分析化學(xué)中的誤差和數(shù)據(jù)處理.ppt

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2020 1 26 1 第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 一 誤差和偏差二 準(zhǔn)確度和精密度三 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 第1節(jié)分析化學(xué)中的誤差 1 誤差 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值 誤差可用絕對(duì)誤差 Ea 和相對(duì)誤差 Er 表示 相對(duì)誤差Er Ea XT 100 表示誤差在真實(shí)值中所占的比例 絕對(duì)誤差Ea E表示測(cè)定值與真實(shí)值之差 一 誤差和偏差 誤差 正 負(fù) E X XT 例 已知兩個(gè)試樣的質(zhì)量分別為mT1 1 6246g mT2 0 1625g測(cè)定值m1 1 6245g m2 0 1624g則Ea1 0 0001g Ea2 0 0001g 相等 Er1 0 006 Er2 0 06 不等 可見 用相對(duì)誤差來(lái)比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度 更為確切些 一 誤差和偏差 例 稱量 基準(zhǔn)物 硼砂Na2B4O7 10H2OM 381碳酸鈉Na2CO3M 106欲配制相同物質(zhì)的量濃度 相同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí) 選那一個(gè)更能使測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高 只考慮稱量誤差 滴定 如何確定滴定體積消耗 一般要求相對(duì)誤差為 1 0 00 10 00mL 20 00 25 00mL 40 00 50 00mL 相對(duì)平均偏差 平均偏差 偏差 正 負(fù) 一 誤差和偏差 2 偏差 分析結(jié)果與平均值之間的差值 無(wú)正 負(fù) 使用相對(duì)平均偏差表示分析結(jié)果的好壞比較簡(jiǎn)單 但這個(gè)方法有不足之處 因?yàn)樵谝幌盗械臏y(cè)定中 小偏差的測(cè)定總是占多數(shù) 而大偏差的測(cè)定總是占少數(shù) 按總的測(cè)定次數(shù)求相對(duì)平均偏差所得的值偏小 大偏差得不到充分的反映 所以相對(duì)平均偏差在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上一般不采用 近年來(lái) 在分析化學(xué)的教學(xué)中 越來(lái)越廣泛地采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來(lái)處理各種測(cè)定數(shù)據(jù) 一 誤差和偏差 3 標(biāo)準(zhǔn)偏差 當(dāng)測(cè)量次數(shù)較多時(shí) 用標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 又稱變異系數(shù) 來(lái)衡量分析結(jié)果的好壞 可以更好地說(shuō)明數(shù)據(jù)的分散程度 標(biāo)準(zhǔn)偏差S 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr 又稱變異系數(shù) 一 誤差和偏差 2 Xj 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8s2 0 29 用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確 s1 s2 例 兩組數(shù)據(jù) 1 Xi 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8s1 0 38 一 誤差和偏差 二 準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真實(shí)值之間的接近程度 1 準(zhǔn)確度 可見 誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度 E越小 表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值越接近 準(zhǔn)確度越高 反之 E越大 準(zhǔn)確度越低 X XT 誤差為負(fù)值 表示測(cè)定結(jié)果偏低 X XT 誤差為正值 表示測(cè)定結(jié)果偏高 誤差 E X XT 2 精密度 在實(shí)際工作中 真實(shí)值通常是不知道的 因此無(wú)法求出分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 所以不得不用另一種方式來(lái)判斷分析結(jié)果的好壞 這種方法是 在相同的條件下重復(fù)測(cè)定多次 然后計(jì)算n次測(cè)定結(jié)果的符合程度 即所謂的精密度 它反映測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性 二 準(zhǔn)確度和精密度 精密度表示幾次測(cè)定結(jié)果的接近程度 通常以偏差來(lái)表示 偏差越小 說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高 3 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量 幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來(lái)衡量 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件 精密度高不一定準(zhǔn)確度高 分析結(jié)果的衡量指標(biāo) 1 準(zhǔn)確度 2 精密度 3 兩者的關(guān)系 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在 二 準(zhǔn)確度和精密度 根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因 可將誤差分為系統(tǒng)誤差 偶然誤差兩類 分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差 誤差的來(lái)源 測(cè)量對(duì)象的代表性 測(cè)量工具的誤差 測(cè)量方法的誤差 測(cè)量環(huán)境引發(fā)的誤差 人為的誤差 計(jì)算的誤差 統(tǒng)計(jì)誤差等等 誤差的客觀性 誤差是客觀的 是不以人的意志而改變的 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 1 系統(tǒng)誤差 系統(tǒng)誤差的性質(zhì)是 也叫可測(cè)誤差 它是由于分析過(guò)程中某些經(jīng)常發(fā)生的 比較固定的原因所造成的 a 對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定 單向性 b 在同一條件下 重復(fù)出現(xiàn) 重復(fù)性 c 可以消除 可校正性 系統(tǒng)誤差是不允許存在的 它影響結(jié)果的準(zhǔn)確度 不影響精密度 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因 1 方法誤差選擇的方法不夠完善例 重量分析中沉淀的溶解損失 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) 2 儀器誤差儀器本身的缺陷例 電光天平兩臂不等 砝碼未校正 滴定管 容量瓶未校正 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因 3 試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)例去離子水不合格試劑純度不夠 含待測(cè)組份或干擾離子 4 操作誤差操作人員主觀因素造成例 對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn) 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 2 偶然誤差也叫不可測(cè)誤差或隨機(jī)誤差 它是由一些隨機(jī)的偶然的因素造成的 偶然誤差的特點(diǎn) a 不恒定b 難以校正c 服從正態(tài)分布 統(tǒng)計(jì)規(guī)律 客觀存在的 不可避免的 只能減小 不能消除 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 它既影響結(jié)果的準(zhǔn)確度 又影響精密度 偶然誤差產(chǎn)生的原因 1 偶然因素所引起的例如 測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度 濕度和氣壓的微小波動(dòng) 2 儀器性能的微小變化 3 分析人員對(duì)各分試樣處理時(shí)的微小區(qū)別 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 這類誤差在工作上應(yīng)該屬于責(zé)任事故 是不允許存在的 重做 3 過(guò)失 是指分析人員工作中的差錯(cuò) 主要是由分析人員的粗心或疏忽而造成的 沒有一的規(guī)律可循 例如 記錄錯(cuò)了 計(jì)算錯(cuò)了等等 三 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 小結(jié) 1 下列概念的含義 誤差 系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差 偏差 準(zhǔn)確度 精密度 2 誤差 平均值 偏差 平均偏差 相對(duì)平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算 掌握 理解 1 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的性質(zhì)和特點(diǎn) 2 準(zhǔn)確度與誤差 精密度與偏差的關(guān)系 預(yù)習(xí) 1 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 2 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理 4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 3 回歸分析法 2020 1 26 21 第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 第2節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 一 有效數(shù)字二 有效數(shù)字的修約規(guī)則三 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 一 有效數(shù)字 在定量分析中 分析結(jié)果所表達(dá)的不僅僅是試樣中待測(cè)組分的含量 還反映了測(cè)量的準(zhǔn)確程度 所以 記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位有效數(shù)字是一件很重要的事 不能隨便增加和減少位數(shù) 一 有效數(shù)字 記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果須根據(jù)測(cè)定方法和使用儀器的準(zhǔn)確度來(lái)決定保留幾位數(shù)字 所保留的有效數(shù)字中 只有最后一位是可疑的 注 P50 有效數(shù)字 是指在分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字和一位不確定數(shù)字 一 有效數(shù)字 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字 1 數(shù)目 如測(cè)定次數(shù) 倍數(shù) 系數(shù) 分?jǐn)?shù) 不記位數(shù) 1 改變單位 不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如 24 01mL24 01 10 3L 一 有效數(shù)字 2 測(cè)量值或計(jì)算值 數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)量的大小且其位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān) 2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類數(shù)字 結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 3 數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用 1 作普通數(shù)字用 如0 51804位有效數(shù)字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效數(shù)字5 18 10 2 0 定位作用 有效數(shù)字 零 一 有效數(shù)字 一 有效數(shù)字 1 容量器皿 滴定管 量至0 01mL 如24 32mL 2 45mL移液管和吸量管 量至0 01mL 如1 23mL 10 00mL 20 00mL容量瓶 50 00mL 100 0mL 250 0mL量筒 量至1mL或0 1mL 如25mL 4 0mL 4 與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的注意點(diǎn) 一 有效數(shù)字 2 稱量?jī)x器分析天平即萬(wàn)分之一天平 稱至0 1mg 12 8212g 0 2338g 1 4562g 0 0561g千分之一天平 稱至0 001g 0 234g 1 356g 10 324g百分之一天平 稱至0 01g 1 26g 0 23g 14 26g臺(tái)秤 稱至0 1g 4 0g 0 5g 16 8g 4 與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的注意點(diǎn) 一 有效數(shù)字 3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度 一般用4位有效數(shù)字表示 如0 1000mol L 0 01235mol L 4 pH 4 34 小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 如 對(duì)數(shù)值 lgX 2 38 X 2 4 102 4 與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的注意點(diǎn) 5 對(duì)于可疑數(shù)字 除非特別說(shuō)明 通?？衫斫鉃橛?1或 1個(gè)單位的誤差 6 在計(jì)算未知試樣的含量時(shí) 分析結(jié)果用幾位有效數(shù)字表示 要示具體情況而定 多數(shù)為4位 例 Fe 0 5643或 Fe 10 2 56 43又如 Fe 0 0564或 Fe 10 2 5 64 4 與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的注意點(diǎn) 一 有效數(shù)字 7 統(tǒng)計(jì)結(jié)果的誤差時(shí) 一般保留1 2位有效數(shù)字 最多2位 在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)中 誤差保留有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)相同 二 有數(shù)字的修約規(guī)則 四舍六入 五成雙 五后有非零數(shù)字就進(jìn)位 例 3 1487 39760 73675 5 7 4 3 1 76 0 74 修約數(shù)字時(shí)要一步到位 不能分次修約 例如將13 4565修約為兩位有效數(shù)字 一次完成修約 13 4565 13 分次完成修約 13 4565 13 456 13 46 13 5 14 75 50 75 51 76 51 76 50 76 76 77 76 三 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 1 加減運(yùn)算 26 71 26 7091 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的 即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)少的 數(shù)據(jù)的位數(shù)例 0 0121絕對(duì)誤差 0 000125 640 011 0570 001 2 乘除運(yùn)算 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的 即有效數(shù)字位數(shù)最少的 數(shù)據(jù)的位數(shù) 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 0 0712 2020 1 26 34 第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 1 Q檢驗(yàn)法2 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法 第3節(jié)可疑數(shù)據(jù)的取舍 第三節(jié)可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 解決的問(wèn)題 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用 方法 a Q檢驗(yàn)法b 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 步驟 1 Q檢驗(yàn)法 3 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差Xn Xn 1或X2 X1 2 求極差Xn X1 1 數(shù)據(jù)排列 由小到大 X1X2 Xn 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 4 計(jì)算Q值 5 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度 如90 查表 表1 2不同置信度下 舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測(cè)定次數(shù)Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 若Q QX舍棄該數(shù)據(jù) 過(guò)失誤差造成 6 將Q與QX 如Q90 相比 偶然誤差所致 若Q QX保留該數(shù)據(jù) 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后 應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù) 例 有數(shù)據(jù)1 011 021 041 05求在置信度為90 時(shí) 有無(wú)可疑數(shù) 解 1 05 1 01 0 04 1 05 1 04 0 01Q 0 01 0 04 0 25 查表Q表 0 76Q Q表 無(wú)可疑數(shù)據(jù) 2 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法 1 排序 1 2 3 4 基本步驟 3 計(jì)算G值 2 求平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S 2 格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法 4 由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度 查表得G表 由于格魯布斯 Grubbs 檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差 故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高 基本步驟 5 比較若G算 G表 棄去可疑值 反之保留 例 有數(shù)據(jù)1 011 021 041 05求在置信度為95 時(shí) 有無(wú)可疑數(shù)據(jù) 解 1 03S 0 018G 1 05 1 03 S 1 11查表G表 1 46G G表 無(wú)可疑數(shù)據(jù) X 2020 1 26 43 第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 一 最小二乘法擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理二 線形方程的相關(guān)系數(shù)三 最小二乘線性擬合程序 第4節(jié)回歸分析 2020 1 26 44 一 最小二乘法擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理 一元線性 y a0 a1x實(shí)驗(yàn)點(diǎn) yi xi i 1 2 3 m 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)m 未知數(shù)個(gè)數(shù) 矛盾方程組 假設(shè)求得 a0 a1代入y i a0 a1xi得直線方程 實(shí)測(cè)值yi與計(jì)算值y i之間偏差越小 擬合的越好 偏差平方和最小 2020 1 26 45 最小二乘法擬合 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入 即可求得a0 a1 2020 1 26 46 二 相關(guān)系數(shù)R R 1 存在線性關(guān)系 無(wú)實(shí)驗(yàn)誤差 R 0 毫無(wú)線性關(guān)系 編程計(jì)算 2020 1 26 47 三 最小二乘線性擬合程序 編程變量 2020 1 26 48 線性擬合程序 INPUTMForI 1tomINPUTX1 Y1X1 X1 X I X2 X2 X I 2 Y1 Y1 Y I Y2 Y2 Y I 2XY XY X I Y I NEXTIXM X1 M YM Y1 MLX X2 XM M LY Y2 YM M LZ XY M XM YMa1 LZ LX a0 YM a1 XM R LZ LX LY 2任務(wù) 用VB編程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 分光 電位分析 Origin軟件介紹 2020 1 26 49 第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 消除系統(tǒng)誤差二 減小偶然誤差 第5節(jié)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1方法誤差 一 消除系統(tǒng)誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 對(duì)照實(shí)驗(yàn) a選擇合適的方法 b對(duì)照實(shí)驗(yàn) c校正分析結(jié)果 校準(zhǔn)儀器 2儀器誤差 3試劑誤差 4操作誤差 增加平行測(cè)定的次數(shù) 二 減小偶然誤差 在不存在系誤差的情況下 測(cè)定次數(shù)越多 其平均值越接近真值 在分析化學(xué)實(shí)際工作中 一般平行測(cè)定3 4次 2020 1 26 52 第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理 第二章小結(jié) 小結(jié) 第二章小結(jié) 2 可疑值得取舍的意義和方法 Q檢驗(yàn)法和格魯布斯法 3 有效數(shù)字 定義 修約規(guī)則 運(yùn)算規(guī)則 數(shù)據(jù)的記錄 計(jì)算及報(bào)告結(jié)果 1 下列概念的含義 相互關(guān)系及計(jì)算 平均值偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差有效數(shù)字 掌握 第二章小結(jié) 3 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 理解 1 系統(tǒng)誤差和隨即誤差的性質(zhì)和特點(diǎn) 2 準(zhǔn)確度與誤差 精密度與偏差的含義以及準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 第二章小結(jié) 2 回歸分析法與Origin軟件 了解 1 隨機(jī)誤差的分布特征 預(yù)習(xí) 110頁(yè) 5 1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5 2酸堿組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù) 10頁(yè) 1 6滴定分析概述 12頁(yè) 1 7基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液