間插入70納米厚的Ni層,可以避免在室溫下Cu和Sn之間的過早反應。在短暫的回流期間,添加Ni抑制Cu3Sn IMC的形成。隨著Ni厚度的增加,Cu的消耗量是減少,Ni開始充當阻擋層。另一方面,在長時間回流期間,樣品中分別發(fā)現(xiàn)IMC兩種類型(Cu,Ni)6Sn5和(Cu,Ni)3Sn的Cu / Ni / Sn。最后討論了反應順序和反應機制。
關鍵詞 薄膜;電沉積;液固反應;固相反應;擴散;金屬間化合物
1.介紹
隨著電子行業(yè)向小型化邁進,三維(3D)IC封裝正在積極追求更高的性能。 在3D封裝中,IC芯片堆疊在一起,以節(jié)省空間并提高性能。 在小型化封裝中,硅通孔(TSV)和焊料微凸塊被用作IMC互連,其尺寸范圍從幾微米到約50微米[1,2]。 在這樣的小互連中,Cu金屬化和富Sn的焊料合金在回流之后反應并完全轉變成Cu-Sn金屬間化合物IMC,例如Cu6Sn5和Cu3Sn。通常已知金屬間化合物易碎并且可能不利地影響互連的可靠性,特別是在涉及沖擊載荷的應用中。 因此,需要研究如何改善Cu-Sn IMC的性能。
解決這個問題的一種方法可能是在基于Cu-Sn的IMC上添加第三種元素。在所研究的不同金屬元素中,Ni被認為是添加到焊料中的良好候選物[3-6]。研究表明Ni即使在小濃度添加時也能抑制Cu3Sn生長[3-5]。Cu3Sn是 被認為對可靠性更不利因素[7]。此外,鎳在η-Cu6Sn5 IMC中顯示出顯著的溶解度,并可能影響其性能。Nogita和Nishimura [6]報道說與(Cu,Ni)6Sn5 IMC中添加9%的Ni,可以防止Cu-Sn IMC從六方結構向單斜結構的多晶相轉變。據(jù)報道Cu-Ni-Sn IMC具有較高的硬度和楊氏模量[8-11]。在最近的歷史中,以納米顆粒的形式添加了Ni。
已經(jīng)有人以納米顆粒的形式在納米顆粒中添加Ni。已經(jīng)表明[3]約20 nm大小的Ni納米顆粒在回流過程中發(fā)生反應性溶解,導致原位合金化。因此,預計如果在Cu / Sn基互連中以多層形式引入Ni的薄納米層,那么前者可以與Cu和Sn混合,產(chǎn)生Ni合金化的IMC。 這項工作調查了多層互連的形成。通過電沉積含有Cu,Ni和Sn的層,然后將樣品在不同條件下混合。
過去在Cu / Sn系統(tǒng)上進行了大量工作,既用于固態(tài)反應又用于固液反應。在固態(tài)反應過程中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5 IMC在室溫下形成。一項研究報道它可以形成2C [12]。通過使用俄歇電子能譜和W標記,發(fā)現(xiàn)Cu在室溫下形成η-Cu6Sn5時是主要的擴散物質。 Chopra及其同事建議,在初始階段,通過Cu迅速擴散到Sn中,在Sn基體中形成η-Cu6Sn5,形成沉淀物[13]。然而,Sobiech及其同事最近的一項研究表明,經(jīng)過5天的室溫老化后,Cu原子優(yōu)先沿著Sn晶界擴散,最先形成η-Cu6Sn5相[14]。正如文獻中所發(fā)現(xiàn)的,Cu和Sn在室溫下可以很容易地混合。這可能導致在回流之前IMC過早形成。這可能導致難以獲得良好的互連,因為Cu和Sn可以在接頭形成之前完全消耗,尤其是在3D封裝的情況下互連較小時。如上所述,在Cu和Sn之間添加納米Ni層有助于防止回流之前的過早混合。盡管如此,Ni層應該足夠薄。
在這項工作中,我們在Cu和Sn層之間引入了厚度為35 nm到150 nm的超薄Ni層。 其動機是防止回流之前Cu和Sn之間的過早反應。 另一個動機是在回流期間形成與Ni合金化的Cu-Sn IMC,這些合金預計會導致更好的機械性能,并因此提高互連的可靠性。 Cu / Sn和Cu/Ni/Sn多層膜電沉積制備。在室溫老化1天和24天后,根據(jù)IMC形成研究兩種體系。 在短期和長期回流以研究固液態(tài)反應之后,還研究了Ni在Cu / Sn體系中的作用。
2.結果
2.1 Cu/Sn和Cu/Ni/Sn多層膜的固相反應
圖1和圖2分別顯示了FIB研磨的Cu / Sn和Cu / Ni / Sn樣品在室溫老化1天和24天后的FESEM顯微照片。用于固態(tài)反應的Cu / Ni / Sn樣品含有70nm厚的Ni層。 對比度較暗的層為Sn,而對比度較淺的層為Cu(圖1a,c)。放大倍數(shù)更高的顯微照片(圖1b,d)顯示Cu層包含細的柱狀晶粒,其軸垂直于界面。 柱狀Cu晶粒的寬度約為100-200nm。 每個柱狀晶粒包含具有平行于界面的孿晶平面的納米孿晶。 Sn層(圖1b,d)含有或多或少的等軸晶粒,橫向寬度約為1-2m。 在深灰色的錫層內,可以看到一個灰色較淺的相,相當于Cu6Sn5 IMC(圖1b)。
在Cu / Sn樣品老化一天后,Cu6Sn5沿著Sn晶界被視為薄柱(圖1a,b)。 在Cu和Cu6Sn5 IMC層之間可以看到納米空隙。 在Cu/Ni/Sn體系中,在室溫老化一天后,可以看到IMC在Ni/Sn界面和Sn晶界處形成(圖1c,d)。
圖1.場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯示FIB研磨
在室溫下在室溫下老化的Cu/Sn(A,B)和Cu/Sn/Ni(C,D)的橫截面圖像,分別為20000和80000倍。
圖2.fesemmicrographs顯示Cu/Sn斷層圖像(A,B)和Cu/Sn/Ni(C,D)在室溫下老化24天,分別為在20000和80000倍,
在室溫老化24天后,觀察到(圖2a),在Cu/Sn體系中,大部分Sn已經(jīng)與Cu反應形成更寬的Cu6Sn5 IMC晶粒。這些晶粒中的一些與鄰近的晶粒合并,形成由一些未反應的Sn彼此分離的Cu6Sn5 IMC塊。另外,在Cu/Sn界面看到一層Cu6Sn5 IMC(圖2a,c)。從這些結果可以看出,Cu6Sn5 IMC在兩個方向上同時生長,如圖1所示
圖2b中的虛線箭頭表示:(i)它沿著Sn晶界生長,(ii)與Cu/Sn界面平行地生長成體Sn。此外,Cu和Cu6Sn5 IMC之間形成的空洞與老化一天后形成的空洞相比(圖2b)增大(圖1b)。在Cu/Ni/Sn體系中,觀察到IMC的形成程度要小得多。該樣品中仍然存在大量未反應的Sn。然而,與Cu/Sn樣品相比,Cu/Ni/Sn樣品沿晶界生長的程度較小。據(jù)認為,Cu通過晶界擴散到Sn中可能已經(jīng)偏析到晶界(圖2d)。
表1顯示了在室溫下老化的Cu/Sn和Cu/Ni/Sn樣品的空隙直徑的每個范圍的空隙數(shù)量。 根據(jù)每個條件的四張顯微照片計算空隙的數(shù)量。
經(jīng)過一天的室溫老化后,Cu/Sn樣品沿界面的平均空隙數(shù)為每微米12個,而Cu/Ni/Sn樣品的平均空隙數(shù)為每微米11個。 老化24天后,Cu/Sn樣品的平均空洞數(shù)增加到每微米13.2。 然而,發(fā)現(xiàn)直徑小于20nm的空隙數(shù)為172.在Cu/Ni/Sn體系中,空隙的平均數(shù)量是每微米14.8,而直徑小于20nm的空隙數(shù)量是202。 雖然形成的空隙數(shù)量沒有太大差別,但可以看出在Cu/Ni/Sn樣品中形成了較大直徑的空洞(直徑大于20nm的空洞)(圖2)。 在室溫老化24天后,Cu/Ni/Sn樣品中直徑小于20nm的空隙數(shù)量多于Cu/Sn樣品中的空隙數(shù)量。
2.2. Cu/Sn和Cu/Sn/Ni多層膜的固-液反應
2.2.1.短的回流
圖3顯示了在電沉積后立即在250℃下回流1分鐘后具有變化的Ni厚度的Cu/Sn和Cu/Ni/Sn樣品的顯微照片。本研究中使用的三種不同的鎳厚度分別為35 nm,70 nm和150 nm。從這點開始,具有35nm,70nm和150nm的Ni厚度的樣品分別被指定為Cu/Ni-35/Sn,Cu/Ni-70/Sn和Cu/Ni-150/Sn。圖3a-d示出了Cu/Sn,Cu/Ni-35/Sn,Cu/Ni-70/Sn的截面FESEM顯微照片和回流前的Cu/Ni-150/Sn樣品。通過EDX分析確定層的特性。從存在的元素的反應中發(fā)現(xiàn)IMC的性質。在圖3a-d中,對比度較暗的層是Cu,而對比度較淺的層是Sn。在淺灰色的Sn層中,在Cu/Ni/Sn樣品中可見到被識別為Cu6Sn5的較暗的灰色相(圖3a)。至于在Cu和Sn之間插入Ni的樣品,看不到IMC形成。用EDX線掃描分布證實了Ni層的存在[15]??梢宰⒁獾竭@些樣品在拍攝顯微照片前在室溫下保存5天。
圖3e-h顯示回流后的Cu/Sn,Cu/Ni-35/Sn,Cu/Ni-70/Sn和Cu/Ni-150/Sn的顯微照片。在回流Cu/Sn樣品(圖3e)中,最暗對比度的層對應于Cu層,而具有最低對比度的層對應于Cu6Sn5相,Cu和Cu6Sn5界面之間的連續(xù)較暗的灰色層以及Cu6Sn5 IMC中間的不連續(xù)層對應于Cu3Sn相(圖3e)。由于在回流期間銅的中間層與其周圍的錫反應,在Cu6Sn5相的中間形成不連續(xù)的Cu3Sn IMC。至于圖3f-h,對比度較暗的層代表Cu,而較亮的對比代表(Cu,Ni)6Sn5相。通過添加Ni,可以看出(Cu,Ni)6Sn5IMC不管添加的Ni的量如何形成。Cu/Ni-35/Sn已完全轉化為(Cu,Ni)6Sn5(圖3f)。然而,對于Cu/Ni-70/Sn和Cu/Ni-150/Sn樣品(圖3g,h),回流后仍留有(Cu,Ni)6Sn5之間的未反應銅(較暗的對比度) 。厚度未反應的銅隨著Ni厚度的增加而增加。這表明當其厚度增加到70nm時,Ni開始充當Cu和Sn之間的阻擋層。
2.2.2.長的回流
為了進一步了解Cu-Sn IMC的生長,在300℃下進行60分鐘的較長回流。圖4顯示了長時間回流后的Cu/Sn,Cu/Ni-35/Sn和Cu/Ni-70/Sn的FESEM橫截面圖像。表2顯示了在圖4中由A-E指定的不同點處的IMC的EDX組成。在圖4a中可以看出,在Cu/Sn體系中,所有的Cu和Sn層已經(jīng)轉變成均勻的Cu3Sn層。但是,在插入35nm的Ni時,發(fā)現(xiàn)(Cu,Ni)6Sn5 IMC的淺灰色帶狀層與(Cu,Ni)3Sn IMC混合,其具有較暗的灰色對比度。鎳厚度增加到70納米會導致增加(Cu,Ni)6Sn5(較輕的對比度)的量。該樣品(圖4b)顯示磚(磚),(Cu,Ni)6Sn5由(Cu,Ni)3Sn包圍的磚和灰漿型結構。圖4d-f顯示了Cu/Ni-70Sn樣品的EDX元素圖。觀察到由紅色指示的Ni更多地分離到淺灰色“磚”區(qū)域(圖4c,f)。表1中的EDX結果表明淺灰色區(qū)域是(Cu,Ni)6Sn5。因此,Ni被認為具有偏析為(Cu,Ni)6Sn5相的傾向。與Cu3Sn相比,Cu6Sn5中Ni的溶解度極限更高是造成偏析的原因[16]。
圖4. FESEM顯微照片顯示(a)Cu/Sn的橫截面圖像; (b)(d)Cu的Cu/Ni-35Sn和(c)Cu/Ni-70/ Sn和EDX元素圖; (e)Sn; 和(f)在300℃下回流60分鐘的Cu/Ni-70/S
圖5a顯示了在300℃回流60分鐘后,Cu/Sn,Cu/Ni-35/Sn和Cu/Ni-70/Sn的XRD圖譜。在所有情況下,來自底物的Cu峰在43.41°和50.55°這對應于Cu(111)和Cu(002)面。 在30.11時可見Cu6Sn5峰。 和35.16° 它們對應于(311)和(402)平面。在27.99°,32.66°,37.89°,41.99°和57.83°處觀察到Cu 3 Sn峰。 其分別對應于(011),(110),(020),(002)和(022)平面。 通過加入35nm的Ni,可以看出在衍射角為30.11°處Cu6Sn5 IMC峰的強度增加。 隨著Ni進一步增加至70nm,XRD圖顯示出在44.34°和51.66° 對應于(111)和(200)平面。 這些Ni峰的存在表明70納米Ni層在300℃回流60分鐘后仍未完全消耗。
圖5b顯示了Cu3Sn和Cu6Sn5的峰值強度與Ni層厚度的函數(shù)關系。用于計算的Cu6Sn5和Cu3Sn峰是30.11°和37.89 °,這是XRD圖中每個相的最主要的峰。從圖5b可以看出強度比降低,這表明當Ni厚度增加時,形成的Cu3Sn的量減少。隨著Cu / Sn體系中Ni含量的增加,更多的Ni原子取代Cu原子形成更多的(Cu,Ni)6Sn5,它們比Cu6Sn5 IMC更穩(wěn)定,導致從(Cu,Ni)6Sn5 IMC向(Cu,Ni)3Sn IMC [17,18]。
圖6顯示了圖5a所示樣品的XRD圖譜的放大截面29.5°-31°和37°-38.5°以慢掃描速度記錄。選擇這個衍射角范圍是為了研究Cu6Sn5和Cu3Sn IMC最主要的峰的可能的峰位移。在圖6a中可見,當Ni原子取代(Cu,Ni)6Sn5 IMC中的Cu原子時,峰已經(jīng)向右移動。這表明添加Ni后(311)晶面間距減小。這與之前的研究非常吻合,發(fā)現(xiàn)Ni加入Cu6Sn5也降低了晶格參數(shù)[19]。由于Ni原子取代Cu位點,晶胞體積縮小,原子之間并且對于(021)平面在37.84°處的斜方晶系結構由豎線表示。 在記錄的圖案中(圖6b),Cu / Sn樣品中的Cu3Sn顯示出接近(210 0)長周期超晶格峰的峰。 對于Cu / Ni / Sn樣品中的Cu3Sn IMC,在記錄的圖案中峰趨于分裂(圖6b),Cu / Sn樣品中的Cu3Sn顯示出接近(2×10 0)長周期的峰 超晶格峰值。 對于Cu / Ni / Sn樣品中的Cu3Sn IMC,峰趨于分裂為多個亞峰并轉移到更高的角度。 Cu / Ni-35 / Sn樣品的峰值接近于Cu / Sn樣品的峰值,并顯示兩個亞峰值。 Cu / Ni-70 / Sn的峰移向更接近于(021)Cu3Sn斜方結構。 這些變化表明Ni原子進入Cu3Sn晶格并對結構產(chǎn)生影響。
3.討論
3.1固相反應中的IMC形成
在室溫老化過程中,即使經(jīng)過一天老化,銅和錫反應形成Cu6Sn5 IMC。在這項工作中,發(fā)現(xiàn)Cu6Sn5 IMC在兩個地方同時形成; (i)在Cu / Sn之間的界面處,可能通過Cu快速間隙擴散進入塊狀Sn和(ii)沿著Sn晶界。
在Sobiech及其合作者的早期研究中未觀察到Cu / Sn界面形成Cu6Sn5 [14]。其原因之一可能與該研究中使用較低分辨率的顯微鏡有關。在本研究中發(fā)現(xiàn)的在整個Cu / Sn界面形成的這種Cu6Sn5薄層可能與細銅微觀結構有關。在這項研究中,銅層是從堿性焦磷酸鹽浴中電沉積出來的,這已知會產(chǎn)生細晶粒[20]。在本研究中證實了這一點,因為銅層具有在100-200nm范圍內的晶粒。如圖2b所示,這些細小晶粒也含有納米雙晶。這些更精細的微結構可以導致Cu6Sn5的有利的成核位置。在以前的研究[12,13]中,銅和錫的沉積是通過熱蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)進行的,這可能產(chǎn)生不同的結構,并因此可能提供更少的成核點。
除了在Cu / Sn界面形成Cu6Sn5,Cu也沿Sn晶界擴散,導致在晶界處形成細長的Cu6Sn5形態(tài)(圖1a)。 obiech及其同事報道了類似的觀察結果,Cu沿Sn晶界的擴散被報道[14,21]。在Sn晶界和Cu / Sn界面完全覆蓋Cu6Sn5之后,其通過沿與Sn晶界垂直的方向的Cu向Sn的體積擴散而生長。這個是在室溫老化24天后Cu6Sn5 IMC如何變得更寬和更厚。 Cu / Sn系統(tǒng)在室溫時效過程中形成Cu6Sn5 IMC的階段示意圖如圖7所示。所涉及的階段是(i)在Cu和Sn之間以及沿Sn晶粒形成Cu6Sn5薄層邊界; (ii)IMC沿Sn晶界的生長和(iii)Cu向Sn的體積擴散。在晶界處形成的Cu6Sn5 IMC(圖2b)的獨特“沙漏形”是由于Cu從兩個方向擴散而來,如圖7e所示。位于襯底和晶界之間的接合處的角從兩個方向接收Cu通量:(i)來自Cu襯底側和(ii)來自晶界側(圖7e)。結果,Cu6Sn5在這里生長得更快,導致沙漏形狀。
圖7.(a-d)在室溫老化過程中Cu / Sn體系中Cu6Sn5 IMC形成和(e)Cu原子擴散到Sn中以形成Cu6Sn5 IMC的示意圖。
從圖1可以看出,Cu通過晶界的擴散受到限制.Bader等人報道了與Cu相比較,Ni在Sn焊料中的溶解速率較慢,因此這可能導致含Ni體系中IMC的形成較少[22]。據(jù)報道,在160℃以上的溫度下,Sn中的Cu擴散率為2.5×10-7 cm2 / s [23],而Sn中的Ni擴散率為5.4×10-9 cm2 / s [24]。因此,預計由于Ni的擴散率較慢,Ni傾向于阻礙Cu在Sn晶界的擴散路徑,導致IMC形成較少。
在室溫老化條件下,觀察到甚至在老化一天后形成納米空隙。隨著老化時間增加到24天,Cu和Cu6Sn5界面的空洞變得顯著(圖2b)。據(jù)報道,由于Kirkendall效應,Cu / Snsystem中可能形成空隙。據(jù)報道,在固態(tài)反應過程中,Cu / Cu3Sn界面會形成Kirkendall空洞,因為Cu和Sn的擴散通量差別很大[12,25]。在這項研究中,Cu / Cu6Sn5界面處形成的空隙由于更快的Cu擴散而在Cu / Cu6Sn5界面留下Cu空位。但是,當將Cu引入到Cu / Sn體系中時,觀察到空隙的數(shù)量較少并且空隙的尺寸較小。其中一個原因可能是系統(tǒng)中較高的Ni擴散通量可導致擴散差異較小。
3.2.固體液相反應中的IMC形成
3.2.1鎳里溶解
從圖3可以看出,無論插入Cu和Sn層之間的Ni層的厚度如何,只有(Cu,Ni)6Sn5 IMC在回流后形成。這是由于嵌入Cu / Sn體系中的Ni含量太低,2at%-8at%,這是根據(jù)層的沉積厚度計算的。在此體系中,Ni3Sn4和Ni3Sn2 IMC不會形成[27]。引入的Ni量僅足以使Ni替代(Cu,Ni)6Sn5 IMC中的Cu。然而,當Ni的厚度增加時,未反應的銅的量增加(圖3f-h)。之前已有報道[3,28],包括鎳在內的一些金屬納米粒子在回流過程中會發(fā)生反應性溶解。因此,在更小的厚度(例如35nm)下,預計大部分Ni會溶解并反應形成IMC。在更高的厚度例如70nm處,認為只有一部分Ni層被溶解。Ni層的剩余部分充當阻擋膜。據(jù)報道,Cu在Ni中的擴散速度非常慢,2.2°在300℃時為10-18cm2 / s [29]。因此,當Ni的厚度增加時,穿過Ni層到達Sn的Cu的擴散較慢。當系統(tǒng)中Ni的厚度增加時,這導致更多未反應的銅。
3.2.2.在Cu6Sn5的IMC Ni的添加效果
從圖4中的元素分布圖可以看出,Ni優(yōu)先偏析為(Cu,Ni)6Sn5相。 在Cu / Ni-70 / Sn樣品中形成的(Cu,Ni)6Sn5的EDX結果顯示IMC中的Ni含量為17.85at%。 這與之前公布的結果相一致,據(jù)報道Ni在(Cu,Ni)6Sn5中的溶解度約為29at%[4]。 圖4中所見的磚壁形貌結構是由Cu3Sn相沿(Cu,Ni)6Sn5 IMC晶界發(fā)生的生長而產(chǎn)生的。 圖8中的原理圖提出了一些步驟在(Cu,Ni)3Sn在長時間回流期間的生長中。 研究復合材料(Cu,Ni)6Sn5 +(Cu,Ni)3Sn的磚壁形態(tài)對力學性能和裂紋擴展機制的影響將是值得。
隨著樣品中Ni的厚度從35nm增加到70nm,來自XRD圖的峰強度(圖6)顯示出Cu6Sn5的增加和Cu3Sn IMC的減少。 這表明添加到(Cu,Ni)6 Sn5 IMC中的Ni使相穩(wěn)定,并且因此轉化較少。從XRD衍射峰強度(圖6)顯示減少Cu6Sn5和Cu3Sn IMC在樣品中增加鎳的厚度從35納米到70納米的增加。這表明,添加Ni(Cu,Ni)的穩(wěn)定期和6Sn5 IMC較少,因此,變換(Cu,Ni)3Sn IMC。這是在良好的協(xié)議由余研究。報道在鎳含量(Cu,Ni)6Sn5 IMC足以在六邊形結構穩(wěn)定的IMC。余等報道稱,當Ni摻雜Cu原子形成(Cu,Ni)6Sn5,體積收縮發(fā)生。因此,一個更穩(wěn)定的階段。
3.2.3.在Cu晶格Ni原子取代Cu3Sn IMC(Cu,Ni)3sn后回流
(Cu,Ni)3Sn在長時間回流后形成于Cu/Ni-35/Sn和Cu/Ni-70/Sn樣品中。雖然這種IMC在焊點中很少報道,但文獻表明,Ni可以用Cu3Sn中的Cu替代通過熔化和時效老化制備的大塊樣品中的(Cu,Ni)3Sn [16,18,30,31]。表3顯示濃度和加熱參數(shù)對(Cu,Ni)3Sn IMC中Ni濃度的影響。 Oberndoff [31]報道了在含有40原子%Sn,35-50原子%Cu和35-50原子%Cu的樣品之后形成(Cu,Ni)3Sn。
在235℃退火1100-1700小時后,10-25at%Ni。 Oberndoff還報道,Ni在(Cu,Ni)3Sn中的溶解度可高達3原子%。 Lin和他的同事[16]也觀察到在240℃下對兩組樣品進行1695小時退火時(Cu,Ni)3 Sn的形成,組成(i)25%Sn,5-70℃ %的Cu,5-70at%的Ni和(ii)40at%的Sn,30-50at%的Cu,10-30at%的Ni。 Lin等報道,當Sn濃度低(25at%)時,(Cu,Ni)3Sn中的Ni量從5%變化到70.8%。但是,如果Sn濃度高(40at%),則(Cu,Ni)3Sn中的Ni量僅為1.5at%?4.3at%。在本研究中,EDX結果顯示Cu / Ni-35 / Sn樣品中(Cu,Ni)3Sn中的Ni含量為1.87at%,Cu / Ni-70 / Sn樣品中Ni含量為4.56at%。這與以前的研究非常吻合,因為本研究中使用的錫濃度約為40-50%。本研究中發(fā)現(xiàn)的(Cu,Ni)3Sn IMC的形成.因為所用樣品中Sn的供應量有限。過去的研究使用錫球,錫膏或厚錫層錫,這可以為Cu-Sn IMCs的反應提供有效的Sn無限供應。當Sn的供應受限時,形成的Cu6Sn5 IMC的量也受到限制。由于Ni在(Cu,Ni)6Sn5中僅具有約27原子%的溶解度,所以Ni原子也將取代(Cu,Ni)3Sn IMC作為反應是熱力學可能的[18]。
表3集中供熱參數(shù)對鎳濃度的影響(Cu,Ni)3snIMC
從XRD圖(Y 6)可以看出,當Ni取代Cu時,Cu3Sn相的峰已經(jīng)轉移到更高的角度。 van Sande等人研究了Zn對Cu的替代作用。[32]。 發(fā)現(xiàn)在Cu3Sn中添加Zn會減少上層建筑的長時間。 當添加Ni時,周期性也降低[33]。 進一步的研究有必要詳細了解添加Ni對Cu3Sn結構的影響。
4.材料與方法
在這項研究中,多層互連系統(tǒng)通過電沉積在商業(yè)純銅基底上制備。 進行連續(xù)沉積以制備Cu/Sn和Cu/Ni/Sn多層互連。 按照Cu/Sn/Cu/Sn/Cu的順序制備Cu/Sn多層膜,而按照Cu/Ni/Sn/Ni/Cu/Ni/Sn/Ni/Cu的順序制備Cu/Ni/Sn多層膜。為簡單起見,Cu/Sn/Cu/Sn/Cu和Cu/Ni/Sn/Ni/Cu/Ni/Sn/Ni/Cu分別由Cu/Sn和Cu/Ni/Sn表示。本研究中的銅沉積使用堿性焦磷酸鹽銅?。–uSO4·5H2O,30g / L; Na4PO2O7,120g/L;用于錫的沉積[15,34]。所有浴液的攪拌條件設定為80rpm。銅沉積的沉積電流密度為10mA / cm 2,錫和鎳沉積的沉積電流密度為20mA / cm 。估計達到所需厚度所需的沉積時間法拉第定律。鍍銅以達到1000nm的厚度,同時鍍錫至2000nm的厚度。鍍鎳至35nm,70nm和150nm的厚度以研究在Cu / Sn體系中改變Ni濃度的效果。
對多層樣品進行不同的處理條件以研究它們的混合和相變特性:(i)室溫老化;(ii)短回流和(iii)長回流。室溫老化研究在25℃進行。短回流在250℃的FT-02對流回流爐中進行,而在300℃下在2%H2/N 2氣氛中的管式爐中進行長回流。FEI Quanta 450Houston,TX,USA)使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)來檢查電沉積物的橫截面。該根據(jù)每個條件的四張顯微照片計算在Cu / Sn和Cu / Ni / Sn樣品中形成的空隙的數(shù)目和尺寸。使用能量色散X射線光譜儀(EDX,Oxford Instruments,Oxfordshire,UK)來確定多層系統(tǒng)的組成。 FIB銑削在FEI Helios Nanolab 650雙光束FESEM中完成。通過X射線衍射(PANalytical,Almelo,荷蘭)使用具有Cu K的Pan分析衍射儀°輻射波長為1.5418°步長是0.26掃描步驟時間為2.11秒。對于較慢的掃描,步長為0.01并使用8.80s的掃描步長時間。通過使用粉末衍射文件卡(JCPDS)鑒定XRD圖中顯示的峰。
5.結論
1.在電沉積Cu / Sn體系中,即使經(jīng)過一天的室溫老化,Cu6Sn5 IMC仍然能夠生長,而在相同條件下Cu / Ni / Sn體系中發(fā)現(xiàn)較少的Cu-Sn IMC。這一發(fā)現(xiàn)對于防止在制造過程中回流之前多層之間的過早混合。
2.在Cu / Sn體系中的固態(tài)反應過程中,Cu6Sn5的生長首先通過在Cu / Sn界面處的快速反應,隨后Cu原子的晶界擴散進入Sn晶界而開始。通過在Cu和Sn之間添加Ni,建議Ni原子阻止Cu原子擴散到Sn晶界并減緩IMC的形成。
3.在液體固體反應過程中,在70nm厚度下,Cu / Ni / Sn多層中的Ni溶解不完全。因此,為了在短回流期間實現(xiàn)均勻的IMC層,推薦Ni厚度小于70nm。不管Ni層的厚度如何,Ni的加入抑制了Cu3Sn IMC的形成。
經(jīng)過60分鐘的長時間回流后,Cu / Sn多層膜完全轉變?yōu)镃u3Sn。在Cu / Ni / Sn體系中,Ni原子參與了(Cu,Ni)6Sn5的形成,從而穩(wěn)定了IMC并阻礙了向(Cu,Ni)3Sn的轉變。 (Cu,Ni)3Sn的形成被懷疑是由于系統(tǒng)中有限的Sn供應。
5. Cu / Ni-70 / Sn樣品在長時間回流后形成的[(Cu,Ni)6Sn5 +(Cu,Ni)3Sn]復合物的獨特“磚壁”形態(tài)的機械性能將是有趣的,因為它可能會影響裂縫擴展。
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