丙烯酸酯類膠粘劑ppt課件

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第六章丙烯酸酯類膠粘劑 本章主要內(nèi)容 6 1概述 6 2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 1 一 基本特性 該類膠粘劑是丙烯酸及其酯類的均聚物或共聚物 可通過設(shè)計共聚組分而得到柔性和剛性等不同的膠粘劑 特點 可室溫固化 固化速度快 膠層強度高 具有優(yōu)異的戶外耐老化性 和較好的耐水性 應用范圍很廣泛 可以說所有金屬 非金屬都能被丙烯酸膠粘劑粘接 丙烯酸及其酯類膠粘劑近年來發(fā)展很快 6 1概述 2 6 1概述 二 分類 按強度分 按劑型分 溶劑型 如MA的均聚或共聚物 酮 RX 乳液型 如MA共聚物乳液 無溶劑型 如 氰基丙烯酸酯膠 厭氧膠 結(jié)構(gòu)膠等 按固化機理分 反應性丙烯酸酯膠粘劑 非反應性丙烯酸酯膠粘劑 3 6 2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法 1 1 丙烯酸酯的直接酯化法 硫酸 對甲苯磺酸 磺酸型陽離子樹脂 2 甲基丙烯酸酯的酯交換法 如 4 6 2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法 2 3 甲基 丙烯酸酯和環(huán)氧化合物的反應 4 甲基 丙烯酸堿金屬鹽和環(huán)氧氯丙烷的偶合反應 5 6 2丙烯酸酯類膠粘劑原料合成方法 3 5 三元調(diào)節(jié)合成法 類似的產(chǎn)品還有 6 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 1 一 氰基丙烯酸酯膠粘劑的性能和特點1 基本性能 透明單組分低粘度膠 可在200 1000Pa s范圍內(nèi)變動 溫室下5 180S固化 固化迅速 被稱為 瞬干強力膠 使用方便 應用極其廣泛 無固化劑 無溶劑 固化收縮率低 環(huán)境污染小 被粘物表面不需要特殊處理 固化后膠層透明無色 外觀平整 特別適合工藝品 貴金屬 精密儀器的膠接 耐侯性耐寒性耐藥品性能良好 抗拉強度高 與環(huán)氧相近 毒性小 在醫(yī)學上可用于皮膚 血管 骨組織粘合 7 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 2 2 特點單劑型 低粘度 固化快 高強度 透明好 毒性小 易使用 用途廣 不足點 耐水性差 濕度大易白化 膠層脆 抗沖性差 剝離強度低 耐熱性 耐久性不理想 未經(jīng)改性僅在70 80度以下使用 8 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 3 固化快 使用期短 難用于大面積膠接 故產(chǎn)量小 多用于臨時性粘接 價格高 貯存期短 一般為半年左右 國方典型品種有 501 502 504 661等膠種 9 二 氰基丙烯酸酯膠粘劑的合成原理 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 4 日本松本制藥公司研制 此法反應時間短 成本低 10 三 氰基丙烯酸酯膠粘劑組成和固化原理 1 膠粘劑的組成 1 主要成分 R結(jié)構(gòu)對性能的影響 R越長 膠層韌性越好 耐濕性越好 但粘接強度變差 工業(yè)上現(xiàn)多用甲 乙酯 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 5 11 2 助劑 改善膠粘劑的貯存性和使用性 穩(wěn)定劑 常用的是SO2 對甲苯磺酸等可防止陰離子聚合 阻聚劑 對苯二酚 防止自由基聚合 增稠劑 PMMA粉 聚丙烯酸酯 聚氰基丙烯酸酯等 增塑劑 二丁酯 二辛 磷酸 三甲酚酯 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 6 12 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 7 2 固化原理 陰離子聚合機理 本體聚合 實際上 所有材料表面都吸附有濕氣 氰基丙烯酸酯膠粘劑與吸附水接觸 使碳陰離子快速產(chǎn)生 并迅速聚合固化 13 四 氰基丙烯酸酯膠粘劑的制備 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 8 100 SOCl2 14 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 9 五 氰基丙烯酸酯膠粘劑典型配方分析及配方技術(shù) 典型配方分析 15 配方技術(shù)1 中烴基對膠的性能影響很大 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 10 16 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 11 2 單體中阻聚劑的含量對膠液性能影響很大 為提高瞬干膠的制備產(chǎn)率和儲存穩(wěn)定性 必須加入對苯二酚 通入二氧化硫氣體 但若阻聚劑含量過高 酸性過大 儲存過程中 水與阻聚劑結(jié)合 可引起單體的水解 生成固化緩慢的羧酸 使定位時間變長 或失去粘接性 為保證固化速度和儲存穩(wěn)定性 一要控制負離子和自由基兩種聚合反應的阻聚劑 二要采用先進的方法制備純度較高的單體 三要改進包裝的密封性 17 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 12 六 氰基丙烯酸酯膠粘劑的改性1 改善耐熱性氰基丙烯酸酯固化后是熱塑性結(jié)構(gòu) 并含有較多的殘留單體 玻璃化溫度不高 一般只能耐熱80 左右 常需改性 常用的方法有 1 加入交聯(lián)劑 雙氰基丙烯酸酯 氰基丙烯酸烯丙酯 氰基戊二烯酸酯 2 加入耐熱粘合促進劑 弱酸性物質(zhì)如 羧酸 酸酐 酚類化合物等 18 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 13 2 改善耐水性加入交聯(lián)劑加入共聚單體加入表面硅烷偶聯(lián)劑如 KH 5073 改善耐沖擊性加入增塑劑 內(nèi)增塑 引入塑性單體 外增塑 加入增塑劑 加入彈性體 如聚氨酯橡膠 丙烯酸酯橡膠 19 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 14 4 降低刺激性和白化性使用氰基丙烯酸丁酯 使用新型單體 烷氧基氰基丙烯酸酯 無臭 幾乎無白化 5 改善粘度6 改善固化性 使用堿性底膠 加入皇冠醚 硅烷冠醚等 7 改善儲存穩(wěn)定性 膦嗪類化合物與對苯二酚混合 室溫儲存期達到6個月 性能不變 20 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 15 七 氰基丙烯酸酯膠粘劑配方實例502膠配方 組分 質(zhì)量份氰乙酸乙酯126二氯乙烷80 100甲醛82六氫吡啶0 4 0 5二丁酯40對甲苯磺酸1 0五氧化二磷5 0 2 0對苯二酚2 0 0 5 21 6 3氰基丙烯酸酯膠粘劑 16 KH 501膠配方 組分 質(zhì)量份氰基丙烯酸甲酯100聚氰基丙烯酸異丁酯0 3二丁酯3KH 550偶聯(lián)劑 2 乙醇溶液 少量二氧化硫微量對苯二酚微量 22 一 基本性能強度高 結(jié)構(gòu)膠 收縮性小 耐溫性 耐介質(zhì)性優(yōu)良 室溫固化快 被粘物表面無需嚴格處理 既有雙組分型 也有單組分型 使用廣 二 膠粘劑組成1 主要成分 基料 單體 丙烯酸酯 最常用的是甲基丙烯酸甲酯 MMA MMA 工業(yè)化程度高 產(chǎn)量大 較便宜 膠層性能好 改性單體 苯乙烯 醋酸乙烯 丙烯酰胺等 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 1 23 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 2 2 彈性體和增韌樹脂氯磺化聚乙烯 丁氰橡膠 氯丁橡膠 丙烯酸酯橡膠 聚醚橡膠 SBS等 3 引發(fā)劑引發(fā)劑 主劑中多采用 CHPO底劑中多采用 BPO 24 4 促進劑 芳香 叔胺 N N 二甲基苯胺 N N 二乙基苯胺 芐基二甲胺 三乙胺等 硫脲類物質(zhì) 硫脲 三甲基硫脲 苯基硫脲等 過渡金屬皂 環(huán)烷酸鈷 萘酸銅等 有機硫化物 十二烷基硫醇等 醛胺 丁醛 苯胺縮合物808 丁醛 正丁胺縮合物833等 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 3 25 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 4 5 穩(wěn)定劑 對苯二酚 264 BHT 有機酸 無機酸的堿金屬鹽 鋅鹽 鎳鹽等 用量 0 1 0 5 6 其它助劑 增稠劑觸變劑填充劑顏料及偶聯(lián)劑 26 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 5 三 反應型膠粘劑的改性不足 單一的PMMA膠層為熱塑性膠層 性能脆 抗沖性能較差 常需要進行改性1 第一代丙烯酸酯類膠粘劑 FGA 該種膠粘劑是以甲基丙烯酸甲酯為主體 添加少量易溶性好的惰性彈性體 如丁基膠 異丙膠等 再用溶劑調(diào)配而形成的一種膠粘劑常用溶劑有CH2Cl2 CHCl3 CH2ClCH2Cl等 特點 添加的可溶性彈性體能增韌 但不參與固化反應 27 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 6 2 第二代聚丙烯酸酯膠粘劑 SGA 該種膠粘劑又稱為室溫快固化丙烯酸酯膠粘劑或AB膠 是新興的結(jié)構(gòu)膠 組成 是以丙烯酸酯的自由基共聚為基礎(chǔ)的雙組分膠粘劑 A組分 以MMA 彈性體 氯磺化聚乙烯 ABS塑料 引發(fā)劑 穩(wěn)定劑配成溶液作主劑 B組分 以彈性體 MMA 促進劑 溶劑為底劑 使用時 將主劑A和底劑B分別涂在兩個粘合面上 兩個粘合面接觸時 立即發(fā)生聚合反應 粘接幾分鐘 即可完成粘接過程 28 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 7 特點 A 固化時 添加的改性劑能進行接枝共聚交聯(lián) 從分子內(nèi)部進行增韌 可顯著提高其抗沖強度 B 粘接強度高 粘接范圍廣 甚至油面也可直接粘接 制備技術(shù)關(guān)鍵 i 在使用條件下 能產(chǎn)生大量的活性自由基來引發(fā)聚合反應 ii 膠粘劑中引入改性劑應能使聚合反應和接枝交聯(lián)反應順利進行 iii 添加一定量的多官能團單體或預聚物 以保證膠接強度和內(nèi)聚強度 應有良好的固化速度和良好的存貯穩(wěn)定性 29 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 8 典型配方 組份 A劑B劑甲基丙烯酸甲酯4252 5甲基丙烯酸羥乙酯1822 5二甲基丙烯酸乙二醇酯15 甲基丙烯酸64ABS樹脂2525異丙苯過氧化氫8 四甲基硫脲 8對苯二酚0 10 1 30 固化原理 i 丙烯酸類單體自身的聚合 ii 添加的改性劑的接枝如 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 9 31 B 含有雙烯的單體的接枝 iii 多官能團化合物的交聯(lián)如 二甲基丙烯酸乙二醇酯 甲基丙烯酸羥乙酯 3 第三代丙烯酸酯膠粘劑 TGA TGA與SGA的區(qū)別 為單組分膠 固化劑使用光敏引發(fā)劑或電子束引發(fā)劑 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 10 32 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 10 4 快固化需氧丙烯酸酯膠粘劑 AA SGA不能粘接多孔性材料 氧的阻聚作用 快固化需氧丙烯酸酯膠粘劑的組成 1 環(huán)氧丙烯酸預聚物 2 三乙二醇丙烯酸酯 3 異丙苯過氧化氫 4 大分子有機胺 固化10 20s 非常適合粘結(jié)木材 陶瓷等多孔材料 是一種新型的室溫快固化環(huán)保結(jié)構(gòu)膠 發(fā)展前景廣闊 33 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 11 三 快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑配方分析與配方技術(shù)1 配方分析 組份 A劑B劑作用分析甲基丙烯酸甲酯5050單體二甲基丙烯酸乙二醇酯158雙酯 加強交聯(lián) 甲基丙烯酸1010單體 加速固化 對苯二酚0 020 01穩(wěn)定劑264 抗氧劑0 02 抗氧劑乙二醇3 溶劑 防凍劑ABS樹脂15 增強劑丁氰橡膠 15增韌劑異丙苯過氧化氫3 引發(fā)劑甲基硫脲 8促進劑 34 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 12 2 配方技術(shù)關(guān)鍵應組合一個強有力的氧化還原引發(fā)體系 如 酮過氧化物 環(huán)酸鈷 錳 叔胺并用 二?；^氧化物 BPO 叔胺 氫過氧化物 CHP 取代硫脲 叔胺 35 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 13 合理的單體組合 單體的選擇 通常由玻璃化溫度Tg來選擇 為制得不同硬度不同性能的高聚物膠粘劑 可通過FOX公式選擇單體 并調(diào)整其比例來控制共聚物膠粘劑Tg FOX公式為 1 Tg W1 Tg1 W2 Tg2 Wn Tgn Wi Tgi實際應用中 還往往通過交聯(lián)改性來滿足不同設(shè)計要求 如使用交聯(lián)劑等 36 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 14 聚合原理 而可使用的類別很多 如丙烯酸已酯 丁酯 辛酯 甲基丙烯酸甲酯等 可選擇使用 37 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 15 嵌段 接枝共聚物或高分子彈性體的選用 如 氯磺化聚乙烯 氯丁橡膠 丁氰橡膠 ABS塑料 SBS等 快速固化與儲存穩(wěn)定性矛盾的解決 通常 若沒有特殊處理措施 該類膠粘劑20 下不能保存半年 必須進行處理 向體系加入264 抗氧穩(wěn)定劑 其用量為總量的0 01 10 質(zhì)量 或引發(fā)劑 264 抗氧劑 2 1 質(zhì)量比 可很好解決固化速度和儲存穩(wěn)定性的問題 38 6 4快速固化丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑 16 四 快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑典型配方實例 組份 A劑B劑甲基丙烯酸甲酯4252 5甲基丙烯酸羥乙酯1822 5二甲基丙烯酸乙二醇酯15 甲基丙烯酸64ABS樹脂2525異丙苯過氧化氫8 三甲基硫脲 8鄰苯二酚0 1 39 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 1 一 基本性能1 特點 1 該類膠粘劑與氧氣 空氣 接觸可長期保存 但隔絕空氣時 又能快速固化的一種反應型丙烯酸膠粘劑 2 常為單組分膠 3 易濕潤滲透 耐環(huán)境 耐介質(zhì)性能好 扭曲強度大 主要用構(gòu)件的密封鎖固等 40 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 2 2 厭氧膠的組成1 厭氧聚合性單體 厭氧膠的最基本成分 其用量為總重量的80 95 常用的單體有 41 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 3 2 引發(fā)體系引發(fā)體系是作厭氧膠的關(guān)鍵 即要考慮膠液穩(wěn)定性又要厭氧后快速固化 所以引發(fā)體系活性一般不能太大 一般要求引發(fā)劑在100 下的半衰期必須超過5h 用量為單體質(zhì)量的2 5 引發(fā)體系常用引發(fā)劑和促進劑及助促進劑組成 常用的引發(fā)劑為 42 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 4 常用的促進劑為 叔胺類 取代硫脲等物質(zhì) 如 常用助促進劑為 糖精 維生素C 抗壞血酸 等 3 助劑穩(wěn)定劑 如對苯醌 酚類 硝基化合物 多芳環(huán)叔胺鹽等 增稠劑 PVAc PVA縮丁醛 聚乙二醇等 觸變劑 改性膨潤土 硬脂酸鋁 氣相二氧化硅等 增塑劑 二丁酯 二辛酯填料 白炭黑 43 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 5 金屬對厭氧膠的聚合有促進作用 44 4 典型配方及配方分析 組分質(zhì)量份作用三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯 60 單體 雙酯環(huán)氧丙烯酸雙酯 40 改性樹脂丙烯酸2配合劑 加速固化過氧化異丙苯 5引發(fā)劑三乙胺 2促進劑 加速固化糖精 0 3助促進劑 加速固化苯醌 0 01穩(wěn)定劑 改善儲存期氣相白炭黑 0 5觸變劑 改善流淌性按比例分配合后調(diào)勻即可使用 6 5厭氧型丙烯酸膠粘劑 6 45 作業(yè)1 簡述502膠粘劑的主要組成及各組分的作用 寫出502膠粘劑的合成原理及固化原理 2 簡述SGA快固化膠粘劑的組成 特點及制備技術(shù)關(guān)鍵 3 分析說明SGA典型配方中各組分的作用 并寫出其固化原理 4 厭氧膠有何特點 寫出其固化原理 5 簡述厭氧膠的主要組成及各組分的作用 第六章丙烯酸酯類膠粘劑 46