堿金屬與堿土金屬.ppt

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第六章堿金屬和堿土金屬 AlkaliandAlkalineEarthMetals IA IIA族 第六章堿金屬和堿土金屬 6 1堿金屬和堿土金屬的通性 6 2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì) 6 3化合物 6 4冠醚配合物 元素 6 1堿金屬和堿土金屬的通性 一 價電子層結(jié)構(gòu) ns1和ns2二 同族從上到下金屬活潑性增強 同周期從左到右金屬活潑性下降 三 堿金屬元素是周期性表現(xiàn)得最鮮明和最規(guī)則的一族元素1 原子半徑是同周期中最大的 電負性在同周期中最小 2 電離能 電極電勢是同周期中最小的 3 氧化數(shù)僅為 1 因為I1 I2 4 成鍵特征主要以離子鍵為主 但某些情況下 也顯共價性 如氣態(tài)雙原子分子Na2 Cs2等以共價鍵結(jié)合 由于Li半徑小 電荷密度大 極化力強 形成共價鍵的傾向大 所以性質(zhì)表現(xiàn)特殊 與Mg比較相似 四 堿土金屬與同周期的堿金屬相比 由于增加了一個核電荷 故原子半徑較小 電離能 電負性和電極電勢較大 活潑性較差 但仍屬活潑金屬 氧化數(shù)僅為 2 主要形成離子鍵化合物 Be的性質(zhì)亦較特殊 與本族差距較大 6 2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì) 一 存在 Be 綠柱石 3BeO Al2O3 6SiO2 硅鈹石 3BeO SiO2 鋁鈹石Mg 菱鎂礦 MgCO3 光鹵石等Ca 分布廣 以碳酸鹽和硫酸鹽形成存在 如方解石 石灰石 CaCO3 石膏 CaSO4 2H2OSr 天青石 SrSO4 碳酸鍶礦SrCO3Ba 重晶石 BaSO4 毒重石BaCO3 Na K分布較廣 豐度較高 主要以氯化物形式存在鈉長石 Na AlSi3O8 鉀長石 K AlSi3O8 光鹵石 KCl MgCl2 6H2O 明礬等Li 鋰輝石 Li2O Al2O3 4SiO2 二 物理性質(zhì) 堿金屬 堿土金屬的單質(zhì)具有金屬光澤 有良好的導電性和延展性 2 由于價電子數(shù)少 所以堿金屬原子之間的作用力比絕大多數(shù)其他金屬原子之間的作用力要小 因此堿金屬很軟 低熔 沸點 且半徑大 密度小 Li的密度是所有金屬中最小的 它的密度比煤油還小 所以只能放在石蠟中保存 3 堿土金屬由于核外有2個有效成鍵電子 晶體中原子間距小 金屬鍵強度較大 因此熔點 沸點和硬度均較堿金屬高 4 堿土金屬的物理性質(zhì)變化不如堿金屬那么有規(guī)律 是由于其晶格類型不完全相同 三 化學性質(zhì) Li2O Li3N M2O2 M Na K Rb Cs MO2 M K Rb Cs M3N2 MO M Mg Ca Sr Ba BaO2 堿土金屬 1 與空氣作用 堿金屬 2 與水作用 Na反應(yīng)猛烈 K Rb Cs燃燒 量大發(fā)生爆炸 Li Ca Sr Ba反應(yīng)比較慢 Be Mg與水蒸氣反應(yīng) Li Na K Ca 問題 Na與Li Ca比較 誰更活潑 1 從與水的反應(yīng)現(xiàn)象看2 從電極電勢看3 從周期系看結(jié)論 囪 SiO2 2Mg Si 2MgOTiCl4 4Na Ti 4NaCl 4 焰色反應(yīng) 3 與氧化物 鹵化物反應(yīng) 堿金屬和鈣 鍶 鋇的揮發(fā)性化合物在高溫火焰中 電子易被激發(fā) 當電子從高能級回到低能級時 便以光能的形式釋放出能量 使火焰呈現(xiàn)特征顏色 稱為 5 與液氨的作用 導電性 順磁性 還原性 M s x y NH3 l M NH3 x e NH3 y 四 制備 堿金屬 堿土金屬具有較強的還原性 而相應(yīng)的離子幾乎沒有氧化性 還原劑很難將其還原 常用的方法有 融鹽電解法 熱還原法 金屬置換法等 Na 電解40 NaCl 60 CaCl22NaCl 2Na Cl2 CaCl2的作用 a 降低電解質(zhì)的熔點 防止鈉的揮發(fā) b 減小金屬Na的分散性 混鹽密度 金屬鈉 鈉浮在上層 1 融鹽電解法 2 熱還原法 一般采用焦炭或碳化物為還原劑 MgO s C s CO g Mg g K2CO3 2C 2K 3CO2KF CaC2 CaF2 2K 2C 3 金屬置換法 高溫低壓下還原氯化物 KCl Na NaCl KRbCl Ca CaCl2 Rb2CsCl Mg MgCl2 2Cs 4 熱分解法 2MN3 2M 3N2 M Na K Rb Cs 3 1M 和M2 離子的特征 3 2氧化物 3 3氫氧化物 3 5鹽類 3 4氫化物 6 3堿金屬 堿土金屬的化合物 1 M 和M2 具稀有氣體離子結(jié)構(gòu) 是無色離子 2 離子半徑大 電荷低 8e結(jié)構(gòu) 極化作用小 1 陽離子基本不水解 除Be2 外 2 堿金屬MOH 鹽大多易溶于水 3 堿土金屬M OH 2 鹽溶解度 堿金屬相應(yīng)的化合物3 形成水合離子M aq 和M2 aq 3 3 1M 和M2 離子的特征 3 3 2氧化物 3 超氧化物 O2 穩(wěn)定性 O2 O2 O22 1 普通氧化物 O2 2 過氧化物 O22 4 臭氧化物 O3 一 普通氧化物 1 制備 1 堿金屬 4Li O22Li2O 白 Na2O2 2Na 2Na2O 白 2KNO3 10K 6K2O N2 2 堿土金屬 MCO3MO CO2M NO3 2MO NO2 O2 2 性質(zhì) 1 堿金屬氧化物 M2O H2O 2MOH反應(yīng)的劇烈程度由Li到Cs依次增加 2 堿土金屬氧化物 反應(yīng)的劇烈程度從BeO到BaO依次增加MO H2O M OH 2 與水作用 3 BeO為兩性 其余為堿性 二 過氧化物 Na2O2K2O2Rb2O2Cs2O2MgO2CaO2SrO2BaO2 1 過氧離子 O22 結(jié)構(gòu) KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 2Na l O2 無CO2 Na2O2 淡黃 2BaO O2 2BaO2 2 性質(zhì)a Na2O2淡黃色粉末 易吸潮 b 與水或稀酸作用 生成H2O2 Na2O2 2H2O H2O2 2NaOHNa2O2 H2SO4 H2O2 Na2SO4c 吸收CO2并放出O2 2Na2O2 2CO2 Na2CO3 O2因此可用作高空飛行或潛水時的供氧劑 2 Na2O2 1 工業(yè)上制Na2O2 d 強堿性氧化劑2Fe CrO2 2 7Na2O2 4Na2CrO4 Fe2O3 3Na2O不能使用瓷制容器 石英容器 鉑制容器 宜用 鐵 鎳等制成的容器 迂棉花 炭粉或鋁粉會發(fā)生爆炸 使用時要特別小心 Ba NO3 2 3H2O2 2NH3 H2O BaO2 2H2O2 2NH4NO3 2H2O然后加熱至383 388K 即脫去H2O2而得BaO2 3 過氧化鋇 三 超氧化物 堿金屬MO2堿土金屬M O2 2 一般說來 金屬性越強的元素越容易形成含氧較多的氧化物 因此 K Rb Cs易形成超氧化物 K Rb Cs O2 MO2Na2O2 O2 2NaO2 1 結(jié)構(gòu) KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 1 2 性質(zhì) 1 有單電子 順磁性 有顏色KO2RbO2CsO2橙黃深棕深黃 2 與水劇烈反應(yīng) 2MO2 2H2O O2 H2O2 2MOH 3 與CO2反應(yīng) 4MO2 2CO2 2M2CO3 3O2因此 它們用來除去CO2和再生O2 較易制備的KO2常用于急救箱中 氧化物的穩(wěn)定性順序 Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2OLi2O2 Na2O2 K2O2 Rb2O2 Cs2O2NaO2 KO2 RbO2 CsO2 熱力學觀點討論 結(jié)構(gòu)觀點討論 金屬和非金屬生成的離子晶體 陰 陽離子具備一定的 匹配 條件 可達最好的能量效應(yīng) 化合物穩(wěn)定 經(jīng)驗規(guī)則 1 陰 陽離子的半徑 小 小 大 大結(jié)合 2 陰 陽離子的價數(shù) 高 高 低 低結(jié)合 3 半徑小的離子趨向與和價數(shù)高的異號離子結(jié)合 四 臭氧化物 1 制備臭氧同K Rb或Cs的氫氧化物作用 可以得到它們的臭氧化物 例如 3KOH s 2O3 g 2KO3 s KOH H2O s O2 g 用液氨重結(jié)晶可得橙紅色晶體KO3 2 性質(zhì) 1 KO3不穩(wěn)定 緩慢分解成KO2和O2 2 臭氧化物和水劇烈反應(yīng) 但不形成過氧化物 4MO3 s 2H2O 4MOH 5O2 6 3 3氫氧化物 1 顏色 堿金屬和堿土金屬的氫氧化物均為白色固體 2 溶解度變化規(guī)律 3 堿性變化規(guī)律 ROH規(guī)則 以ROH代表氫氧化物 則它可以有兩種離解方式 R O H R OH 堿式離解R O H RO H 酸式離解 卡特雷奇 Gartledge 提出了離子勢的概念 顯然 值越大 靜電引力越強 則R吸引氧原子的電子云能力越強 R O H a 判斷主族金屬氫氧化物酸堿性的經(jīng)驗公式 如果離子半徑r以 為單位表示 則3 2時 金屬氫氧化物屬酸性 總之 金屬離子的電子層構(gòu)型相同時 值越小 堿性越強 b 氫氧化物的性質(zhì)遞變規(guī)律 Be OH 2兩性 LiOH Mg OH 2中強堿 其余為強堿 在元素周期表中自上而下堿性增強 Be OH 2 2OH Be OH 42 1 與酸性氧化物作用2NaOH CO2 Na2CO3 H2O2NaOH SiO2 Na2SiO3 H2O 2 能溶解某些兩性金屬及其氧化物2Al 2NaOH 6H2O 2Na Al OH 4 3H2 Zn 2NaOH 2H2O Na2 Zn OH 4 H2 4 重要的堿 NaOH Ca OH 2 3 能溶解某些非金屬2B 2NaOH 2H2O 2Na B OH 4 H2 Si 2NaOH H2O Na2SiO3 2H2 X2 2NaOH NaX NaXO H2O X Cl Br I 3S 6NaOH 2Na2S Na2SO3 3H2O4P 3NaOH 3H2O 3Na2H2PO4 PH3 鹽型氫化物 A A Ca Sr Ba 離子型金屬型氫化物 過渡金屬 間充型共價型氫化物 非金屬 分子型 氫化物 BeH2 MgH2為共價型 2M H2 2MH M 堿金屬 M H2 MH2 M 堿土金屬 6 3 4氫化物 性質(zhì) 1 熱穩(wěn)定性 堿金屬氫化物穩(wěn)定性依LiH CsH次序降低2 強還原性 MH H2O MOH H2 TiCl4 4NaH Ti 4NaCl 2H2 3 用途a 有機合成中用作還原劑 b LiH CaH2為野外氫氣發(fā)生劑 c 制備NaBH4LiAlH4 4NaH BF3 NaBH4 3NaF4LiH AlBr3 LiAlH4 3LiBr 除Be的某些化合物 如BeCl2易溶于有機溶劑 共價型外 堿金屬和堿土金屬鹽基本都是離子型的 此外 Li Mg在某些鹽中也表現(xiàn)出一定的共價性 1 晶體晶型 6 3 5堿金屬 堿土金屬鹽類 由于堿金屬離子M 和堿土金屬離子M2 本身是無色的 所以它們的鹽類的顏色取決于陰離子的顏色 1 無色陰離子 X NO3 SO42 CO32 ClO 2 有色陰離子 CrO42 Cr2O72 MnO4 BaCrO4黃色 K2CrO4黃色 K2Cr2O7橙紅色 KMnO4紫色 2 堿金屬 堿土金屬鹽的顏色 3 堿金屬 堿土金屬鹽的溶解度 鋰鹽 LiF Li2CO3 Li3PO4 LiKFeIO6鈉鹽 Na Sb OH 6 白 NaZn UO2 3 Ac 9 6H2O 黃綠 鉀鹽 KClO4 白 KHC4H4O4 白 K2 PtCl6 淡黃 K2Na Co NO2 6 亮黃 K B C6H5 4 白 銣鹽 銫鹽 比上述鉀鹽更難溶 堿金屬鹽類的一般是易溶于水且完全電離形成水合離子 堿金屬鹽的難溶鹽一般是由大的陰離子鹽組成 且堿金屬離子越大 難溶鹽數(shù)量越多 a 堿金屬鹽 b 堿土金屬鹽 AB型多難溶 SO42 CO32 C2O42 CrO42 PO43 A2B AB2 型多可溶 NO3 ClO3 ClO4 Cl Br I 堿土金屬鹽類的重要特征是它們的微溶性 一般具有較高的熱穩(wěn)定性 1 鹵化物高溫揮發(fā)不分解 2 硫酸鹽既不揮發(fā)又難分解 4 熱穩(wěn)定性 3 碳酸鹽 碳酸鹽除Li2CO3在1000K以上部分地分解為Li2O和CO2以外 其余皆難分解 4 MNO3熱穩(wěn)定性低4LiNO3 2Li2O 2N2O4 O22NaNO3 2NaNO2 O22KNO3 2KNO2 O2 堿金屬鹽 堿土金屬鹽 Be Ba其鹽的熱穩(wěn)定性增強BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解溫度 K373813117315631633 堿土金屬的鹽的熱穩(wěn)定性較堿金屬差 但常溫下也都是穩(wěn)定的 原因 由Be Ba M2 的半徑依次增大 陽離子對CO32 陰離子的反極化作用減弱 即從CO32 中奪取O2 能力依次減弱 穩(wěn)定性依次增高 5 堿金屬形成復鹽能力 1 分類光鹵石類 MCl MgCl2 6H2O M K Rb Cs 礬類 M M SO4 2 12H2O M 堿金屬離子 M Al3 Cr3 Fe3 等離子 類礬類 M 2M SO4 2 6H2OM Ni2 Co2 Fe2 Cu2 Zn2 Mn2 等 如軟鉀鎂礬K2Mg SO4 2 6H2O 2 溶解度比相應(yīng)的鹽小 MgCl2 6H2O Mg OH Cl HCl 5H2O 408K MgCl2 6H2O MgO 2HCl 5H2O 770K 6 幾種重要的鹽 a BeCl2 n共價型聚合物 BeCl2 4H2O BeO 2HCl 3H2O 加熱 b MgCl2 CaCl2 致冷劑 CaCl2 H2O 1 44 1獲218K低溫 CaCl2 8NH3 CaCl2 8NH3 1 4 CaCl2 4C2H5OH CaCl2 4C2H5OH 無水為干燥劑 c CaCl2 d BaCl2 2H2O 無色晶體 有毒 制備 BaSO4 4C BaS 4COBaSO4 4CO BaS 4CO2 2BaS 2H2O Ba HS 2 Ba OH 2Ba HS 2 CO2 H2O BaCO3 2H2SBaCO3 2HCl BaCl2 CO2 H2O Na2CO3 NaHCO3Na2SO4 10H2O 芒硝Na2SO4 元明粉CaSO4 2H2O 石膏CaSO4 1 2H2O 熟石膏MgSO4 7H2O 瀉藥 e 其他含氧酸鹽 7 離子的鑒別 1 SO42 或Ba2 在酸性溶液中 可加幾滴BaCl2溶液 SO42 Ba2 BaSO4 白色 2 Ca2 或Ba2 Ca2 C2O42 CaC2O4 白色 2Ba2 Cr2O72 H2O 2BaCrO4 黃色 2H 3 Mg2 Mg2 2OH 鎂試劑 Mg OH 2 天藍色 4 K 2K Na Co NO2 6 3 K2Na Co NO2 6 亮黃色 在中性或弱酸性 鋰與鎂的相似性 1 在氧氣中燃燒生成正常的氧化物 2 氫氧化物在加熱時 可分解為氧化物 3 碳酸鹽受熱易分解生成氧化物 4 與N C形成離子型氮化物和碳化物 5 硝酸鹽熱分解產(chǎn)物為Li2O MgO O2 NO2 6 Li Mg2 水合熱較大 7 LiCl MgCl2共價性較強 可溶于有機溶劑 8 Li Mg的氟化物 碳酸鹽 磷酸鹽難溶于水 9 水合氯化物晶體受熱發(fā)生水解 鈹與鋁的相似性 1 活潑金屬 親氧元素 2 兩性元素 氧化物和氫氧化物均為兩性 3 氧化物的熔點 硬度皆高 4 Be2 Al3 均有較強的水解性 5 無水氯化物是共價型化合物 易聚合 易升華 溶于乙醇 乙醚等有機溶劑 6 Be Al被冷 濃硝酸所鈍化 盡管堿金屬離子都是路易斯酸 但由于他們的電荷只有 1 離子半徑一般又較大 所以他們同路易斯堿的給體原子的電子對之間的總靜電吸引力較小 此外 堿金屬的電負性小 與給體之間也難以形成強的共價鍵 所以 一般說來 堿金屬陽離子形成的電子給體 受體化合物很少 只有少數(shù)被研究 其中最特征的是冠醚的化合物 6 4冠醚配合物 6 4 1冠醚 Crownethers 冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物 第一個冠醚是Pedersen在1967年一次實驗中偶然發(fā)現(xiàn)的 以此為開端 Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚 目前這類化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種 這種命名很明確 但太冗長 很不方便 為此 Pedersen設(shè)計了一種既形象又簡便的命名方法 現(xiàn)在已被國際社會所廣泛使用 如上述化合物 命名為二苯并 18 冠 C 6 命名時先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類 接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字 后一個數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù) 類名 冠 字放在中間 冠字也可用其英文詞頭C表示 對于這類化合物 如果按照國際理論化學和應(yīng)用化學聯(lián)合會 IUPAC 的規(guī)定來命名 則上面的大環(huán)多元醚應(yīng)叫作 2 3 11 12 二苯并 1 4 7 10 13 16 六氧雜十八環(huán) 2 11 二烯 一 命名 下面列出一些大單環(huán)多元醚的命名 15 冠 5 18 二氮冠 6 二苯并 18 四硫冠 6 二苯并 18 二氮四硫冠 6 四苯并 18 冠 6 15 冠 5 還有一類是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚 稱為窩穴體 Cryptands 也叫穴醚 其通式為C m 1 m 1 n 1 C m 1 m 1 n 1 上述第四個 即在n m時 括號中數(shù)字的排列順序是由大到小 m 1 n 2 命名該穴醚叫C 3 2 2 而不叫C 2 2 3 又如m 0 n 1命名為C 2 1 1 而不叫C 1 1 2 冠醚和穴醚總稱為大環(huán)多元醚或大環(huán)聚醚 macrocyclicpolyethers 根據(jù)冠醚的結(jié)構(gòu) 冠醚在水中和在有機溶劑中的溶解度都不會太大 這是由于冠醚分子的外層親脂而內(nèi)腔親水的矛盾所造成的 穴醚由于含有橋頭氮原子 與N連接的是C 二者電負性差為0 5 故C N鍵具有極性 所以穴醚在水中的溶解度較大 大環(huán)多元醚在化學上的共同特點是都能與多種金屬離子形成比較穩(wěn)定的配合物 一般地 由于冠醚是單環(huán) 而穴醚是叁環(huán)或多環(huán) 可以預期穴醚形成的配合物比類似的冠醚配合物的穩(wěn)定性大得多 一般說來要大3 4個數(shù)量級 冠醚和穴醚都有毒 6 4 2冠醚配合物的結(jié)構(gòu) 在金屬離子與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)特征示于左下圖 典型的配位方式常有以下四種 1 金屬離子的大小正好與冠醚配體的孔穴相當 這時金屬離子剛好處在配位體的孔穴中心 如K 18 C 6 SCN 配合物 K 離子正好位于冠醚框孔的中心 與處在六邊形頂點的氧原子配位 而K 離子與SCN 根結(jié)合較弱 再如 在K 苯并 15C 5 2 中 由于K 的直徑比配位體的腔孔大 使得K 與兩個配位體形成具有夾心結(jié)構(gòu)的2 1形配合物 兩個配體的所有10個氧原子都參予了配位 如二苯并 18C 6與RbSCN形成的配合物 由于Rb 的直徑略大于冠醚的腔徑 所以它位于氧原子所成平面 孔穴 之外 整個結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形 2 金屬離子稍大于配位體的孔穴 這時 金屬離子則位于配位體的孔穴之外 3 金屬離子的直徑比配位體的腔孔小得多 這時配體發(fā)生畸變而將金屬離子包圍在中間 如在Na 18C 6 H2O SCN 中 配體發(fā)生了畸變 其中五個氧原子基本上位于同一平面 而在Na2 二苯并 24 C 8 中 由于配位體的孔徑大得多 故有兩個Na 被包圍在孔穴中 4 穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu) 對金屬離子的封閉性較好 因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定 穴醚C 2 2 2 與Na 的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示 有四個氮原子的穴醚稱為球形穴醚 球形穴醚甚至還可以同陰離子配位 生成的配離子示于右圖 冠醚是一類新型的螯合劑 在與金屬離子生成配合物時 它具有以下一些特殊的配位性能 1 在冠醚分子中 由于氧的電負性 3 50 大于C 2 50 電子云密度在氧原子處較高 因而冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個C O偶極與金屬離子之間的配位作用 顯然這種配位作用是一種靜電作用 這是冠醚配合物的一個非常顯著的配位特點 2 冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu) 它不像一般的開鏈配體那樣只是在形成螯合物時才成環(huán) 因此 可以預料 當形成冠醚配合物后 大環(huán)的結(jié)構(gòu)效應(yīng)將會使得冠醚配合物具有比相應(yīng)開鏈配體形成的配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì) 6 4 3冠醚配合物的配位性能 3 由于冠醚類的大環(huán)配體都具有一定的空腔結(jié)構(gòu) 在生成配合物時 如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配 稱為立體匹配 就能形成穩(wěn)定的配合物 因此冠醚對金屬離子的配位作用常具有相當好的 立體 選擇性 4 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架 又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔 因此 當冠醚分子的內(nèi)腔和金屬離子多齒配位以后 C O偶極不能再吸引水分子 即失去了內(nèi)腔的親水性 所以冠醚所生成的配合物在有機溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機溶劑中的溶解度大 6 4 4影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素 對于給定的冠醚和電荷相等的離子而言 金屬離子與冠醚腔徑的相對大小的立體匹配程度是影響配合物的穩(wěn)定性的主要因素 若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進入腔孔 只能處在腔孔外面 與配位原子相隔較遠 靜電引力大為減小 相應(yīng)的配合物不太穩(wěn)定 若金屬離子太小 雖可處在腔孔內(nèi) 但不能充分靠近配位原子 靜電引力也小 相應(yīng)的配合物也不太穩(wěn)定 例如 15C5的腔孔直徑為170 220pm Na K Cs 的直徑分別為190 266和334pm 從金屬離子的大小與冠醚腔孔大小相適應(yīng)才能形成較穩(wěn)定的配合物來分析 可知這三種金屬離子與15C5形成的配合物的穩(wěn)定性順序應(yīng)為 Na K Cs 1 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬 堿土金屬離子的配位能力比氮 硫原子對堿金屬 堿土金屬的配位能力大 但對于過渡金屬離子 則是氮 硫原子的配位能力大于氧原子 因此 當冠醚環(huán)中的氧原子被氮原子 硫原子取代后 冠醚對K 離子的配位能力減弱 而對過渡金屬離子的配位能力則增強 顯然這是由軟硬酸堿原理所決定的 2 配位原子的種類對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠高于相應(yīng)的開鏈配體形成的配合物的穩(wěn)定性 這種效應(yīng)叫大環(huán)效應(yīng)或超螯合效應(yīng) 大環(huán)效應(yīng)可以從焓和熵兩個方面加以說明 研究指出 焓對大環(huán)效應(yīng)的貢獻比熵的貢獻更大 3 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的重要因素 大環(huán)效應(yīng) 或超螯合效應(yīng) 焓對大環(huán)效應(yīng)貢獻大的原因是大環(huán)配體的溶劑合的影響 例如 Ni在水溶液形成配離子的反應(yīng)可寫成 Ni H2O x2 L H2O y NiL H2O z2 x y z H2O 溶劑化程度小的大環(huán)配體與 溶劑化程度大的開鏈配體與金屬離子配位時能量總起來金屬離子配位時能量總起來較低 消耗少 形成配合物較高 消耗多 形成配合物的的穩(wěn)定性就較大 穩(wěn)定性就較小 大環(huán)配體 如大環(huán)四胺 和開鏈配體 如四胺 都可形成溶劑合物 在形成配合物時 從大環(huán)配體脫去溶劑水分子比相應(yīng)的從開鏈配體脫去的水分子少 溶劑化程度小的大環(huán)配體 溶劑化程度大的開鏈配體脫溶劑所需能量較少脫溶劑所需能量較多 脫溶劑需要吸收熱量 假如脫去溶劑后的大環(huán)配體和開鏈配體與金屬離子配位時放出的熱量相等 4 金屬離子的溶劑化作用對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 當金屬離子與冠醚形成配合物時 其自由能的變化可用下式表示 G G 成鍵 G Mn 溶劑化 G 冠醚溶劑化 G 冠醚構(gòu)型 RTlnK式中 G 成鍵 是Mn 與冠醚的成鍵自由能變化 G Mn 溶劑化 與 G 冠醚溶劑化 兩項表示Mn 和冠醚的溶劑化作用的自由能變化 G 冠醚構(gòu)型 表示配位時 冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變 在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時并存 且互相競爭 可見 金屬離子的溶劑化作用愈強 則它和冠醚的配位作用就將受到抑制 又如 在不同的溶劑中 由于溶劑化作用不同 冠醚配合物的穩(wěn)定性也會有很大的差別 堿金屬 堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多 原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故 因此在各種文獻中都可見到 在制備穩(wěn)定冠醚配合物時一般都是在有機溶劑中進行 例如 Na 離子半徑比K 小 溶劑化作用較強 所以在水溶液中 冠醚與Na 的配合物都不如K 離子的配合物穩(wěn)定 5 冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響 1 含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較 由于環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型 使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高 這種效應(yīng)叫作多環(huán)窩穴效應(yīng) 2 冠醚環(huán)上起配位作用的雜原子 如果彼此間隔兩個C原子且呈對稱分布 則生成的配合物穩(wěn)定性較強 如果配位氧原子之間有多于兩個C原子或呈不對稱分布時 配位能力降低 3 冠醚環(huán)上取代基的影響 冠醚環(huán)上的剛性取代基增加 減少了與金屬離子配位時構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力 使配合物的穩(wěn)定性降低 如K 與下列冠醚生成配合物 穩(wěn)定性順序為 18C6 苯并18C6 二苯并18C6 而四苯并18C6則根本不同K 配位 若環(huán)上帶有斥電子取代基團時 配位原子周圍的電荷密度增加 配位能力增加 帶吸電子基團時 電荷密度減少 配位能力降低 如當取代基為芳環(huán)時 由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產(chǎn)生P 共軛 使配位原子周圍的電荷密度降低 配位能力下降 競賽題回放