氨水法焦?fàn)t煤氣脫硫的基本原理.doc
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范守謙(鞍山立信焦耐工程技術(shù)有限公司) 1氣體在液體中的溶解度——亨利定律 任何氣體在一定溫度和壓力下與液體接觸時(shí),氣體會(huì)逐漸溶解于液體中。經(jīng)過相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間,氣相和液相的表觀濃度不再發(fā)生變化,即處于平衡狀態(tài)。這時(shí),對(duì)于不同氣體,如果組分在氣相中的分壓(對(duì)單組分氣體即為總壓)保持定值,則不同氣體在液體中的濃度稱為氣體在液體中的溶解度。該組分在氣相中的分壓稱為氣相平衡分壓,表示了氣相的平衡濃度。 很多氣體的液相平衡濃度X與氣體的平衡分壓P*有定量關(guān)系。如:二氧化碳為直線關(guān)系,硫化氫和氨只有在較大濃度范圍時(shí)不呈直線關(guān)系,在濃度較小時(shí),可視為直線關(guān)系。因此,在一定溫度下,對(duì)于接近于理想溶液的稀溶液,在氣相壓力不大時(shí),氣液平衡后氣體組分在液相中的濃度與它在氣相中的分壓成正比,即亨利定律。 P* = EX 式中的 P* 為氣體組分在氣相中的分壓,大氣壓; X為氣體組分在液相中的濃度,分子分?jǐn)?shù); E 為亨利系數(shù)(與溫度有關(guān))。 上式經(jīng)濃度單位換算后可改寫為: C =HP* 式中的P*為氣體組分在氣相中的分壓,mmHg;C 為氣體組分在液相中的濃度,gmol;H為亨利系數(shù), gmol/mmHg。 注:① 亨利定律是一個(gè)稀溶液定律,它只適用于微溶氣體; ② 只適用于氣相和液相中分子狀態(tài)相同的組分。如: NH3(氣態(tài))? NH3(溶解態(tài)) NH3(溶解態(tài))+H2O ? NH4OH ? NH+4+ OH- 用亨利定律時(shí),應(yīng)把NH+4的量減去,才能得到水溶液中氨的濃度C氨 C氨= H0P*氨 式中的 H0為氨在純水中的亨利系數(shù),kgmol/(m3mmHg)。 溫度,℃ H0 20 0.099 40 0.0395 60 0.017 80 0.0079 90 0.0058 在氨水脫硫過程中 C氨= H氨P*氨 式中的H氨為氨在氨水脫硫中的亨利系數(shù),可用下式估算: Lg(H0/H氨) = K″I+K′Cn I 為 溶液的離子強(qiáng)度; Cn為被溶解的中性分子濃度(在此等于游離氨的濃度) 在氨水脫硫系統(tǒng)中,對(duì)于氨來說,K″ =0, K′ =0.025, 則上式變?yōu)椋? Lg(H0/H氨) = 0.025C氨 2氨水脫硫的化學(xué)原理 系統(tǒng)中的NH3、H2S、CO2和H2O之間所發(fā)生的反應(yīng)可以下列方程式表示: NH3+H2S = NH4HS 2NH3+H2S = (NH4)2S 2NH3+CO2= NH2COONH4 NH3+CO2+H2O = NH4HCO3 2NH3+CO2+H2O =(NH4)2CO3 NH2COONH4+H2O = (NH4)2CO3 (NH4)2CO3+H2S =NH4HCO3+NH4HS (NH4)2S+H2CO3= NH4HCO3+NH4HS NH4HS+H2CO3= NH4HCO3+H2S 在平衡條件下,NH+4、HCO-3、NH2COO-與CO3-2離子及未離解的氨能在水溶液中以可測(cè)量的數(shù)量存在。硫化氫完全以HS-離子存在,而硫化物離子S-2的濃度可忽略不計(jì),甚至pH值為12時(shí),這些離子僅為固定硫化氫的0.1%,這是因?yàn)椋? 上式表示硫化氫的一次電離,由于HS-二次電離的平衡常數(shù)很?。?0-15左右),所以一般可忽略不計(jì)。用稀氨水脫硫的主要反應(yīng)是: NH4OH+H2S = NH4HS+H2O+10900(放熱反應(yīng)) 離子反應(yīng): NH3+H2S ? NH+4+HS- 平衡常數(shù): 上式應(yīng)用于理想溶液,對(duì)于非理想溶液需引入活度ai概念。非理想溶液與理想溶液的偏差可用活度系數(shù)ri表示,其定義為: ai= riCi 上式可變?yōu)椋? 當(dāng)溶液很稀時(shí),ai=Ciri=1 則 KC1=Kai Kri=1 因此,非理想溶液與理想溶液之間要用一個(gè)校正系數(shù)Kr進(jìn)行調(diào)整。一般認(rèn)為鹽或單種離子的活度系數(shù)(ri)主要決定于離子間的靜電引力。則所有一價(jià)離子或所有二價(jià)離子之間的影響都相同,所以活度系數(shù)是離子強(qiáng)度(I)的函數(shù)。它等于溶液中的每種離子(Ci)乘以該離子的價(jià)數(shù)(Zi)的平方所得諸項(xiàng)之和的一半,即: I =1/2∑CiZi2 式中的Ci為溶液中離子的濃度,gmol/L;Zi為該離子的價(jià)數(shù)。 試驗(yàn)得知,活度系數(shù)的對(duì)數(shù)(在一定濃度范圍)與離子強(qiáng)度呈直線關(guān)系,因此, 可用離子強(qiáng)度來校正,而: Kl實(shí)際上是平衡常數(shù)的另一種表示形式, 可用I來校正,Kl也就可以用I來校正。Lg Kl和離子強(qiáng)度I的直線函數(shù)可寫作: Lg K1= a + 0.089 I 式中的a為常數(shù),隨溫度變化而不同: t℃ a 20 -1.1 40 -1.7 60 -2.19 對(duì)于無限稀的溶液,KC1≈Kai,所以K1亦僅與溫度有關(guān)的常數(shù)。 3吸收反應(yīng)與平衡 NH3+H2S ? NH4++ HS- 設(shè)總氨含量為A gmol/L, 總硫化氫含量為S gmol/L, 其他銨鹽(如硫代硫酸銨等)的當(dāng)量陰離子濃度為Z 當(dāng)量/升時(shí),可寫出下列方程式: [NH3] = A-S-Z [HS-] = S [NH+4]= S + Z (1)當(dāng)溶液中僅含氨和硫化氫時(shí),Z=0,則 所以, 只含氨和硫化氫的水溶液中,I等于S(總硫化氫濃度) lg K1= a +0.089 S (2)當(dāng)原料氣中含有二氧化碳時(shí),氨水吸收硫化氫和二氧化碳后,在含NH3、CO2和H2S的水溶液中,建立了如下的化學(xué)平衡: NH3+H2S = NH4++ HS- NH3+CO2+H2O = NH4++ HCO3- NH3+HCO3-= NH2COO-+H2O NH3+HCO3-=NH4++ CO3-2 上述各式的平衡常數(shù)如下: 式中的 S為溶液中總硫化氫濃度,gmol/L;C為溶液中總二氧化碳濃度, gmol/L;a 、m 為與溫度有關(guān)的系數(shù)。 t℃ a m 20 -1.1 0.089 40-1.7 0.21 60 -2.19 0.31 K3、K4- 與溫度T的關(guān)系符合lg Ki= 1/T T℃ K3 K4 20 3.4 0.14 30 2.71 0.083 40 2.2 0.05 60 1.5 0.02 溶液中含有HCO3-、CO3-2、NH2COO-、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS-等8個(gè)組分,當(dāng)氨水循環(huán)溶液中總氨濃度為A gmol/L、總二氧化碳濃度為C gmol/L、總硫化氫濃度為S gmol/L時(shí),可寫出下列方程式。 ① 硫化氫平衡 S =[H2S]+[HS-] (1) ② 氨平衡 A=[NH3]+[NH4+]+[NH2COO-] (2) ③ 二氧化碳平衡 C=[CO2]+[CO3-2]+[HCO3-]+[NH2COO-] (3) ④ 離子電荷平衡 [HS-]+[HCO3-]+2[CO3-2]+[NH2COO-]=[NH4+](4) ⑤ [NH2COO-]——[HCO3-]平衡 K3[NH3][HCO3-]=[NH2COO-] (5) ⑥ [CO3-2]——[HCO3-]平衡 K4[NH3][HCO3-]=[NH4+][CO3-2] (6) 由式(1)、(2)、(3)、(4)可得: [NH3]=[HCO3-]+A-2C-S (I) 由式(3)、(4)、(6)可得: [CO3-2]{[CO3-2]+S+C}=K4[NH3][HCO3-] 因?yàn)椋跜O3-2]較小,[CO3-2]2可忽略不計(jì),則: [CO3-2]=K4[NH3][HCO3-]/(S +C) (II) 由式(3)、(4)得: [NH4+]=C+S+[CO3-2] (III) 由式(5)得: [NH2COO-]=K3[NH3][HCO3-] (IV) 令[HCO3-]為x, 將式(I)、(II)、(III)、(IV)代入式(2)得: 解上式求得x, 取正值即為[HCO3-],代入式(I)、(II)、(III)、(IV),依次可求得液相之平衡組成,然后再根據(jù)下式求出氣相平衡分壓: 氣相硫化氫平衡分壓 隨液相硫化氫含量增加而升高(幾乎成直線關(guān)系),隨液相中[NH3]的減少、碳化度R=C/A的增加而顯著升高。故維持溶液較低的R值對(duì)脫硫是有利的。氨水中二氧化碳含量取決于補(bǔ)充氨中的二氧化碳含量以及煤氣中二氧化碳含量和吸收、再生的操作條件。在實(shí)際生產(chǎn)中,循環(huán)吸收系統(tǒng)為了提高脫硫效率,補(bǔ)充氨水時(shí),盡可能采用碳化度低的氨水或氣相直接加氨。 4計(jì)算實(shí)例 已知:氨水溶液的溫度為30℃,其主要成分為A=0.5gmol/L, R=0.7, 硫化氫含量為0.2g/L, 求氣相平衡分壓。 解:溶液的主要成分如下: A=0.5gmol/L C=AR=0.50.7=0.35 gmol/L S=0.2/34=0.0058 gmol/L 30℃時(shí), K3=2.71, K4=0.083 設(shè):[HCO3-]=x gmol/L 2.9432x2+0.3941x-0.35=0 x=0.2843 [NH3]=[HCO3-]+A-2C-S=0.2843+0.5-20.35-0.0058 =0.07842 gmol/L [CO3-2]=K4[NH3][HCO3-]/(S +C) =(0.0830.28430.07842)/(0.0058+0.35)=0.005194 gmol/L [NH4+]=C+S+[CO3-2]=0.35+0.0058+0.005194=0.3611 gmol/L [NH2COO-]=K3[NH3][HCO3-]=2.710.28430.07842=0.06042 gmol/L 氨平衡核驗(yàn): A=[NH3]+[NH4+]+[NH2COO-] =0.07842+0.3611+0.06042=0.5 gmol/L 說明計(jì)算液相組成正確。 由lg K1= a +0.089 S+ mC 求K1 30℃時(shí), a = -1.4, m=0.1495 若總壓為1000mmHg, 則出口氣相中的硫化氫平衡濃度為: Y*硫化氫= (0.6023/1000)100%=0.06023%(V) 相當(dāng)于 (0.06023100034)/(22.4100)=0.915 g/Nm3 氨的氣相平衡分壓: 30℃時(shí), H0=0.0693 kgmol/(m3mmHg) H氨=0.06930.9954=0.0695 kgmol/(m3mmHg) P*氨=0.07842/0.0695=1.134 mmHg 出口氣相中氨的平衡濃度為: Y*氨=(1.134/1000)100%=0.1134%(V) 相當(dāng)于 (0.113410001)/(22.4100)=0.861 g/Nm3 5氨水對(duì)氣態(tài)硫化氫的選擇吸收 在含有大量二氧化碳的煤氣中吸收硫化氫時(shí),發(fā)現(xiàn)用氨水溶液在短時(shí)間內(nèi)(5秒)的氣液接觸便能完成從二氧化碳?xì)怏w中選擇性地除去硫化氫。氨水對(duì)硫化氫的吸收速度比對(duì)二氧化碳的吸收速度要大80倍左右。這是因?yàn)榱蚧瘹湓谌芤褐辛⒓措x解為HS-和H+,而H+在堿性溶液中很快與OH-反應(yīng),因此硫化氫在氨水溶液中的吸收速度很快,當(dāng)接觸面上氨的濃度足夠時(shí),吸收速度基本為氣膜阻力控制。而二氧化碳卻必須先與水反應(yīng)生成碳酸,然后才能與氨進(jìn)行離子反應(yīng)。水化反應(yīng)的速度慢,因此用水或弱堿溶液吸收二氧化碳可認(rèn)為是典型的液膜控制。 選擇性受到氣體與液體間接接觸方式的影響。譬如,在靜止的稀氨水(0.5%~2%)溶液面上硫化氫與二氧化碳的溶解速度,在1個(gè)大氣壓和室溫下,硫化氫的溶解速度要比二氧化碳快兩倍。在相同的溫度和壓力下,用落下液滴吸收時(shí),則硫化氫的溶解速度要比二氧化碳快85倍。對(duì)硫化氫含量為0.5%和二氧化碳含量2.0%的焦?fàn)t煤氣作試驗(yàn),用過量的稀氨水于21℃下、在噴灑塔中與氣體接觸時(shí),硫化氫的溶解速度約比二氧化碳快17倍。 氨在水中的吸收速度非常快,差不多全部為氣膜阻力控制,硫化氫在氨水溶液中的吸收速度也很快,但其速度取決于氨的濃度。當(dāng)溶液接觸面上氨的濃度足夠時(shí),吸收速度大致也受到氣膜阻力控制。用水與弱堿溶液吸收二氧化碳可認(rèn)為是典型的液膜控制系統(tǒng),這并不是因?yàn)樗臍饽ぷ枇Ρ攘蚧瘹渑c氨的阻力低些,而是由于其液膜阻力非常高。當(dāng)含有硫化氫、氨和二氧化碳的氣體與水接觸時(shí),其凈結(jié)果是氨與硫化氫的吸收要比二氧化碳快得多,并且在降低氣膜阻力或增加液膜阻力的條件下操作時(shí),可以加大這個(gè)差別。在工業(yè)生產(chǎn)中,通常采取以增加氣速、縮短氣膜接觸時(shí)間、降低氣膜阻力、增加液膜阻力等措施,以利于選擇性地吸收硫化氫。因此,脫硫所選用的吸收設(shè)備應(yīng)盡可能是傳質(zhì)面積大、高氣速、接觸時(shí)間短和液相為滴狀的吸收設(shè)備。- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來的問題本站不予受理。
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