合成橡膠生產(chǎn)安全.doc

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合成橡膠生產(chǎn)安全 合成橡膠由丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，氯丁二烯等低分子化合物，經(jīng)過人工合成而制成的具有高彈性的高分子聚合物。它不僅能代替天然橡膠，而且在某些特殊性能方面還較天然橡膠優(yōu)越。 按參加聚合單體的種類，可將合成橡膠分為均聚物和共聚物兩類。均聚物如順丁橡膠，它是由單一的單體丁二烯聚合而成；其聚物如丁苯橡膠，它是由丁二烯、苯二烯兩種單體聚合而成。按合成橡膠成品狀態(tài)可以分為：液體橡膠，如端羧基或端羥基聚丁二烯；固體橡膠，大多數(shù)合成橡膠都是塊狀橡膠；乳膠和粉末橡膠。按生膠是否填充其他非橡膠成分。又可分為：充油母膠、充炭黑母膠和充木質(zhì)毒母膠等。按其使用特性又可分為通用型和特殊橡膠兩類。通用合成橡膠主要有丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等，用于制造汽車，飛機(jī)等的輪胎及一般橡膠工業(yè)制品。特種合成橡膠主要有丁腈橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚硫橡膠等，用于制造在特殊條件下(如在高溫、低溫、某些溶劑以及酸堿介質(zhì)中)使用的橡膠制品。 合成橡膠生產(chǎn)可以分為由基本原料生產(chǎn)單體，再由單體聚合成橡膠兩個(gè)步驟。如圖1所示。 圖1合成橡膠生產(chǎn)示意圖 由單體生產(chǎn)合成橡膠，通常多采用乳液聚合和溶液聚合兩種方法，它們的差異在于聚合反應(yīng)的介質(zhì)不同，乳液聚合用水作介質(zhì)；而溶液聚合則是用有機(jī)溶劑(如汽油)作介質(zhì)。雖然兩種工藝流程不盡相同，但按照其共同規(guī)律可將合成橡膠生產(chǎn)工藝過程劃為單體的合成和精制、單體聚合以及橡膠后處理三大部分。合成橡膠工藝過程示意圖如圖2。 常見的合成橡膠產(chǎn)品品種及簡(jiǎn)要生產(chǎn)工藝介紹： 丁苯橡膠簡(jiǎn)稱SBR。由丁二烯和苯乙烯共聚制得的一種合成橡膠。按其生產(chǎn)方法，可分為乳液聚合丁苯橡膠和溶液聚合丁苯橡膠兩類。乳液聚合丁苯橡膠是產(chǎn)量最大的通用型橡膠。可用于制造輪胎和多種工業(yè)橡膠制品。以水乳液聚合法制取丁苯橡膠為例，其主要工藝過程是先用軟化水配制好各種助劑，然后，將丁二烯、苯乙烯單體與其混合；經(jīng)冷卻到5～7℃，與引發(fā)劑和活化劑一起，依次進(jìn)入幾個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)釜。反應(yīng)溫度在4～6℃，操作壓力0．19～0．49MPa，由終止劑控制各釜反應(yīng)情況。末釜終止反應(yīng)的膠乳經(jīng)脫除未反應(yīng)的丁二烯、苯乙烯后，與防老劑，凝聚劑等混合進(jìn)行凝聚，再經(jīng)水沖洗、擠壓脫水、干燥等工序，壓塊包裝成丁苯橡膠產(chǎn)品出廠。其生產(chǎn)工藝方框流程見圖3。 圖2合成橡膠生產(chǎn)工藝過程示意圖 圖3丁苯橡膠生產(chǎn)工藝方框流程圖 圖4順丁橡膠生產(chǎn)工藝方框流程圖順丁橡膠簡(jiǎn)稱BR。由1，3-丁二烯的乳液聚合或溶液聚合法制得的均聚體。中國(guó)主要采用溶液聚合法，常用的溶劑是己烷，常用的催化劑是丁基鋰或鎳系催化劑(環(huán)烷酸鎳一三烷基鋁一三氟化硼乙醚配合物)。順丁橡膠有較好的耐磨性，熱積聚性低，能抗撓曲開裂，具有較好的低溫伸縮性?，F(xiàn)在，把它和其他橡膠混合在一起制造輪胎，可提高耐磨性，抗裂性以及耐熱降解性。 以溶液聚合法為例生產(chǎn)順丁橡膠，其主要工藝過程是將單體丁二烯溶解人惰性溶劑(溶劑油)中，而后進(jìn)入串聯(lián)的聚合釜進(jìn)行聚合反應(yīng)。在反應(yīng)過程中依次加入助劑，催化劑，末釜加入終止劑。聚合反應(yīng)在溫度為60～90℃、壓力0．5MPa及攪拌下進(jìn)行。聚合膠液經(jīng)凝聚、水洗、干燥等工序，壓塊包裝成順丁橡膠產(chǎn)品出廠。其生產(chǎn)工藝方框流程見圖4。 丁腈橡膠簡(jiǎn)稱NBR。由丙烯腈和丁二烯共聚而制得的合成橡膠。聚合物中的丙烯腈含量由18％～46％不等。丁腈橡膠多采用乳液聚合法連續(xù)生產(chǎn)。丁腈橡膠的特性是具有極好的耐油性和耐芳香族溶劑的性能?？鼓统潭热Q于聚合物中的丙烯腈含量，丙烯腈量越高，橡膠的耐油性能越好。丁腈橡膠使用在極需耐油和耐溶劑的場(chǎng)合，用以制造汽油和燃料軟管、油井零件、燃料箱襯里、運(yùn)輸機(jī)的輸送帶和鞋底等。 以乳液聚合法生產(chǎn)丁腈橡膠為例，其主要工藝過程是將丁二烯、丙烯腈按比例配制為碳?xì)湎?，將拉開粉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺等配制為水相，于聚合釜中依次將計(jì)量的水相、碳?xì)湎?、調(diào)節(jié)劑和激發(fā)劑溶液接人，然后攪拌升溫，在30～50℃溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。降溫卸料時(shí)，在聚合的膠漿中加入終止劑溶液。膠漿經(jīng)凝聚、水洗，真空箱及壓輥脫水、干燥箱干燥后包裝為成品。其生產(chǎn)工藝方框流程見圖5。 圖5丁腈橡膠生產(chǎn)工藝方框流程圖 乙丙橡膠簡(jiǎn)稱EPR。乙烯與丙烯共聚制得的合成橡膠。只由乙烯、丙烯共聚制得的合成橡膠稱二元乙丙橡膠。如還加入非共軛雙烯作為第三單體，則產(chǎn)品稱三元乙丙橡膠。乙丙橡膠可用溶液聚合和懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)。溶液聚合是以己烷、石油醚等為溶劑，常使用的催化劑系列有三氯氧釩和氯化二乙基鋁，或和氯化二異丁烯鋁的混合物。它耐老化、耐臭氧、耐高溫、耐低溫、耐酸堿化學(xué)品和具有優(yōu)良的電絕緣性能，在合成橡膠中非常特殊。可以使用在要求抗氧化的場(chǎng)合，例如輪胎側(cè)壁、軟管、運(yùn)輸機(jī)的輸送帶和模制品。 氯丁橡膠簡(jiǎn)稱CR。為2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)的均聚物由乳液聚合法制成。有些牌號(hào)的產(chǎn)品中含有少量的丁二烯或異戊二烯。單體首先在水中乳化，然后用過硫酸鉀作為催化劑聚合。聚合后，乳膠經(jīng)凝聚，清洗和干燥。氯丁橡膠也可以膠乳形式而廣泛使用。氯丁橡膠耐磨、耐熱、耐火、抗氧化、抗臭氧以及抗石蠟基溶劑和各種油類，它用作膠皮管，運(yùn)輸機(jī)上的傳動(dòng)帶、導(dǎo)線的絕緣、墊和膠黏劑。 丁基橡膠簡(jiǎn)稱IIR。又稱異丁橡膠，由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成的一種合成橡膠。丁基橡膠有耐油、耐臭氧、耐酸堿、耐寒等性能，氣密性、電絕緣性能較好，但耐撕裂性、彈性與黏性較差。主要用于制造汽車內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎、氣袋、氣球、電纜絕緣層、蒸汽管與貯槽的襯里等。 異戊橡膠命名為順-1，4-異戊二烯橡膠，系以異戊二烯為單體聚合制得的高順式合成橡膠。異戊橡膠可選用烷基鋰或鈦系催化劑(四氯化鈦一三烷基鋁或四氯化鈦一聚亞胺基鋁烷)，經(jīng)溶液聚合而制得。異戊橡膠具有良好的耐熱耐寒性，不易老化?？纱嫣烊幌鹉z制造各種橡膠制品。 聚硫橡膠由二鹵代烷與堿金屬的多硫化物縮聚而得的合成橡膠。一般以水或含醇的水作聚合介質(zhì)，以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶液作懸浮劑，通過懸浮聚合制得。聚硫橡膠有優(yōu)異的耐油和耐溶劑性，但強(qiáng)度不高，而且耐老化性能不佳，加工性能不好，有臭味，常與丁腈橡膠并用。固體聚硫橡膠主要用于制造輸油管線和印刷膠輥，密封圈；液態(tài)聚硫橡膠用于飛機(jī)油箱，機(jī)艙的密封和火箭推進(jìn)劑。 職業(yè)危害 1．火災(zāi)爆炸。合成橡膠所采用的原料，包括單體、溶劑以及其他助劑，絕大部分屬于易燃、易爆物品，而且數(shù)量大，閃點(diǎn)和自燃點(diǎn)比較低，容易發(fā)揮。可燃?xì)怏w和易燃液體揮發(fā)的蒸氣大都比空氣重，由生產(chǎn)裝置泄漏或排放出來，往往沉積于地表、溝渠及廠房的死角處，而且長(zhǎng)期聚集不散，極易與空氣混合形成爆炸性氣體，一旦碰到任何一種火源，都會(huì)引起燃燒或爆炸。聚合反應(yīng)使用的一些引發(fā)劑和催化劑也容易分解、自燃和爆炸，如丁基鋰和烷基鋁遇空氣自燃，遇水爆炸。在生產(chǎn)中使用不當(dāng)，稍有疏忽就會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。 合成橡膠的主要生產(chǎn)過程是在密封的設(shè)備和管道中進(jìn)行的，而且有較高的溫度和壓力，工藝設(shè)備的靜密封與傳動(dòng)設(shè)備的動(dòng)密封容易發(fā)生滲漏，由于反應(yīng)溫度往往超過物料的自燃點(diǎn)，滲漏出來的物料一與空氣接觸，便會(huì)發(fā)生自燃，甚至引起爆炸。聚合反應(yīng)本身是一種放熱反應(yīng)，加上單體和一些中間體的自聚和熱聚能力很強(qiáng)，特別是化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷南N和共軛二烯烴，它們遇到氧或在高溫下容易發(fā)生氧化，自聚和熱聚反應(yīng)，使設(shè)備和管道堵塞，導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸。如丁二烯在一定條件下，能在設(shè)備內(nèi)生成具有性質(zhì)極不穩(wěn)定的丁二烯過氧化物和端基聚合物的自聚物。前者易發(fā)生分解爆炸，后者能在設(shè)備中迅速增加而膨脹，致使設(shè)備或管道脹裂產(chǎn)生大量跑料，構(gòu)成燃燒或爆炸。清理出來的熱聚物和自聚物容易自燃，特別在夏季氣溫較高時(shí)更應(yīng)注意。在生產(chǎn)中，如果溫度控制不當(dāng)，工藝操作中出現(xiàn)失誤，有發(fā)生沖料暴聚的危險(xiǎn)。這就增加了合成橡膠裝置的火災(zāi)，爆炸危險(xiǎn)性。 合成橡膠的主要單體貯罐大部屬于壓力容器，如果容器與安全附件存在問題，也會(huì)導(dǎo)致設(shè)備爆炸事故。甚至出現(xiàn)易燃易爆物料的二次空間爆炸事故。 合成橡膠生產(chǎn)過程中的大部分液體或者固體成品顆粒，在管道內(nèi)流動(dòng)或在設(shè)備內(nèi)傳送時(shí)，因?yàn)槟Σ翗O易產(chǎn)生靜電，靜電放電火花是導(dǎo)致火災(zāi)，爆炸的著火源，還有造成靜電電擊事故的可能。 橡膠生產(chǎn)裝置，特別是單體生產(chǎn)自動(dòng)化程度高，連續(xù)性強(qiáng)，易燃易爆物料大多在密閉受壓的設(shè)備和管道內(nèi)流動(dòng)，一旦發(fā)生事故，可能波及整個(gè)生產(chǎn)裝置，甚至全廠。 2．毒性。由于合成橡膠的聚合過程是在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行的，所以單體和溶劑的泄漏可能性比較小，有毒有害物質(zhì)對(duì)人體的危害也相對(duì)較小。但是，在生產(chǎn)裝置存在跑、冒、滴、漏的情況下，在觀察聚合過程采樣分析時(shí)，在設(shè)備故障排除與維修過程中，則會(huì)發(fā)生有毒物質(zhì)的泄漏。乳液聚合時(shí)，進(jìn)行凝聚和干燥操作存在著單體泄漏的危險(xiǎn)。溶液聚合時(shí)，在脫除溶劑和干燥操作中存在著泄漏溶劑的可能性。根據(jù)《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，車間空氣中有毒物質(zhì)的最高容許濃度見下表。部分單體與溶劑在車間空氣中的最高允許濃度 要對(duì)合成橡膠生產(chǎn)過程中長(zhǎng)期接觸化學(xué)物質(zhì)的危害引起足夠的重視。例如：在丁腈橡膠生產(chǎn)中，要嚴(yán)格防止丙烯腈的泄漏。因?yàn)楸╇婵赏ㄟ^呼吸道、皮膚和消化道進(jìn)入人體。它屬于劇毒物質(zhì)，毒性作用與氫氰酸相似，是窒息性化學(xué)品。對(duì)眼和黏膜具有刺激性。丙烯腈、苯乙烯、氯丁二烯都是可疑的致癌物質(zhì)。在異戊橡膠和丁基橡膠的生產(chǎn)中，要注意異戊二烯比丁二烯有著更強(qiáng)烈的麻醉作用。在以溶液法合成橡膠的工業(yè)生產(chǎn)過程中，泄漏的正己烷會(huì)使操作工人引起神經(jīng)中毒。在以抽提法生產(chǎn)丁二烯單體的過程中，使用的溶劑乙腈，也是一種毒性比較嚴(yán)重的物質(zhì)。鏈改良劑叔十二烷硫醇對(duì)皮膚和眼睛都有刺激性。烷基鋰、烷基鋁等催化劑著火時(shí)，所形成的白色金屬氧化物煙霧也會(huì)危害人體健康。因?yàn)閴A金屬和堿土金屬的氧化遇水變成堿，會(huì)引起人的肺水腫。 此外，一旦發(fā)生合成橡膠的著火事故，要同時(shí)防止高濃度的一氧化碳中毒事故發(fā)生。氯丁二烯著火更要予以高度重視，因?yàn)槁榷《┤紵^程中會(huì)有光氣(COCl2)產(chǎn)生，光氣有劇毒作用，在空氣中最高容許濃度為10－7，即使吸人微量也能使人窒息。 預(yù)防措施 1．事故預(yù)防。操作人員上崗之前要經(jīng)過嚴(yán)格的培訓(xùn)、考核。熟練掌握正常操作及事故處理，排除故障的方法。懂得生產(chǎn)過程所使用的各種物料性能及防護(hù)措施。經(jīng)常檢查操作法與安全技術(shù)規(guī)程的執(zhí)行情況。在生產(chǎn)工藝出現(xiàn)異常時(shí)，要采用正常的卸壓料方法，地?zé)N類物料和有毒物質(zhì)不準(zhǔn)在生產(chǎn)裝置內(nèi)排放。需要排空的氣態(tài)物料，可排至火炬系統(tǒng)；液態(tài)物料可排至事故儲(chǔ)罐。各種檢修都要辦理安全檢修手續(xù)。特別是進(jìn)入容器內(nèi)作業(yè)。要首先切斷物料來源，進(jìn)行設(shè)備倒空，加設(shè)盲板，系統(tǒng)置換，采樣分析合格(具體指標(biāo)是：可燃物質(zhì)濃度0．2％；氧含量分析18％；有害物質(zhì)濃度低于《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的最高允許濃度)，切斷攪拌器電機(jī)的電源，指定專人進(jìn)行監(jiān)護(hù)的情況下，才可以進(jìn)入容器內(nèi)進(jìn)行檢修、清理工作。在生產(chǎn)中使用的各類機(jī)械設(shè)備，如壓片機(jī)、成型機(jī)等要有安全防護(hù)設(shè)施，避免將手、衣物卷入造成傷害。 2．火災(zāi)爆炸預(yù)防。合成橡膠廠區(qū)平面布置、廠房建筑，輸送物料的管架及閥門，防雷擊、防電氣火花、防靜電以及消防設(shè)施等，應(yīng)符合《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)定》《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的要求。其他具體措施如下： (1)做好設(shè)備管理、維修，消除跑、冒、滴、漏，系統(tǒng)保持正壓，避免滲入空氣。易燃、易爆物料的設(shè)備、管道、容器在安裝、檢修后，須經(jīng)試壓、試漏合格，以保證受壓容器的耐壓強(qiáng)度和整個(gè)工藝系統(tǒng)的氣密性能良好；泵、壓縮機(jī)等運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備和閥門、旋塞等均須啟閉靈活，保持良好的密封性能。安全閥、壓力表、溫度計(jì)、液面計(jì)、放空閥門、防爆膜等的安全附件必須齊全，并保證完好。 (2)在處理、清理有可能產(chǎn)生過氧化物的設(shè)備、管道、容器和貯罐時(shí)，不宜使用鐵制工具，最好使用木質(zhì)工具或竹制鏟鍬，以及表面涂上甘油的工具。對(duì)清理出來的廢膠、殘?jiān)坏梅旁陉柟庀缕貢?，特別是含丁二烯過氧化物的殘?jiān)?，如遇高溫?huì)分解爆炸。因此，清理物要及時(shí)送往指定的燒除站進(jìn)行處理。 (3)設(shè)置廠房，車間的通風(fēng)、排風(fēng)，以防止可燃?xì)怏w、易燃液體蒸氣積聚。為自動(dòng)監(jiān)測(cè)廠房、車間內(nèi)的可燃?xì)怏w、易燃液體蒸氣濃度，可在現(xiàn)場(chǎng)安裝可燃?xì)怏w報(bào)警儀。 (4)對(duì)聚合反應(yīng)，應(yīng)按投料順序和投料比例準(zhǔn)確投料，整個(gè)物料不應(yīng)超過限量，反應(yīng)前期需升溫的，要防止升溫過快；當(dāng)聚合反應(yīng)加速后，放熱量逐漸增加，要及時(shí)冷卻降溫，如有疏忽，容易造成高溫引起的暴聚而發(fā)生危險(xiǎn)。聚合反應(yīng)釜應(yīng)有可靠的冷卻系統(tǒng)，最好采用兩個(gè)水源兩路電源，防止由于冷卻不良引起事故。 (5)要經(jīng)常檢查《動(dòng)火管理制度》的執(zhí)行情況，防止生產(chǎn)用火出現(xiàn)漏洞而造成火災(zāi)。要對(duì)操作工人、管理人員和技術(shù)人員進(jìn)行滅火原理和滅火器材使用的教育和訓(xùn)練，一旦發(fā)生火災(zāi)事故，可以首先發(fā)揮作用，防止和控制事故的擴(kuò)大。此外，合成橡膠廠應(yīng)設(shè)置專業(yè)消防隊(duì)，負(fù)責(zé)全廠的防火與滅火工作。配備足夠量的消防車輛，滅火設(shè)施與滅火器材，做好車輛與器材的維修與檢查，注意設(shè)備器材的更新，使其技術(shù)狀態(tài)良好，以便及時(shí)出動(dòng)撲救廠區(qū)著火事故。 3．健康保護(hù)。合成橡膠廠的物料大多屬于有毒物質(zhì)。為保護(hù)操作人員的健康，應(yīng)建立廠房空氣中有害物質(zhì)濃度的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)，定期進(jìn)行測(cè)定。對(duì)超標(biāo)嚴(yán)重和連續(xù)超標(biāo)的生產(chǎn)崗位應(yīng)完善防毒措施。同時(shí)要定期對(duì)操作人員進(jìn)行身體檢查，發(fā)現(xiàn)病變及時(shí)進(jìn)行治療與休養(yǎng)。此外，對(duì)接觸有毒有害物料操作的人員，實(shí)行定期離崗療養(yǎng)的辦法。有效地減少操作工人接觸毒物的時(shí)間，早期預(yù)防職業(yè)病的發(fā)生。生產(chǎn)廠房封閉系統(tǒng)要安裝性能良好的全面通風(fēng)裝置，在非封閉系統(tǒng)內(nèi)要安裝局部排氣通風(fēng)裝置。一旦發(fā)生大量泄漏和溢出時(shí)，全面通風(fēng)裝置不敷應(yīng)用。還要使用防毒面具，最好在廠房?jī)?nèi)備有足夠數(shù)量的氧氣呼吸器。對(duì)于有氰化物和丙烯腈的生產(chǎn)崗位，應(yīng)在崗位處配備硫代硫酸鈉和亞硝酸戊酯等急求解毒劑，以便事故中用于緊急搶救。 凡眼睛有可能接觸化工物料的場(chǎng)所，應(yīng)戴好防護(hù)眼鏡。一旦發(fā)生物料濺入眼睛的事故時(shí)，要立即用緩流清水沖洗15min，再送醫(yī)院進(jìn)行治療處理。 第 10 頁 共 10 頁